TWI673260B - 淨化丙烯酸的程序和裝置 - Google Patents

Abstract

一種用於純化含有作為雜質的馬來酸酐的粗丙烯酸組合物之程序和裝置，該程序包括以下步驟：(a)以該粗丙烯酸組合物進行至少一個動態熔融結晶階段(14、14a、14b、14c、14d)，以製備第一純化丙烯酸組合物、以及含有至少3.5%重量比的馬來酸酐的第一殘餘，(b)加入可溶解馬來酸酐的溶劑(26)至該第一殘餘，該溶劑的劑量與該馬來酸酐的重量比例為0.3以上，以製備調整比例後殘餘物，以及(c)以該調整比例後殘餘物進行至少一個另外的動態熔融結晶階段及/或至少一個靜態熔融結晶階段(18、18a、18b)，以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘。

Description

淨化丙烯酸的程序和裝置

本發明涉及一種用於純化丙烯酸(acrylic acid)的程序和裝置。

丙烯酸是塑膠工業製備聚合物的一種重要的原料。不僅丙烯酸本身，連丙烯酸的酯和鹽都是製備聚合物的重要單體，具有廣泛的應用。例如，丙烯酸以及酯和由其衍生的鹽被用於黏合劑(adhesives)，超吸收聚合體，封合劑(binders)，紡織纖維，表面塗層，泡沫和合成材料的製備。

目前，丙烯酸通常是由丙烯在氣相中用含氧氣體催化氧化(catalytic oxidation)製備。該氧化可以分為兩步驟過程，第一步驟中的丙烯，在約300℃的溫度下，例如以鉍鉬氧化物催化劑，使用空氣作為含氧氣體進行反應，得到丙烯醛(acrolein)，其隨後被轉換至第二步驟，在約250℃至約300℃的溫度，由以空氣及鉬釩氧化物催化，得到丙烯酸。所得到的丙烯酸存在於混合有反應物的氣體混合物中，然後利用溶劑吸收，諸如水或高沸點酯從氣相 萃取。然後，將吸收步驟中的溶劑蒸餾，將組合物分離由此形成粗丙烯酸。

雖然這樣的粗丙烯酸的純度可高達99%，但粗丙烯酸仍包含蒸餾步驟的雜質，例如，乙酸(Acetic acid)，丙酸(propionic acid)，馬來酸(maleic acid,順丁烯二酸)，馬來酸酐(maleic anhydride)，丙烯醛，糠醛(furfural)，苯甲醛(benzaldehyde)，硫代二苯胺(phenothiazine)和原白頭翁素(protoanemonin)。然而，這樣的雜質是特別不利的，因為這些雜質至少部分抑制丙烯酸的聚合，從而使殘留單體在所得丙烯酸聚合物的量增加。當丙烯酸用於生產超吸收聚合物，這是特別不希望的，例如，使用在衛生製品中。此外，聚合的丙烯酸含有雜質的情況下，丙烯酸聚合物的吸收性質會變差。

因此，粗丙烯酸的進一步純化是一般所需的。蒸餾和熔融結晶(melt crystallization)是適用的方法。但是，如果熔融結晶法被用於粗丙烯酸組合物的進一步純化，由於在丙烯酸的溶解度很低，雜質中的至少一部分可以在結晶過程中析出。這樣的析出發生在當馬來酸酐存在於粗丙烯酸組合物作為雜質時。在這種情況下，馬來酸酐的析出物積聚在結晶設備，這也是由於馬來酸酐具有53℃的較高熔點，相比於丙烯酸的14℃。另外，馬來酸酐的析出物會阻塞管道和結晶設備的閥門。因此，為了恢復結晶器的容量、管道和閥門的功能，需要由結晶設備排除馬來酸酐的析出物，但是它是耗時以及昂貴並導致設備臨時停 工。上述問題是由於馬來酸酐的析出，特別是當馬來酸酐在組合物結晶中的濃度為3.5%重量比(% by weight)或更多時，更具有挑戰性。

一種用於去除來自結晶設備的馬來酸酐析出物的方法是關閉結晶工廠，並用合適的溶劑沖洗以溶解馬來酸酐，並把它從設備中排出。然而，由於生產純化的丙烯酸，除去析出的馬來酸酐必須中斷和停機和啟動結晶工廠，需要相當技術的努力和時間的缺點，特別是從停機經濟的觀點來看。

另一方面，已經提出在結晶過程中將雜質保持在溶液中，以避免結晶化過程中析出雜質。例如，EP 1 150 759 B1公開了一種方法，其中的溶劑，例如水，被加入到粗丙烯酸組合物中的量，足以防止馬來酸酐在粗丙烯酸組合物中析出，從而保持這些化合物在溶液中。然而，由於溶劑是在粗丙烯酸結晶之前加入，因此，整個進料，需要保持馬來酸酐在溶液中，以及在整個結晶過程中相當高的溶劑劑量。這是特別不利的，因為水會阻礙丙烯酸的晶體生長，從而導致較小、更高表面積的晶體。高表面積不利於丙烯酸的純化，因為增加的表面會增加雜質附著量。能量消耗也是進一步的缺點，因為結晶過程中組合物轉移的加熱和冷卻循環，因為丙烯酸組合物的量，因加入高量的溶劑而增加。因此，加熱和冷卻循環過程中有相當數量的能量消耗。

具有兩個結晶槽和攪拌設備，如螺旋槳和 適合於蒸發結晶過程的裝置是已知的，例如在WO 02/098836 A1中，公開了一種蒸發結晶工藝，從對二甲苯(p-xylene)氧化開始，生產純化的TPA。在WO '836的結晶槽設有一個第二出口，用於從結晶器中移除溶劑蒸氣，其隨後被冷凝並返回到結晶區(溶劑再循環迴路)。這樣的裝置可以適合於所述稀釋溶劑蒸發結晶(析出)系統，如那些含有10-35%重量比的溶解TPA。然而，這樣的裝置不適合於無溶劑的物質進一步純化，如粗丙烯酸，可以具有的純度高達99%重量比。

考慮到所有這些因素，本發明的目的是提供克服了上述問題的一種用於純化包含作為雜質的馬來酸酐的粗丙烯酸組合物的方法，即對包含作為雜質的馬來酸酐的粗丙烯酸組合物的純化提供一個製程，這只要相當少的溶劑和顯著較少的能量，並且可在工廠中以較不複雜的結晶設備和相對較低的投資費用下，進行在現有技術中已知的製程。

按照本發明中，“粗丙烯酸組合物來源”可以是，例如，在化工廠，以氣相的丙烯用含氧氣體催化氧化，較佳的是用兩個步驟的製程。在另一個實施方案中，來源可以是來自化工廠一種可再生的起始材料，例如從發酵作用(fermentation)製備的羥基丙酸(hydroxypropionic acid)、羥基丙酸衍生物或甘油(glycerol)，隨後是使用催化劑和移除水的脫水過程，例如，通過共沸蒸餾(azeotropic distillation)的手段。

按照本發明中，“結晶階段(crystallization stage)”是指在參考了純化過程，結晶和隨後的熔化之淨化循環。在一些過程，如降膜(falling film)或靜態熔融結晶(static melt crystallizations)中，“結晶階段”可任選地包括一個中間出汗操作(intermediate sweating operation)以從晶體除去附著的雜質。本領域的技術人員將理解，一個或多個結晶器，可以進行兩個或更多個結晶階段，例如，在分批過程(batch process)。或者，每個結晶階段在一個單獨的結晶器執行，例如連續純化過程。

按照本發明，“熔融結晶部分(melt crystallization section)”，是用於純化過程的裝置，指的是同一類型的一個或多個結晶器(如降膜，靜態熔體，或懸浮液)。

按照本發明，提供一種程序，用於純化含有作為雜質的馬來酸酐的粗丙烯酸組合物，其中，該程序包括以下步驟：(a)以該粗丙烯酸組合物進行至少一個動態熔融結晶階段(14、14a、14b、14c、14d)，以製備第一純化丙烯酸組合物、以及含有至少3.5%重量比的馬來酸酐的第一殘餘，(b)加入可溶解馬來酸酐的溶劑(26)至該第一殘餘，該溶劑的劑量與該馬來酸酐的重量比例為0.3以上，以製備調整比例後殘餘物，以及 (c)以該調整比例後殘餘物進行至少一個另外的動態熔融結晶階段及/或至少一個靜態熔融結晶階段(18、18a、18b)，以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘。

這個解決方案是基於如下發現：加入一種能夠溶解馬來酸酐的溶劑至在步驟(a)的動態熔融結晶後獲得的第一殘餘，其中，該第一殘餘包含至少3.5%重量比的馬來酸酐，在步驟(b)中，調整該溶劑的重量與該第一殘餘中的該馬來酸酐的重量的比例為0.3以上，馬來酸酐完全且可靠地保持在溶液中，使如此獲得的調整比例後殘餘物可以用在進一步的結晶階段，而沒有馬來酸酐在結晶設備析出的危險。然而，如果馬來酸酐在步驟(a)中獲得的第一殘餘的濃度為小於3.5%重量比，則在步驟(b)執行下一結晶階段的結晶效果比較小，因此對於大多數應用可以接受的。

此外，本發明人驚奇地發現，所需要的溶劑，這是需要在步驟(b)中添加至第一殘餘，較佳的是，步驟(a)的動態熔融結晶後獲得的第一殘餘的馬來酸酐至少3.5%重量比，是為了保持馬來酸酐在溶液中的，是顯著小於在現有技術所描述的情況-進行熔融結晶化過程後，將溶劑加到進料粗丙烯酸(feed crude acrylic acid)組合物中。因為溶劑是加入按照本發明的第一殘餘，而不是到進料粗丙烯酸組合物，丙烯酸晶體生長的障礙，來自添加水導致不利地地較小的晶體，其具有較高表面積，是動態熔融結晶階段(a)中要避免的。一如上述，如此高的表面積不利於 丙烯酸純化，因為表面積變大會增加雜質附著量。此外，由於溶劑是加入按照本發明的第一殘餘，而不是到進料粗丙烯酸組合物，所述至少一個動態熔融結晶階段(a)中加熱和冷卻循環所需能量，比該溶劑已經加入到進料粗丙烯酸組合物的情況要低得多，由於沒有溶劑，組合物的體積，比在各自的現有技術的方法要低得多，該溶劑是加入到進料中。尤於加到第一殘餘的溶劑總量比在現有技術方法低，還具有至少一個進一步熔融結晶階段(b)中加熱和冷卻循環所需能量，比該溶劑已經加入到進料粗丙烯酸組合物的情況要低得多。考慮到所有這些，該過程中根據本發明的能量平衡是比現有技術中已知的上述方法顯著更佳。

相較於現有技術方法的優點，其中，所述馬來酸酐的析出過程中，所述工廠使用根據本發明的方法不需要任何裝置，用於從所述組合物中分離析出馬來酸酐，使相對簡單和較便宜的結晶工廠都可以使用。

總而言之，按照本發明，允許低操作成本，低投資成本的有效製程來純化丙烯酸。

按照本發明，“純化丙烯酸組合物(purified acrylic acid composition)”指的是在結晶階段從粗丙烯酸組合物得到富含丙烯酸組合物。而“殘餘物(residue)”指的是一種組合物，從粗丙烯酸組合物在結晶階段所得，並且被拋棄於丙烯酸中。

成分的含量，例如，第一殘餘中馬來酸酐的含量，在本發明較佳的是根據HPLC(高效液相色譜法， high-performance liquid-chromatography)測定。因此，該溶劑與第一殘餘的馬來酸酐的重量比例是從HPLC測定的各自的含量計算來的。

在步驟(a)的熔融結晶化實施的動態熔融結晶階段，沒有特別限制，並且因為任何動態熔融結晶是本領域技術人員已知的技術。原則上，動態熔融結晶是任何熔融結晶的過程，這是自液相強迫移出的。按照本發明特別合適的動態熔融結晶的方法有，例如，降膜結晶、完全流通管結晶和懸浮結晶。然而，步驟(a)的動態熔融結晶階段使用降膜結晶是較佳的。降膜結晶比靜態結晶更快，因此降膜結晶化導致高產量並且其特徵在於簡單的操作，因為不必處理晶體漿料且無需過濾，有高可靠性和低運行成本。本領域的技術人員會理解裝有葉輪的結晶容器，如WO '836 A1中，在本發明中因為大量的固體/結晶所以不適合採用熔融物的懸浮結晶法。此熔融物的懸浮結晶法具有高固含量，用以替代一般利用刮刀自冷卻壁刮除形成的晶體。本領域的技術人員還將會理解，降膜和靜態熔融結晶器沒有運動部件，因此沒有葉輪。葉輪實際上是不適合這種設備，葉輪將可能破壞晶體層或由於晶體聚集成為晶體層。

在步驟(a)的熔融結晶過程中熔融結晶階段的數量，沒有特別的限制，條件是至少有一個動態熔融結晶階段。較佳的是，步驟(a)有兩個到四個動態熔融結晶階段，其中，更佳的是所有的動態熔融結晶階段都是降膜結 晶。這允許維持熔融結晶階段的合理數目之間的有利平衡，高純度的丙烯酸，用於進行熔融結晶化過程的設備合理空間要求，低能量消耗和高產量。更具體地，通過熔融結晶階段的丙烯酸的含量至少99%重量比，較佳的是為至少99.5%重量比，更佳的是至少99.8%重量比和最較佳的是至少為99.9%重量比，在每一種情況下從熔融結晶階段排出的純化丙烯酸組合物，可為100%重量比。

“第一純化丙烯酸組合物(first purified acrylic acid composition)”，一般表示純化的丙烯酸組合物，用於根據本發明獨立地在步驟(a)中進行數次熔融結晶化階段，它是步驟(a)執行最後結晶階段後獲得的。同樣，“第一殘餘(first residue)”一詞是指根據本發明的殘餘物，這是在步驟(a)執行的最後結晶階段後獲得，然後在步驟(b)將其與溶劑混合。

一如上述，馬來酸酐包括在結晶析出組合物中，在結晶期間的組合物中馬來酸酐的濃度是3.5%重量比或以上。因此，按照本發明的方法是特別適合的，當在步驟(a)製備第一殘餘時馬來酸酐的濃度為至少3.5%重量比，較佳的是至少4%重量比，更佳的是至少8%重量比，較更佳的是至少12%重量比，基於步驟(a)形成的第一殘餘100%重量比，最佳的是至少16%重量比。

按照本發明的方法特別適用於粗丙烯酸組合物的純化，其中所含雜質-除了馬來酸酐-尚有以下任一成分以及它們的任何組合，乙酸，丙酸，馬來酸，丙烯 醛，糠醛，苯甲醛，硫代二苯胺和原白頭翁素。

按照本發明，在熔融結晶階段步驟(b)，溶劑加到第一殘餘，其劑量與溶劑和馬來酸酐的重量比例有關，即該溶劑的重量與馬來酸酐的重量的比例，為0.3以上。較佳的是，所述溶劑與步驟(b)的馬來酸酐的重量比例調節到至少為0.5，更佳的是至少0.8和最佳的是約1.0。此外，較佳的是的是，溶劑與步驟(b)的馬來酸酐的重量比調節到至多2，更佳的是至多1.5，最佳的是至多1.2。因此，較佳的是，溶劑與步驟(b)的馬來酸酐的重量比例調節為0.3至2.0，更佳的是0.5至1.5，甚至更較佳的是0.8至1.2，最佳的是約1.0。通過設置的上述溶劑與馬來酸酐的上限值，在熔融結晶化過程中溶劑劑量可最小化。這是從經濟及其生態觀點來看的優點，因為溶劑的費用和廢物量均維持在低水平。此外，經由溶劑劑量最小化，能量的傳送到並從該過程中的調整比例後殘餘物最小化，因此可以節省用於結晶化的加熱和冷卻週期所需能量。因為溶劑是加入本發明的第一殘餘，而不是到進料粗丙烯酸組合物，丙烯酸晶體生長的障礙，來自添加水導致不利地較小的晶體，其具有較高表面積，是動態熔融結晶階段(a)中要避免的。一如以上，如此高的表面積不利於丙烯酸純化，因為表面積變大會增加雜質附著量。

按照本發明的較佳的實施方案，特別是在該情況下，當溶劑與馬來酸酐在步驟(b)的重量比例調節至約1.0，在步驟(b)調整比例後殘餘物包括：馬來酸酐4至 16%重量比，溶劑4至16%重量比，丙烯酸和進一步的雜質平衡至100%重量比；較佳的是，馬來酸酐5至12%重量比，溶劑5到12%重量比，丙烯酸和進一步的雜質平衡至100%重量比；更佳的是，馬來酸酐8%至10%重量比，溶劑8至10%重量比，丙烯酸和進一步的雜質平衡至100%重量比，在每一種情況調整比例後殘餘物以100%重量比計。同樣在該實施例中，進一步的雜質可以包括從由乙酸，丙酸，馬來酸，丙烯醛，糠醛，苯甲醛，硫代二苯胺和原白頭翁素任一種化合物成分以及它們的任何組合。

原則上，在步驟(b)加到第一殘餘來製備調整比例後殘餘物的溶劑化學性質沒有特別限制，只有馬來酸酐是溶於溶劑的限制。因此，任何溶劑或任何溶劑混合物，其能夠溶解馬來酸酐，即可用作本發明的溶劑。此外，該溶劑不應該發生反應及/或干擾丙烯酸或其它雜質。特別合適的溶劑是水性溶劑，例如水或水與後述任一種化合物，乙酸，丙酸，馬來酸，丙烯醛，糠醛，苯甲醛，硫代二苯胺和原白頭翁素的混合物，及前述化合物任二種或兩種以上的任何組合。然而，從容易得到和對水無毒性的觀點出發，較佳的是，所有實施例的熔融結晶過程使用此溶劑。這也是由於這一事實，即馬來酸酐至少部分地水解於水，在水中以馬來酸存在。因為馬來酸在水中的溶解度是相當高的，水的用量是必需注意的，以防止析出馬來酸酐，其量可被最小化。

按照本發明，根據進一步較佳的是實施 例，為了提高純淨丙烯酸的良率(yield)，熔融結晶程序進一步包括步驟(c)，至少一個另外的動態熔融結晶及/或至少一個靜態熔融結晶，利用調整比例後殘餘物以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘。如果在步驟(c)使用動態熔融結晶階段時，較佳的是進行降膜結晶，完全流通管結晶和懸浮結晶，其中降膜結晶是特別較佳的。

或者且實際上較佳的是，在步驟(c)進行一個或多個靜態熔融結晶階段。相對於動態結晶，靜態結晶適於高黏度液體析晶，如步驟(a)進行的動態熔融結晶所得。此外，靜態結晶具有高機動性的寬工作範圍，操作方便的優點，因為不必處理晶體漿料且無需過濾，有高可靠性和無運動部件的低運行成本。

另外，在步驟(c)熔融結晶過程中執行熔融結晶階段的數目沒有特別的限制，條件是執行至少一個動態熔融結晶階段或至少一個靜態熔融結晶階段。較佳的是，在步驟(c)中執行一到三個結晶階段。這允許維持熔融結晶階段的合理數目之間的有利平衡，高純度的丙烯酸，用於進行熔融結晶化過程的設備合理空間要求，及低能量消耗。更具體地，通過熔融結晶階段的丙烯酸的含量至少99%重量比，較佳的是為至少99.5%重量比，更佳的是至少99.8%重量比和最較佳的是至少為99.9%重量比，在每一種情況下從熔融結晶階段排出的純化丙烯酸組合物，可為100%重量比。

此外，如上文中特別較佳的是，步驟(c)的 所有的熔融結晶階段是以靜態熔融結晶階段來執行。

“第二純化丙烯酸組合物(second purified acrylic acid composition)”，用於根據本發明獨立地在步驟(c)中進行數次熔融結晶化階段，它是步驟(c)執行最後結晶階段後獲得的純化丙烯酸組合物。同樣，“第二殘餘(second residue)”是指根據本發明的一種組合物，在步驟(c)執行丙烯酸組合物的最後結晶階段後獲得，並且被拋棄於丙烯酸中。

為了實現純化丙烯酸特定的高良率的和節約大量能源的好處，根據一個特別好的實施方案，本發明的熔融結晶程序包括以下步驟的：(a)將粗丙烯酸組合物進行兩到四個動態熔融結晶階段，以製備第一純化丙烯酸組合物，較佳的是含有至少3.5%重量比的馬來酸酐，令第一殘餘為100%重量比，(b)加水至第一殘餘，以調整溶劑與馬來酸酐的重量比例到0.3以上，以製備調整比例後殘餘物和(c)將調整比例後殘餘物進行一到三個靜態熔融結晶階段，以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘。

在本發明的進一步發展中，在步驟(c)的熔融結晶中得到的第二純化丙烯酸組合物，至少是部分地再循環到步驟(a)的動態熔融結晶中。這個步驟增加了與該方法所獲得的良率。

為了最小化技術複雜性，投資費用和熔融結晶化設備所需的空間，在根據可選熔融結晶階段的一個 實施例，僅有一個動態熔融結晶階段用在步驟(a)以製備第一純化丙烯酸組合物與第一殘餘，且只有一個靜態熔融結晶階段是在步驟(c)處理調整比例後殘餘物。雖然結晶階段的數目減少，該方法仍導致純化的丙烯酸有令人滿意的純度。此外，在本實施例步驟(a)的動態熔融結晶階段較佳的是使用降膜結晶。

在一般情況下，與粗丙烯酸組合物有關的方法中，本發明沒有特別的限制。因此，本領域技術人員通過已知的任何方法獲得的粗丙烯酸組合物可根據本發明來純化。

例如，用吸收劑吸收氣相丙烯酸可得到含丙烯酸的混合物，再通過蒸餾可製備粗丙烯酸組合物。此吸收劑可以是任何吸收劑，只要它適合吸收氣相丙烯酸，較佳的是添加在步驟(b)熔融結晶階段相同的溶劑。在此製備過程中，蒸餾粗丙烯酸組合物通常是蒸餾的最後產物。對於丙烯酸的在氣相中製備，通過使用吸收劑吸收的示例性方法，是丙烯與氧氣的催化氧化，此氧氣可以使用空氣來提供。由丙烯生產的丙烯酸可以包括顯著量具有雙鍵的酮類(ketones)，特別是原白頭翁素。該化合物，與皮膚接觸會導致中毒的跡象。因此，另一種程序，以獲得特別低含量原白頭翁素的丙烯酸製程已在US 2014/0180234 A1描述了。這裡，粗丙烯酸組合物可以從可再生的起始材料來製備，例如從發酵作用(fermentation)製備的羥基丙酸(hydroxypropionic acid)、羥基丙酸衍生物或甘油 (glycerol)，隨後是使用催化劑和移除水的脫水過程，例如，通過共沸蒸餾(azeotropic distillation)的手段。用這種方法得到的粗丙烯酸組合物的雜質，主要是苯甲醛，乙醛(acetaldehyde)，馬來酸或馬來酸酐，乙酸，乳酸(lactic acid)和丙酸，在US 2013/0274520 A1和US 2014/0180234 A1描述。

本發明人已經發現，在步驟(b)將足夠的溶劑添加到第一殘餘，以防止所述的馬來酸酐析出，較佳的是在步驟(a)之前沒有額外的溶劑加到粗丙烯酸組合物中。

因為在步驟(b)加入溶劑且調整溶劑與馬來酸酐的重量比例在0.3以上，可靠地確保了馬來酸酐被保持在溶液中並不會析出，較佳的是在步驟(a)至(c)不用分離裝置(如過濾器)從粗丙烯酸組合物、或從第一殘餘分離析出馬來酸酐，也不是工廠的任何清潔及/或關機行動。

此外，本發明涉及熔融結晶過程中以馬來酸酐為雜質，一個粗丙烯酸組合物的淨化裝置，如前述權利要求中任何一項，較佳的是熔體結晶過程中，該裝置包括：-第一熔融結晶部分(12)，用於以該粗丙烯酸組合物進行至少一個動態熔融結晶階段(14、14a、14b、14c、14d)，以製備第一純化丙烯酸組合物和第一殘餘，其中，該第一熔融結晶部分(12)具有用於該粗丙烯酸組合物的入口、用於該第一純化丙烯酸組合物的出口、 以及用於該第一殘餘的出口，其中，用於該第一純化丙烯酸組合物的該出口與用於該第一殘餘的該出口可以是相同的，-裝置(26)，用於將溶劑加入至該第一殘餘、以及用於調整該溶劑與該第一殘餘的預定重量比例，以製備調整比例後殘餘物，以及-第二熔融結晶部分(16)，用於以該第一殘餘進行至少一個動態熔融結晶階段或至少一個靜態熔融結晶階段(18、18a、18b)，以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘，其中，該第二熔融結晶部分(16)具有入口，該入口被設置到該裝置(26)的下游，用於將該溶劑導入至該第一殘餘，並且該入口液體連通於用於該第一純化丙烯酸組合物的該出口。

較佳的是，該裝置還包括一個第二純化丙烯酸組合物的出口和第二殘餘的出口。

令人驚奇的是，已經發現，本發明的裝置相對於EP1150759 B1中公開的，是簡單和較不複雜的，EP '759需要一個分離器或過濾器[沉積裝置(Abscheidevorrichtung)(51)或過濾器(51)，EP'759]在其中固體被保留以使熔融材料可回送到結晶器。本發明較佳的實施方案在第一或第二熔融結晶部分的連通將沒有這樣的固-液分離器或過濾器。

但必須指出的是，第一純化丙烯酸組合物的出口和第一殘餘的出口可以是相同的，即該第一熔融結 晶部分具有一個出口用於第一純化丙烯酸組合物及第一殘餘。同樣地，第二純化丙烯酸組合物的出口和第二殘餘的出口可以是相同的。降膜或靜態熔融結晶，在每種情況下(第一或第二純化丙烯酸組合物)出口將是相同的，因為這些是批次處理操作。與此相反，在懸浮結晶的情況下出口將不同，第一純化丙烯酸組合物的出口將在與所述第二熔融結晶部分的入口經由中間的固液分離裝置連通。

在一個較佳的實施方案中，第一和第二熔融結晶部分缺少附加出口，特別是它們沒有氣態溶劑移除出口。這種沒有冷凝器的氣態溶劑出口和搭配的塔頂系統，簡化了裝置的結構和操作。

第一熔融結晶部分包括至少一個動態熔融結晶器，較佳的是二至四個動態熔融結晶器。動態熔融結晶器，較佳的是，降膜結晶器、完全流通管或懸浮液結晶器，其中，降膜結晶是特別較佳的。

該裝置可包括第一管道，從該第一熔融結晶部分排出第一殘餘，該第一管道與第一殘餘流的出口連通。將溶劑加到第一殘餘的位置沒有特別限制。為了溶劑與第一殘餘的有效混合，該裝置較佳的是引溶劑進入第一管道。與此方面，作為非限制性的例子，該裝置用於引溶劑進入第一管道，可以將溶劑引入管道直接置於第一熔融結晶部分第一殘餘的出口及/或該出口的末端。

按照本發明的進一步的實施方案中，該裝置還包括一個容器，它與第一殘餘的出口或與所述第一管 道連通，將第一殘餘導向容器，其中，該水槽進一步用於將溶劑加到該容器中。此外，該容器包括一個出口，其連通用於第一殘餘的出口、或連通該第一管道，用於將該第一殘餘與溶劑的混合物從該容器傳輸至用於該第一殘餘的該出口或該第一管道。該實施例允許一個特定第一殘餘和溶劑好的預混合。

第二熔融結晶部分可包括一個或多個動態熔融結晶階段或一個或多個靜態熔融結晶階段，處理第一殘餘以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘，其中，該第二熔融結晶部分具有一個入口，與所述第一管道連通用於引入溶劑，用於將第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘的出口。在所述第二熔融結晶部分用於執行所述至少一個動態熔融結晶階段的情況下，該第二熔融結晶部分可包括至少一個動態融結晶器，例如，降膜結晶器、完全流通管或懸浮液結晶器，其中，降膜結晶是特別較佳的。在所述第二熔融結晶部分用於執行至少一個靜態熔融結晶階段的情況下，第二熔融結晶部分可包括至少一個靜態融結晶器，其中，所述靜態融結晶器的種類沒有特別的限制。特別較佳的是，所述第二熔融結晶部分的各結晶器是靜態結晶器。

在一般情況下，該裝置可以包括一個第二管道，用於至少一部分的第二純化丙烯酸組合物再循環回第一熔融結晶部分，其中，該第二管道連通第二熔融結晶部分的第二純化丙烯酸組合物的出口，及與用於第一熔融結晶部分的第二純化丙烯酸組合物的入口。

在進一步較佳的實施方案中，第一熔融結晶部分具有兩到四個動態熔融結晶器，而第二熔融結晶部分具有一至三個靜態熔融結晶器。至少一個動態熔融結晶器的和較佳的是所有的動態熔融結晶器是降膜結晶器、完全流通管或懸浮液結晶器，其中降膜結晶是特別較佳的。

在替代實施例中，第一熔融結晶部分僅包括一個動態熔融結晶器，而且第二熔融結晶部分僅包括一個靜態熔融結晶器。再次，動態熔融結晶器可以是降膜結晶器、完全流通管或懸浮液結晶器，其中降膜結晶是特別較佳的。

一般地和獨立地從所述第一和第二熔融結晶部分的具體結構，該裝置用於引入溶劑進入第一管道，較佳的是包括用於提供所述溶劑的管路、控制閥門和流量計。

較佳的是該裝置不包括任何其他的分離裝置，用於從粗丙烯酸組合物，或從第一殘餘中分離析出的馬來酸酐，例如，一個過濾器。本發明一般不要求這種附加的分離裝置，本發明允許馬來酸酐保持在溶液中，並防止其析出。

10‧‧‧設備

12‧‧‧第一熔融結晶部分

14、14a、14b、14c、14d‧‧‧降膜結晶器/降膜結晶階段

16‧‧‧第二熔融結晶部分

18、18a、18b‧‧‧靜態熔融結晶器/靜態熔融結晶階段

20‧‧‧進料管道

22‧‧‧排放管道

24‧‧‧降膜結晶器/降膜結晶階段和靜態熔融結晶器/靜態熔融結晶階段之間輸送管道

26‧‧‧溶劑管道

28‧‧‧排放管道

30‧‧‧靜態熔融結晶器/靜態熔融結晶階段和降膜結晶器/降膜結晶階段之間的再循環管道

32a、32b、32c‧‧‧降膜結晶器/降膜結晶階段之間輸送管道

34a、34b、34c‧‧‧降膜結晶器/降膜結晶階段之間的再循環管道

36‧‧‧靜態熔融結晶/靜態熔融結晶階段之間輸送管道

38‧‧‧靜態熔融結晶/靜態熔融結晶階段之間的再循環管道

按照本發明具體實施例，參照所附的附圖，其中隨後描述：

第1圖示意性地示出了根據本發明，用於進行純化粗丙烯酸組合物的實施方式的裝置。

第2圖示意性地示出了根據本發明，用於進行純化粗丙烯酸組合物的另一實施方式的裝置。

第1圖示出根據本發明，用於進行純化粗丙烯酸組合物的實施方式的裝置10。該裝置包括第一熔融結晶部分12，其僅包括一個降膜結晶器14作為動態熔融結晶器。另外，該裝置10包括第二熔融結晶部分16，僅具有一個靜態熔融結晶器18。降膜結晶器14連通進料管道20，它適合於饋送粗丙烯酸組合物進入降膜結晶器14。此外，該降膜結晶器14具有排出管道22，用於排出降膜結晶器14和設備10內的第一純化丙烯酸組合物。靜態熔融結晶器18與降膜結晶器14經由輸送管道24連通，其適合於傳送降膜結晶器14析出的第一殘餘到靜態熔融結晶器18。這方面，輸送管道24與該降膜結晶器14和靜態熔體結晶器18連通。溶劑管道26配置為供給溶劑，並排入輸送管道24，使得溶劑可以加入到第一殘餘，當該第一殘餘從降膜結晶器14轉移到靜態熔融結晶器18時。靜態熔融結晶器18包括排出管道28，用於排出靜態熔融結晶器18及設備10的第二殘餘，這是從靜態熔融結晶器18析出的。循環管道30連通靜態熔融結晶器18和降膜結晶器14，將來自靜態熔融結晶器18析出的第二純化丙烯酸組合物，至少一部分的再循環回降膜結晶器14。

在第1圖所示設備10的操作期間，粗丙烯酸組合物經進料管道20被引入降膜結晶器14。一種降膜 結晶在降膜結晶器14中實施，並產生第一純化丙烯酸組合物和第一殘餘物。第一純化丙烯酸組合物從降膜結晶器14和裝置10通過排出管道22移除，而第一殘餘從降膜結晶器14通過輸送管道24排出。輸送管道24中的溶劑較佳的是水，經由該溶劑管道26加到第一殘餘，使得溶劑與馬來酸酐的重量比例調節至0.3以上，以製備調整比例後殘餘物。調整比例後殘餘物通過輸送管道24供給到靜態熔融結晶器18，在那裡它受到靜態熔融結晶，製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘。而第二殘餘從靜態熔融結晶器18和設備10經由排出管道28排出，在靜態結晶中得到的第二純化丙烯酸組合物通過循環管道30離開靜態熔融結晶器18並循環回到降膜結晶器14。

第2圖顯示裝置10，其中，第一熔融結晶部分12包括四個降膜結晶階段14a、14b、14c和14d，並且其中該第二熔融結晶部分16包括兩個靜態熔融結晶階段18a和18b在降膜結晶階段14a、14b、14c和14d間設置有輸送管道32a、32b和32c，通過降膜結晶所獲得的殘留物(residue)可以從降膜結晶階段之一者被轉移到相應的後續降膜結晶階段。另外，降膜結晶階段14a、14b、14c和14d經由再循環管道34a，34b和34c連接，回收在降膜結晶階段純化的丙烯酸組合物至少一部分回到相應的上游(upstream)降膜結晶階段。供給管道20連接到所述降膜結晶階段14c，使得粗丙烯酸組合物可以被引入到降膜結晶階段14c中。排放管道22設置在降膜結晶階段14d，以從 裝置10移除第一純化丙烯酸組合物。輸送管道24連接第一熔融結晶部分12的降膜結晶階段14a與第二熔融結晶部分16的靜態熔融結晶階段18b，使得在降膜結晶階段14a、14b、14c和14d中獲得的第一殘餘可以轉移到靜態熔融結晶階段18b。溶劑管道26適合於溶劑的進料，並排入輸送管道24，使得溶劑可以加入到第一殘餘，當它從降膜結晶階段14a的轉移到靜態熔融結晶階段18b時。靜態熔融結晶階段18a和18b經傳送管道36相連接，用於將靜態熔融結晶階段18b中通過結晶獲得的殘餘物傳送到靜態熔融結晶階段18a。此外，靜態熔融結晶階段18a和靜態熔融結晶階段18b經由再循環管道38連接起來，允許傳送純化的丙烯酸組合物，它是在靜態熔融結晶階段18a被析出，傳送到靜態熔融結晶舞台18b。此外，靜態熔融結晶階段18a包括排放管道28，用於排放第二殘餘，這是在裝置10的靜態熔融結晶階段18a和18b析出的。循環管道30連通熔融結晶階段18b和降膜結晶階段14a，這是適合於傳送來自第二熔融結晶部分16的靜態熔融結晶階段18a和18b析出的第二純化丙烯酸組合物，回到第一熔融結晶部分12的降膜結晶階段14a。

在第2圖所顯示的設備10的操作期間，粗丙烯酸組合物通過進料管道20進入降膜結晶階段14c，在每一個降膜結晶階段14a、14b、14c和14d中，製備純化丙烯酸組合物和殘留物。在降膜結晶的每一個階段14b、14c和14d中得到的殘留物，經由輸送管道32a、32b和32c 傳送到相應的後續降膜結晶階段。此外，每個降膜結晶階段14a、14b和14c得到的純化丙烯酸組合物，通過所述再循環管道34a，34b和34c至少部分地回到相應的前置降膜結晶階段。在第一熔融結晶部分12的降膜結晶階段14a中析出後得到的殘餘物是第一殘餘，並通過輸送管道24被轉移到的第二熔融結晶部分16的靜態熔融結晶階段18b。在傳輸溶劑(較佳的是水)時，經由該溶劑管道26加入到第一殘餘，以使溶劑與馬來酸酐的重量比例調節至0.3以上，以製備調整比例後殘餘物。調整比例後殘餘物在靜態熔融結晶階段18a和18b經歷靜態熔融結晶，其中，在每個靜態熔融結晶階段18a的和18b製備純化丙烯酸組合物和殘留物。在靜態熔融結晶階段18b中得到的殘留物經傳送管道36被轉移到後續靜態熔融結晶階段18a。此外，在靜態熔融結晶階段部18a中得到的純化丙烯酸組合物是至少部分經由再循環管道38進入前置靜態熔融結晶階段18b中循環使用。在靜態熔融結晶階段18b中得到的純化的丙烯酸組合物析出，是第二純化丙烯酸組合物，通過循環管道30循環進入第一熔融結晶部分12的降膜結晶階段14a。最後純化的丙烯酸組合物，是第一純化丙烯酸組合物，從裝置10的降膜結晶器14d經由排出管道22排出，而最後的殘餘物是第二殘餘，從裝置10的靜態熔體結晶階段18a，經由排放管道28排出。

接著，本發明由一個說明性但非限制性的實例和比較例來描述。

[實例]

以下的示例被提供來說明本發明，並且不限制權利要求的範圍。除非另外說明，所有的份數和百分數均以重量計。

含有馬來酸酐雜質的粗丙烯酸組合物，是由丙烯途徑製造，隨後通過動態熔融結晶法純化，以製備第一純化丙烯酸組合物和第一殘餘。以這種方式得到的第一殘留物含有馬來酸酐3.92%和水0.69%，導致水與馬來酸酐的重量比為0.18，小於0.3。

水作為溶劑加入到第一殘餘，劑量要令溶劑與馬來酸酐的重量比為0.80。由於這個原因，至少部分馬來酸酐被水解成馬來酸，而其餘的被可靠地保持在溶液中。所得調整比例後殘餘物通過靜態熔融結晶手段進一步純化，以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘。

該進料組合物、該第一純化丙烯酸組合物、該第一殘餘、該調整比例後殘餘物、該第二純化丙烯酸組合物、該第二殘餘，總結在隨後的表中。

[比較例]

與上述用於實施例的方法相同，除了沒有用水作為溶劑加入到第一殘餘。

該第一殘餘通過靜態熔融結晶裝置進一步純化，得到的馬來酸酐在結晶設備累積，從而阻斷管道和閥門。

Claims (15)

1. 一種用於純化含有作為雜質的馬來酸酐的粗丙烯酸組合物之程序，該程序包括以下步驟：(a)以該粗丙烯酸組合物進行至少一個動態熔融結晶階段(14、14a、14b、14c、14d)，以製備第一純化丙烯酸組合物、以及含有至少3.5%重量比的馬來酸酐的第一殘餘，(b)加入可溶解馬來酸酐的溶劑(26)至該第一殘餘，該溶劑的劑量與該馬來酸酐的重量比例為0.3以上，以製備調整比例後殘餘物，以及(c)以該調整比例後殘餘物進行至少一個另外的動態熔融結晶階段及/或至少一個靜態熔融結晶階段(18、18a、18b)，以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘。
2. 如申請專利範圍第1項所述的程序，其中，相對於該第一殘餘的100%重量比，在步驟(a)中製備的該第一殘餘中的馬來酸酐的濃度為至少4%重量比。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述的程序，其中，在步驟(b)中的該溶劑與該馬來酸酐的該重量比例係調節到0.3至2.0之範圍。
4. 如申請專利範圍第1或2項所述的程序，該溶劑是水。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述的程序，其中，在步驟(c)(18、18a、18b)獲得的該第二純化丙烯酸組合物至少部分再循環(30)到步驟(a)的該動態熔融結晶(14、14a、 14b、14c、14d)中。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述的程序，其中，二到四個動態熔融結晶階段(14a、14b、14c、14d)係用於製備步驟(a)中的該第一純化丙烯酸組合物和該第一殘餘，以及其中，以步驟(c)中的該調整比例後殘餘物進行一至三個靜態熔融結晶階段(18a、18b)。
7. 如申請專利範圍第6項所述的程序，其中，步驟(a)中至少一個該動態熔融結晶階段(14a、14b、14c、14d)係進行成降膜結晶。
8. 如申請專利範圍第1或2項所述的程序，其中，該粗丙烯酸組合物係由丙烯產生。
9. 如申請專利範圍第1或2項所述的程序，其中，該粗丙烯酸組合物係由包括至少一個發酵步驟的合成程序獲得。
10. 如申請專利範圍第1或2項所述的程序，其中，在該粗丙烯酸組合物進行步驟(a)之前，沒有另外的溶劑加入到該粗丙烯酸組合物中。
11. 如申請專利範圍第1或2中所述的程序，其中，在步驟(a)至(c)中，沒有進行析出的馬來酸酐被分離裝置從該粗丙烯酸組合物或從該第一殘餘分離。
12. 一種用於使用如申請專利範圍第1至11項中任一項所述的熔融結晶程序純化含有作為雜質的馬來酸酐的粗丙烯酸組合物的裝置(10)，該裝置(10)包含：-第一熔融結晶部分(12)，用於以該粗丙烯酸組合物 進行至少一個動態熔融結晶階段(14、14a、14b、14c、14d)，以製備第一純化丙烯酸組合物和第一殘餘，其中，該第一熔融結晶部分(12)具有用於該粗丙烯酸組合物的入口、用於該第一純化丙烯酸組合物的出口、以及用於該第一殘餘的出口，其中，用於該第一純化丙烯酸組合物的該出口與用於該第一殘餘的該出口可以是相同的，-裝置(26)，用於將溶劑加入至該第一殘餘、以及用於調整該溶劑與該第一殘餘的預定重量比例，以製備調整比例後殘餘物，以及-第二熔融結晶部分(16)，用於以該第一殘餘進行至少一個動態熔融結晶階段或至少一個靜態熔融結晶階段(18、18a、18b)，以製備第二純化丙烯酸組合物和第二殘餘，其中，該第二熔融結晶部分(16)具有入口，該入口被設置到該裝置(26)的下游，用於將該溶劑導入至該第一殘餘，並且該入口液體連通於用於該第一純化丙烯酸組合物的該出口。
13. 如申請專利範圍第12項所述的裝置(10)，其中，該至少一個動態熔融結晶階段(14、14a、14b、14c、14d)是降膜結晶器。
14. 如申請專利範圍第12或13項所述的裝置(10)，其中，用於導入該溶劑的該裝置(26)包括管道，用於提供該溶劑、控制閥門、以及流量計。
15. 如申請專利範圍第12或13項所述的裝置(10)，其中， 該裝置(10)不包含任何分離裝置，用於從該粗丙烯酸組合物、或從該第一殘餘分離析出的馬來酸酐。