CN102428065B

CN102428065B - 制备(甲基)丙烯酸的方法

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Publication number: CN102428065B
Application number: CN201080017755.2A
Authority: CN
Inventors: 北浦正次
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: US20120077947A1; JPWO2010131589A1; EP2431349A4; US8637701B2; EP2431349B1; EP2431349A1; CN102428065A; WO2010131589A1; JP5580812B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种用于有效地制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法使用多个结晶器；在由冷冻机供给冷却介质和加热介质两者，将结晶器的温度保持在适当温度，同时通过晶析进行(甲基)丙烯酸精制时，稳定地运转冷冻机来维持适当温度的载热体的供给。本发明涉及的制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，该方法至少包括(甲基)丙烯酸的结晶化工序和该结晶化工序中所得到的(甲基)丙烯酸晶体的熔融工序；使用2个以上的结晶器；在进行上述熔融工序之前仅进行上述结晶化工序的情况下，在仅进行上述结晶化工序之前，预先使供给至冷冻机的加热介质的温度低于规定温度。

Description

制备(甲基)丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及用于制备(甲基)丙烯酸的方法。

背景技术

通常，(甲基)丙烯酸通过将利用气相接触氧化反应得到的含有(甲基)丙烯酸的反应气体导入冷凝塔或吸收塔形成粗(甲基)丙烯酸溶液、进一步精制来制备。作为所述精制方法，除了蒸馏、解吸、萃取等之外，还可使用晶析。

从粗溶液晶析(甲基)丙烯酸通常以两阶段进行实施。即，首先，通过冷却使(甲基)丙烯酸结晶化，并分离液体部分。然后，将得到的(甲基)丙烯酸晶体熔融，转移到下一工序。特别是为了进一步提高晶体的纯度，还存在在熔融工序之前进行发汗工序的情况。发汗工序是指将晶体部分地熔融、除去主要存在于表面的杂质的操作。如此，在晶析精制中，需要用于使(甲基)丙烯酸结晶化的冷能和用于使得到的晶体熔融的热能。

为了产生冷能和热能两者，可使用冷冻机。作为冷冻机有吸收式冷冻机或压缩式冷冻机等各种各样的冷冻机。

吸收式冷冻机使液态的用于冷冻机的制冷剂蒸发，利用此时产生的汽化热将冷却介质冷却，并向外部供给冷却介质。气化的用于冷冻机的制冷剂在吸收到吸收液后在精馏塔等中进行分离，使得到的用于冷冻机的制冷剂气体再次冷凝液化，利用此时产生的冷凝热将加热介质加热，并向外部供给加热介质。压缩式冷冻机不使用用于吸收和再生用于冷冻机的制冷剂的吸收液，将用于冷冻机的制冷剂气体直接压缩而得到冷凝热。任意一种都能够在冷冻机中反复进行用于冷冻机的制冷剂的气化和液化，有效地供给冷却介质和加热介质两者。

如上所述，由于在(甲基)丙烯酸的晶析精制中需要冷能和热能两者，因此通常使用这些能够产生冷能和热能的冷冻机。因此，正在开发使用冷冻机用于有效地制备(甲基)丙烯酸的技术。

例如，在专利文献1中，公开了在制备(甲基)丙烯酸等的有机酸时、将反应热或废弃物的燃烧热回收作为吸收式冷冻机的热源的技术。根据该技术，能够有效地利用在此之前一直被废弃的能量，能够削减产品成本。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2007-277182号公报

发明内容

如上述那样，以往，在(甲基)丙烯酸的晶析精制中，通常使用冷冻机。但是，冷冻机的运转条件的研究尚不充分，在以往技术中还存在不充分的情况。

如所述那样，在(甲基)丙烯酸的晶析精制中为了能够进行结晶化和熔融等，需要冷却介质和加热介质两者。因此，例如，在并列实施结晶化工序和熔融工序的情况下，由于同时利用从冷冻机得到冷却介质和加热介质两者，因而冷冻机施加冷却侧和加热侧两者的负荷，所以能够使冷冻机以大致稳定状态运转。

但是，由于在晶析精制的初期仅进行结晶化工序，所以冷冻机仅施加冷却负荷。更详细地，在晶析精制的初期，从冷冻机供给的冷却介质被用于粗(甲基)丙烯酸溶液的冷却，在结晶器中被加热后再返回到冷冻机。与此相对，加热介质在结晶器中不进行热交换而返回到冷冻机。其结果，由于仅需要冷冻机冷却而没有加热的需要，所以冷冻机不能充分发挥其冷却能力，排出的冷却介质的温度变得比设定值高。最终，由于供给至结晶器的冷却介质的温度变高，而不能充分冷却粗(甲基)丙烯酸溶液，不能实施稳定的结晶化。

因此，本发明的目的在于提供一种用于有效地制备(甲基)丙烯酸的方法，该方法使用多个结晶器；在由冷冻机供给冷却介质和加热介质两者，将结晶器的温度保持在适当温度，同时通过晶析进行(甲基)丙烯酸精制时，稳定地运转冷冻机来维持适当温度的载热体的供给。

本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，其结果发现：在开始(甲基)丙烯酸的晶析之前，只要预先使供给至冷冻机的加热介质的温度比设定温度低，即使在只需要冷却介质的晶析初期，也能够稳定地供给设定温度的冷却介质，进而能够有效地制备(甲基)丙烯酸，从而完成了本发明。

本发明涉及的(甲基)丙烯酸的制备方法，其特征在于：该方法至少包括(甲基)丙烯酸的结晶化工序和该结晶化工序中所得到的(甲基)丙烯酸晶体的熔融工序；使用2个以上的结晶器；在利用不同的结晶器并列进行上述结晶化工序和上述熔融工序的情况下，为了使(甲基)丙烯酸结晶化，通过冷冻机向进行结晶化工序的结晶器供给冷却介质，另外，为了使(甲基)丙烯酸的晶体熔融，通过冷冻机向进行熔融工序的结晶器供给加热介质；在进行上述熔融工序之前仅进行上述结晶化工序的情况下，在仅进行上述结晶化工序之前，预先使供给至冷冻机的加热介质的温度低于用于上述熔融工序的设定温度。

在本发明的方法中，在完成上述结晶化工序并仅进行熔融工序的情况下，优选使冷冻机的冷却负荷低于用于上述结晶化工序的冷却负荷。在结晶化工序结束并仅进行熔融工序的情况下，仅利用加热介质，冷却介质在结晶器中不进行热交换而直接被供给至冷冻机。此时，如果冷冻机的冷却负荷仍然保持为冷却介质的冷能在结晶器中被利用时的冷却负荷，将会消耗储存在缓冲罐中的相对较高温度的冷却介质，因而会使供给至冷冻机的冷却介质的温度降低。其结果，冷冻机的冷却负荷消失，有可能不能稳定地供给加热介质。因此，通过降低冷冻机的冷却负荷，一点一点地使用储存在缓冲罐中的相对较高温度的冷却介质，只要相对较长时间地向冷冻机赋予最低限度的冷却负荷，就能够使冷冻机稳定地供给加热介质变得更切实。

在本发明的方法中，在晶析精制开始的时刻，在仅进行上述结晶化工序之前，优选预先使供给至冷冻机的加热介质的温度比用于上述熔融工序的设定温度低5℃以上35℃以下。只要使供给至冷冻机的加热介质的温度比用于熔融工序的设定温度低5℃以上，利用供给至冷冻机的加热介质的温度与加热介质的用于熔融工序的设定温度的差，在冷冻机中产生充分的加热负荷，仅进行结晶化工序，即使被结晶器利用的只是冷却介质，冷冻机也能够稳定地供给冷却介质。另一方面，当供给至冷冻机的加热介质温度低于设定温度超过35℃时，在预先运转时会过多消耗时间和能量，因此，优选该温度差在35℃以下。

在本发明的方法中，在晶析精制结束的时刻，在仅进行上述熔融工序的情况下，优选将冷冻机的冷却负荷设定为冷冻机额定容量的10％以上40％以下。使供给至冷冻机的冷却介质的设定温度低于用于结晶化工序的设定温度，只要使冷冻机的冷却负荷为冷冻机额定容量的10％以上，仅进行熔融工序，即使被结晶器利用的只是加热介质，由于冷冻机具有充分的冷却负荷，因此冷冻机也能够稳定地供给加热介质。另一方面，当上述冷却负荷超过冷冻机额定容量的40％时，由于冷却介质未被结晶器利用，相应的冷却负荷不得不依赖于缓冲罐的蓄热能力，而该蓄热能力可能无法应对，因此，作为上述冷却负荷优选为冷冻机额定容量的40％以下。

本发明涉及的亲水性树脂的制备方法和吸水性树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括使含有(甲基)丙烯酸的单体成分聚合的工序，所述(甲基)丙烯酸通过上述本发明的制备丙烯酸的方法制备。

附图说明

[图1]图1为本发明的方法中使用的冷冻机的一个例子的示意图。图中，1为精馏器，2为冷凝器，3为蒸发器，4为吸收器，5为发生器。

[图2]图2为用于实施本发明的方法的、用于(甲基)丙烯酸的晶析精制的系统的一个例子的示意图。图中，6为冷冻机，7A-7C为结晶器，8A-8C为缓冲罐。

具体实施方式

本发明的方法至少包括从粗(甲基)丙烯酸溶液通过晶析得到(甲基)丙烯酸晶体的结晶化工序和该(甲基)丙烯酸晶体的熔融工序。

粗(甲基)丙烯酸溶液只要是含有目标化合物的(甲基)丙烯酸并含有杂质的溶液就没有特别的限制。例如，可举出通过使利用气相接触氧化反应得到的含有(甲基)丙烯酸的气体与吸收液接触或者将该气体冷凝而得到的粗(甲基)丙烯酸溶液。通过使含有(甲基)丙烯酸的气体与吸收液接触或者将该气体冷凝而得到的粗(甲基)丙烯酸溶液中，除了(甲基)丙烯酸或未反应的原料之外，还含有水、乙酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等的副产杂质。

另外，为了得到更高纯度的(甲基)丙烯酸，可以将已经晶析精制的(甲基)丙烯酸熔融后替代粗(甲基)丙烯酸溶液供给至结晶器，重复进行晶析精制2次以上。

在本发明的方法中，虽然使用结晶器对(甲基)丙烯酸进行晶析精制，但结晶器的种类没有特别限制。例如，可以使用具有传热面，通过在传热面上的热交换使(甲基)丙烯酸结晶化的结晶器。此时，优选结晶器的内部被传热面划分为：供给冷却介质或加热介质的部分(载热体存在部分)，以及存在含有(甲基)丙烯酸的溶液和/或(甲基)丙烯酸晶体的部分(晶体存在部分)。

在结晶器具有传热面的情况下，在结晶化工序中，通过在传热面上的热交换，由含有(甲基)丙烯酸的溶液使(甲基)丙烯酸结晶化，在熔融工序中，将结晶化后的(甲基)丙烯酸熔融。详细地，在结晶化工序中，在向结晶器中供给冷却介质的同时，向结晶器中供给含有(甲基)丙烯酸的溶液，经由传热面利用冷却介质将粗(甲基)丙烯酸溶液冷却，使(甲基)丙烯酸结晶化。在熔融工序中，向结晶器中供给加热介质，使结晶化后的(甲基)丙烯酸本身经传热面通过加热介质加热、熔融。或者，也可以通过被加热介质加热后的(甲基)丙烯酸溶液，将(甲基)丙烯酸晶体熔融。

作为具有传热面的结晶器，可以采用通常作为换热器使用的装置，特别优选采用作为进行液体之间热交换的换热器使用的装置。例如，板式换热器：配置有一块板，或者层叠并间隔分开多块板，载热体存在部分和晶体存在部分经由板而被交替配置；多管式(管壳式)换热器：多根管排列配置在容器内，在管的内外进行热交换；双套管式换热器：在外管中配置有内管，在内管的内外进行热交换；蛇管式换热器：一根管在容器内配置成蛇管状，在管的内外进行热交换；螺旋式换热器：在截面被等分成两份的中心管中，将两片传热板卷绕成螺旋状，形成两个螺旋状的通路；等。并且多管式换热器、双套管式换热器、蛇管式换热器、螺旋式换热器中使用的管的截面形状没有特别的限定。

丙烯酸的熔点为13.5℃，甲基丙烯酸的熔点为16℃。在结晶化工序中，由于粗(甲基)丙烯酸溶液含有杂质，所以(甲基)丙烯酸的凝固点比这些熔点更低，通过充分冷却，可以使(甲基)丙烯酸结晶化。该冷却可以分阶段进行。即，关于化合物的晶体的纯度，与在比较低的温度下在短时间内得到的化合物的晶体的纯度相比，在比较高的温度下花费较长时间得到的化合物的晶体的纯度更高。另外，已知提高结晶化初期的晶体纯度，而后，生长的晶体的纯度也被提高。因此，使结晶化初期的粗(甲基)丙烯酸溶液的冷却温度比较高，得到纯度高的晶体后，降低冷却温度能够使晶体充分地生长。

在结晶化工序后，将(甲基)丙烯酸晶体和溶液分离。用于分离的方式没有特别的限制，可以使用过滤或离心分离等。另外，在使用降膜型(落下被膜型)的结晶器等的情况下，溶液自然排出。

将通过结晶化工序得到的(甲基)丙烯酸添加到熔融工序。该熔融工序虽然是用于将(甲基)丙烯酸形成液态、使向下一工序的运输变得容易，并从结晶器排出结晶的工序，但是还可以为包括用于提高纯度的发汗操作的工序。

在结晶化工序中，伴随(甲基)丙烯酸的结晶化的进行，溶液中存在的杂质的量也相对增加，所以存在(甲基)丙烯酸晶体的表面上附着杂质的情况。在此，通过使(甲基)丙烯酸晶体的表面部分地熔融，将熔融部分排出，能够提高晶体的纯度。将该部分地熔融处理称作发汗操作。

熔融工序通过将(甲基)丙烯酸晶体加热到熔点以上进行实施即可。与结晶化工序同样地，可以使用多种温度各异的加热介质、分阶段实施熔融工序。

在本发明的方法中，使用2个以上的结晶器和能够供给冷却介质和加热介质两者的冷冻机。

冷冻机的种类，只要是能够供给冷却介质和加热介质两者的冷冻机就没有特别的限制，例如，可以使用氨吸收式或水-溴化锂式等的吸收式冷冻机、压缩式冷冻机、吸附式冷冻机等。

本发明中使用的冷冻机，吸收式冷冻机的一个例子如图1所示。图1所示的冷冻机为能够供给一种加热介质和两种冷却介质型的冷冻机，当然，本发明中使用的冷冻机并不仅限于此。

图1的冷冻机中，用于冷冻机的制冷剂水溶液经精馏器1分离成用于冷冻机的制冷剂气体和用于冷冻机的制冷剂稀溶液。作为用于冷冻机的制冷剂，只要是沸点低的比较容易气化的且水溶性的制冷剂就没有特别的限制，例如可以使用氨或甲醇。在精馏器中气化的用于冷冻机的制冷剂在冷凝器2中冷却而液化。通过此时产生的冷凝热，能够将加热介质加热到设定温度。此时的加热温度能够通过将用于冷冻机的制冷剂气体的一部分供给至另外的冷凝器2’进行调节。残留的用于冷冻机的制冷剂的一部分利用冷却水而冷凝。

液化的用于冷冻机的制冷剂在蒸发器3中气化。通过此时产生的气化热，将冷却介质冷却到设定温度。冷却的程度可以通过供给至两个蒸发器的用于冷冻机的制冷剂的分配量、或液化用于冷冻机的制冷剂的温度、蒸发时的压力等进行调节。

在蒸发器3中气化的用于冷冻机的制冷剂气体在吸收器4中被用于冷冻机的制冷剂稀溶液(吸收液)吸收。在此得到的用于冷冻机的制冷剂水溶液输送到精馏器，分离成用于冷冻机的制冷剂气体和用于冷冻机的制冷剂稀溶液。

另外，本发明的冷冻机中需要冷却或加热的载热体的种类没有特别的限制，例如，可以使用乙二醇水溶液、甘油水溶液、甲醇水溶液等。

上述中举例说明了吸收式冷冻机，当然，还可以使用能够供给冷却介质和加热介质两者的压缩式冷冻机或吸附式冷冻机。例如，压缩式冷冻机与同容量的吸收式冷冻机相比具有排热量少，能够使冷却装置小型化的优点。另外，吸附式冷冻机具有容易维护、能够安全操作的优点。

如上所述，能够供给冷却介质和加热介质两者的冷冻机，通过借助用于冷冻机的制冷剂的热交换，可以进行冷却介质的冷却和加热介质的加热。在本发明的方法中，由于使用2个以上的结晶器，能够使结晶化工序和熔融工序并列进行，稳定时可以利用从冷冻机供给的冷却介质和加热介质两者，因此使有效的(甲基)丙烯酸的制备成为可能。

如上述那样，在本发明的方法中，使用2个以上的结晶器和能够供给冷却介质和加热介质两者的冷冻机，能够有效地制备(甲基)丙烯酸，特别是并列进行结晶化工序和熔融工序时的制备效率高。

但是，由于在晶析精制的初期，仅进行结晶化工序，所以即使从冷冻机供给冷却介质和加热介质两者，被结晶器利用的只有冷却介质。因此，冷却介质在结晶器中将粗(甲基)丙烯酸溶液冷却而自身被加热，另一方面，加热介质未被利用而直接供给至冷冻机。其结果，在冷冻机中，仅产生了用于冷却在结晶器中被加热的冷却介质的冷却负荷。如图1所示，冷却介质的冷却通过从载热体夺取将液态的用于冷冻机的制冷剂气化时产生的气化热来进行，没有加热负荷时，将用于冷冻机的制冷剂气体再次液化时产生的热不得不只利用冷却水吸收。因此，冷却介质的冷却负荷超出了冷冻机的能力，不能将冷却介质冷却到设定温度，不能使(甲基)丙烯酸充分结晶化。

在此，在本发明的方法中，在进行熔融工序之前仅进行结晶化工序的情况下，在仅进行结晶化工序之前，预先使从用于加热介质的管线供给至冷冻机的加热介质的温度低于用于熔融工序的设定温度。

以下，举出具体例子，同时对本发明的实施条件进行说明，本发明并不限于该具体例子。

图2表示用于实施本发明的方法的系统的示意图。在图2的系统中使用了3个结晶器，当然，实际中结晶器的数量也可以为2个，也可以为4个以上。

冷却介质和加热介质可以各自仅使用1种，也可以使用温度不同的2种以上的冷却介质或加热介质。例如，可以通过在比较高的温度下并花费时间来获得纯度更高的结晶，接着在比较低的温度下将粗溶液进一步冷却，由此充分促进结晶化。

例如，在精制丙烯酸的情况下，为了将结晶器的传热面冷却到熔点以下，可以将相对较高温度的冷却介质的设定温度设置为-10℃以上、10℃以下左右，将相对较低温度的冷却介质的设定温度设置为-30℃以上、-10℃以下左右。

在丙烯酸的情况下，用于熔融工序、向结晶器供给的加热介质的设定温度可以设置为+20℃以上、+40℃以下左右。

当然，上述的各设定温度只是一个例子，实际的设定温度可以根据结晶器的传热面的面积、粗(甲基)丙烯酸溶液向结晶器的供给量、载热体的供给量等适当设定。

通常，在含有(甲基)丙烯酸的溶液的晶析精制之前，预先向各结晶器供给载热体使温度稳定化。例如，在图2的系统中，在晶析精制之前，向结晶器7A供给温度比较高的冷却介质，向结晶器7B供给温度比较低的冷却介质，分别预先冷却，并且可以向结晶器7C中供给加热介质。但是，在晶析精制初期，不向未实施结晶化工序的结晶器供给载热体，可以将从冷冻机供给的载热体经由缓冲罐8A-8C向冷冻机供给。

但是，在本发明的方法中，在晶析精制之前，预先使供给至冷冻机的加热介质的温度低于用于熔融工序的设定温度。即，使从冷冻机排出的加热介质的温度低于熔融工序中使用的加热介质的设定温度，运转冷冻机，使比用于熔融工序的温度低的加热介质在缓冲罐内充分存在。

其结果，在(甲基)丙烯酸的晶析精制之前，冷却介质以与用于结晶化工序的设定温度大致相同的温度储存在缓冲罐中，另一方面，加热介质以比用于熔融工序的温度低的温度储存在缓冲罐中。此时，在冷冻机中施加比加热负荷大的冷却负荷，冷冻机的冷却能力有可能大幅地降低，只要是在晶析精制前，即使从冷冻机供给的载热体的温度出现紊乱也没有问题，因此，可以花费时间运转冷冻机使得冷却介质和加热介质为规定的温度。

晶析精制前的预先运转时的加热介质的温度，可以根据在结晶化工序时刻、为了将冷却介质冷却到充分的程度(粗(甲基)丙烯酸溶液结晶化)而在冷冻机中产生的冷却负荷，设定为低于熔融工序的设定温度。具体的该温度可以根据粗(甲基)丙烯酸溶液的供给量、冷却介质的设定温度或供给量、熔融工序中的加热介质的设定温度、加热介质的供给量等适当确定，例如，优选为低于用于熔融工序的设定温度5℃以上、35℃以下的温度。预先使向冷冻机供给的加热介质的温度比用于熔融工序的设定温度低5℃以上时，即使在晶析精制初期仅进行结晶化工序的情况下，在冷冻机中，能够充分抵消为了冷却介质的冷却而产生的冷却负荷。与此相对，使向冷冻机供给的加热介质的温度低于用于熔融工序的设定温度超过35℃时，在预先运转时过多地消耗时间和能量，因此优选该温度差为35℃以下。

通过上述预先运转，向结晶器供给的冷却介质的温度稳定为用于结晶化工序的设定温度，另外，用于加热介质的缓冲罐中充分储存了比用于熔融工序的设定温度低的加热介质。接着，将从冷冻机向结晶器供给的加热介质的温度稳定为用于熔融工序的设定温度。之后，开始晶析精制时，向结晶器供给粗(甲基)丙烯酸溶液。在图2的系统中，首先，向供给温度比较高的冷却介质的结晶器7A中供给粗(甲基)丙烯酸溶液。

根据图2所示的系统，向结晶器7A中供给温度比较高的冷却介质并冷却，将粗(甲基)丙烯酸溶液进行结晶化。该第一阶段结晶化需要的时间依赖于粗(甲基)丙烯酸溶液的浓度或冷却温度等，但是通常可以为5分钟以上、90分钟以下左右。但是，从提高制备效率的观点出发，该时间优选在观察结晶化的状况的同时适当缩短。

在晶析精制的初期，仅进行结晶化工序的情况下，在冷冻机中不产生加热负荷而只产生冷却负荷。因此，为了将为了冷却结晶器中的粗(甲基)丙烯酸溶液而被加热的冷却介质进行冷却，必须在冷冻机中使液态的用于冷冻机的制冷剂气化，从冷却介质夺取气化热，继而，为了获得相应的冷凝热，必须使产生的用于冷冻机的制冷剂气体再次冷凝形成液态。

在分两阶段进行结晶化工序的情况下，在仅进行使用了相对较高温度的冷却介质的第一阶段晶析的情况下，按照上述，能够仅用冷却水将通过用于冷冻机的制冷剂气体的冷凝而产生的冷凝热除去(参照图1)。但是，在仅用冷凝水不能除去所述冷凝热的情况下，有可能冷冻机不能将冷却介质冷却到设定温度，(甲基)丙烯酸的结晶化不能充分进行。此时，向冷冻机中供给在缓冲罐内预先储存的温度比较低的加热介质。由此，对应于向冷冻机供给的加热介质的温度与用于熔融工序温度的差，加热负荷施加于冷冻机，因此能够稳定地运转冷冻机，稳定地供给设定温度的冷却介质。

更详细地，预先运转时，通过预先将加热介质的温度设定为低于用于熔融工序的设定温度，在用于加热介质的缓冲罐中充满比用于熔融工序的设定温度低的加热介质。由于该加热介质在结晶器中不被利用，其温度即使经过结晶器也基本没有变化，但由于缓冲罐充满了更低温度的加热介质，通过将从结晶器返回的加热介质供给至缓冲罐的上部，从下部抽出加热介质，由此能够将预先运转时的温度的加热介质供给至冷冻机。其结果，由于冷冻机中产生了预先运转时的设定温度与用于熔融工序的设定温度的差而引起的加热负荷，即便在结晶器中被利用的仅是冷却介质，因为在冷冻机中施加了冷却负荷和加热负荷两者，所以冷冻机也能够稳定地供给设定温度的冷却介质。

在此，对本发明的方法中使用的缓冲罐进行说明。

本发明的方法中使用的缓冲罐具有两个开口——上方开口和下方开口，具有竖长形状，具有对于外部隔热的结构而能够蓄热。

缓冲罐为了保持内部存在的载热体的温度梯度，为竖长结构，并且在内部不引起载热体的搅拌或对流。其结果，例如，将比缓冲罐内存在的载热体温度高的载热体供给至缓冲罐的上部，从下部将返回到冷冻机的载热体抽出时，能够使缓冲罐内的载热体具有温度梯度。

缓冲罐的形状只要是竖长结构就没有特别的限定，优选为圆柱或棱柱等大致柱体。缓冲罐的直体部分的长度优选为缓冲罐的最大截面长度的1倍以上。该比率为1倍以上时，能够充分地保持缓冲罐内的载热体的温度梯度。另外，例如缓冲罐为具有圆柱形状的罐时，缓冲罐的最大截面长度是指底面的圆的直径。缓冲罐为具有四棱柱形状的罐时，底面的四边形对角线之间的长度为缓冲罐的最大截面长度。缓冲罐为除了下部的部分具有柱体形状、下部具有下方尖的椎体形状的罐时，柱体形状部分的截面最大长度为缓冲罐的最大截面长度。缓冲罐为高度方向的中间附近具有膨大的形状的罐时，中间附近最膨大的部分的截面最大长度为缓冲罐的最大截面长度。

为了保持缓冲罐中的载热体的温度梯度，需要使得载热体的对流难以发生。例如，可以考虑将用于供给载热体到缓冲罐内的管延伸到缓冲罐的截面中央部分，并且使上部的用于载热体供给的管的开口朝向上部。另外，还可以在这些开口部设置用于尽量抑制载热体喷出的整流器。

如以上所述，缓冲罐能够维持温度梯度。因此，用于熔融工序的设定温度的加热介质即使不进行热交换而被供给至缓冲罐，通过将该加热介质供给至缓冲罐的上部，将在预备工序中储存在缓冲罐的相对较低温度的加热介质抽出并供给至冷冻机，由此也能够在冷冻机中赋予加热负荷。其结果，在晶析精制的初期，即使在结晶器中被利用的仅是冷却介质，由于在冷冻机中施加冷却负荷和加热负荷两者，因此，冷冻机能够稳定地供给设定温度的冷却介质。

在图2的系统中，在晶析精制开始的时刻，仅用结晶器7A进行结晶化工序。因此，冷冻机中仅产生冷却负荷，在能够抵消该冷却负荷的情况下，即，在如图1所示的冷冻机的示意图中，在用冷却水能够除去冷凝热的情况下，所述冷凝热是使气化的用于冷冻机的制冷剂(为了产生用于将冷却介质冷却的冷能)再次液化时产生的，如上述那样，不需要使用预先储存在缓冲罐内的、用于加热的、相对较低温度的加热介质。

但是，在图2的系统中继续结晶化工序时，仅用冷却水将不能抵消冷冻机中产生的冷却负荷。即，在结晶器7A的第一阶段晶析结束后，接着转换载热体管线的阀，向结晶器7A供给相对较低温度的冷却介质，向结晶器7B供给相对较高温度的冷却介质。在结晶器7B的温度稳定后，向结晶器7B中供给粗(甲基)丙烯酸溶液。因此，从冷冻机供给的两种冷却介质均被结晶器利用并被加热，由于用于将它们再次冷却到设定温度的冷却负荷施加于冷冻机，如果没有加热负荷，仅用冷却水将不能稳定地运转冷冻机。

因而在这种情况下，利用预先存储在缓冲罐内的、用于加热的、相对较低温度的加热介质，使供给至冷冻机的加热介质的温度降低，通过在冷冻机中施加加热负荷，能够稳定地运转冷冻机，即便是在仅进行结晶化工序的情况下，也能够稳定地供给冷却介质。

在进行二阶段结晶化的情况下，第二阶段的结晶化向结晶器供给更低温度的冷却介质，进一步冷却传热面即可。该第二阶段的结晶化需要的时间与第一阶段的结晶化同样地依赖于粗(甲基)丙烯酸溶液的浓度或冷却温度等，通常可以为5分钟以上、90分钟以下左右。但是，从提高制备效率的观点出发，优选该时间在观察结晶化的状況的同时适当缩短。

在图2的系统中，结晶器7A中的第二阶段的结晶化和结晶器7B中的第一阶段的结晶化结束后，向结晶器7A中供给加热介质，向结晶器7B中供给相对较低温度的冷却介质，向结晶器7C中供给相对较低温度的冷却介质；在结晶器7A中进行熔融工序，即进行发汗操作或熔融操作，在结晶器7B中进行第二阶段的结晶化，在结晶器7C中进行第一阶段的结晶化。此时，由于在结晶器中利用加热介质和冷却介质两者，在冷冻机中施加冷却负荷和加热负荷两者，因此，冷冻机的稳定运转成为可能，进而冷却介质和加热介质稳定的供给成为可能。

熔融工序中的发汗操作是指仅将(甲基)丙烯酸晶体的表面部分地熔化并分离，除去表面附着的杂质或更多地存在于晶体表面部的杂质。

熔融操作的时间没必要特别严格地确定，只要持续加热到(甲基)丙烯酸晶体充分熔融为止即可。因此，包括发汗操作和熔融操作的熔融工序的时间可以参照于其它的结晶器中进行的结晶化工序。

之后，每个结晶器中重复进行结晶化工序和熔融工序，通常利用加热介质和冷却介质两者，能够稳定地运转冷冻机，能够稳定地进行(甲基)丙烯酸的晶析精制。

另外，即便在同一工序之间，载热体的利用程度也不同。例如，在工序与工序之间，在其它的结晶器中的结晶化等未结束时，存在待机的情况，在待机过程中，载热体的热几乎不被利用。这样的情况下，优选利用缓冲罐，抑制向冷冻机供给的载热体的温度变化，使冷冻机的负荷恒定。

为了抑制向冷冻机供给的载热体的温度变化，而利用缓冲罐。例如，冷却介质在结晶器中被加热到较高温度的情况下，除了经过结晶器向缓冲罐的上部供给、从温度比较低的下部抽出冷却介质并向冷冻机供给以外，还可以考虑将冷却介质的一部分不向结晶器供给而与从缓冲罐下部抽出的冷却介质混合。相反，在经过结晶器的冷却介质的温度比起初低时，可以考虑将该冷却介质的一部分供给至缓冲罐，同时，从上部抽出温度比较高的冷却介质与剩余的冷却介质混合来调节温度。

按照上述，在使用2个以上的结晶器并列实施结晶化工序和熔融工序的情况下，由于利用冷却介质和加热介质两者，所以能够在额定容量内稳定地运转冷冻机。否则，不仅在晶析精制开始时，在结束时也出现问题。

例如，在图2的系统中，在结晶器7A中实施熔融工序、在结晶器7B中实施第二阶段的结晶化工序、在结晶器7C中实施第一阶段的结晶化工序后，接着在结晶器7B中进行熔融工序并在结晶器7C中进行第二阶段的结晶化工序的情况下，向结晶器7B中供给加热介质、向结晶器7C中供给相对温度较低的冷却介质、向结晶器7A中供给相对温度较高的冷却介质。或者，相对温度较高的冷却介质不向结晶器供给，经由支路直接向冷冻机供给。此时，由于未利用冷却介质的冷能，在冷冻机中与冷却负荷相比，加热负荷变高，在该程度时，可能在额定容量内运转冷冻机。

但是，进一步，在结晶器7B中的熔融工序结束后，由于在结晶器7C中仅实施熔融工序，目前在结晶器中利用的只有加热介质，没有利用冷却介质。其结果，相对于冷冻机中的冷却负荷，加热负荷过高，存在不能将加热介质加热至设定温度的情况。

在熔融工序中只是进行精制的(甲基)丙烯酸的熔融，在不过度加热的范围内，几乎不会对(甲基)丙烯酸的质量产生不良影响，因此，可以认为即使不能将加热介质加热至设定温度，花费时间进行熔融即可。但是，发汗操作中加热温度出现紊乱时，(甲基)丙烯酸的纯度有可能降低，所以在发汗操作中应当将加热介质温度维持在设定值。另外，在熔融操作中，虽说基本上对(甲基)丙烯酸质量没有影响，但花费时间时，生产效率会降低，因此，同样地应当维持设定温度的加热介质的供给。

因此，在本发明的方法中，在完成结晶化工序后仅进行熔融工序的情况下，优选使冷冻机的冷却负荷比用于结晶化工序的冷却负荷低。通过该操作，能够一点一点地使用在用于冷却介质的缓冲罐内储存的温度比较高的冷却介质，能够在比较长的时间持续赋予冷冻机最小限度的冷却负荷。

使冷冻机的冷却负荷比用于结晶化工序的冷却负荷低，例如，使供给至冷冻机的冷却介质的设定温度比用于结晶化工序的设定温度低即可。更具体地，将经过结晶器的冷却介质供给至缓冲罐的下部，从上部抽出温度比较高的冷却介质并向冷冻机供给即可。可以通过例如在将从冷冻机供给的冷却介质的一部分不经过缓冲罐而直接向冷冻机供给，剩余部分向缓冲罐供给，替代剩余部分从缓冲罐抽出相对温度较高的冷却介质向冷冻机供给的时候，调整它们的量来进行调节供给至冷冻机的冷却介质的温度。

在上述的情况下，冷冻机的冷却负荷优选设定为冷冻机额定容量的10％以上、40％以下。使该冷却负荷为冷冻机额定容量的10％以上时，即使在仅进行熔融工序的情况下，也能够利用冷却负荷充分抵消加热介质的加热所需要的冷冻机的负荷。另一方面，该冷却负荷超过稳定状态的40％时，用于冷却介质的缓冲罐内存在的相对温度较高的冷却介质有可能迅速消耗，不能进行冷却介质的温度调节，因此，优选该冷却负荷为冷冻机额定容量的40％以下。另外，冷冻机的额定容量是指各冷冻机所规定的冷冻机的最大能力。根据冷冻机，虽然存在能够发挥该冷冻机额定容量以上的性能的情况，冷冻机额定容量规定为该冷冻机能够充分发挥性能的冷冻机额定容量，本发明中可以以产品目录值或厂家设定的冷冻机额定容量为基准。

本发明涉及的结晶化工序中添加的(甲基)丙烯酸没有特别的限制，可以使用任意的方法制备的(甲基)丙烯酸。例如，可以通过将甘油或β-甲基甘油脱水得到(甲基)丙烯醛的工序和将(甲基)丙烯醛氧化得到(甲基)丙烯酸的工序来制备，或者通过将羟基丙酸(以下也称为“HP”)或2-甲基羟基丙酸脱水得到(甲基)丙烯酸的工序来制备。以下对于将甘油脱水进而氧化得到粗丙烯酸的工序和将HP脱水得到粗丙烯酸的工序进行说明。除了变更原料以外，能够同样地进行实施将甘油脱水进而氧化得到粗甲基丙烯酸的工序和将2-甲基HP脱水得到粗甲基丙烯酸的工序。但是，通常，由于与β-甲基甘油相比甘油更便宜且易得到，另外，与2-甲基HP相比HP更便宜且易得到，因此优选实施将甘油脱水进而氧化得到粗丙烯酸的工序和将HP脱水得到粗丙烯酸的工序。

(1)将甘油脱水制备丙烯醛的方法

制备丙烯醛的方法为在催化剂的存在下使甘油脱水生成丙烯醛的方法。

作为所述催化剂可以举出具有酸性质的固体催化剂。作为具有酸性质的固体酸催化剂，可以为具有固体酸性的化合物，例如，可以举出(a)结晶性金属硅酸盐(結晶性メタロシリケ一ト)、(b)金属氧化物、(c)粘土矿物、(d)无机酸负载到α-氧化铝或氧化硅、氧化锆、氧化钛等的无机载体上得到的物质、(e)磷酸或硫酸的金属盐以及它们负载在α-氧化铝或氧化硅、氧化锆、氧化钛等的无机载体中得到的物质，等。

作为(a)结晶性金属硅酸盐，以选自Al、B、Fe、Ga等中的一种或两种以上的元素为T原子，其晶体结构有LTA、CHA、FER、MFI、MOR、BEA、MTW等。作为(b)金属氧化物，除了Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、V₂O₅等的单独的金属氧化物以外，还有SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、TiO₂-WO₃、WO₃-ZrO₂等的复合氧化物；作为(c)粘土矿物，有膨润土、高岭土、蒙脱石等；作为(d)将无机酸负载到无机载体上得到的物质，有将磷酸或硫酸负载到氧化铝或氧化硅、氧化锆等上得到的物质等；作为(e)磷酸或硫酸的盐，可例示出MgSO₄、Al₂(SO₄)₃、K₂SO₄、AlPO₄、BPO₄、Zr₃(PO₄)₄等。

具体地，还可以使用国际公开WO2006/087083号公报以及WO2006/087084号公报中公开的固体酸，具体的可以使用负载有磷酸、硫酸或氧化钨的氧化锆等。

由于在脱水反应时或再生处理时，催化剂在高温下暴露在氧化性气氛或还原性气氛中，因而在它们中优选稳定性良好的固体催化剂，所以结晶性金属硅酸盐、金属氧化物以及粘土矿物等较为合适，作为结晶性金属硅酸盐，优选为T原子为Al的MFI结构的HZSM5；作为金属氧化物优选为结晶性的磷酸盐化合物，特别优选为磷酸铝。

已知HZSM5的酸度显示出哈米特酸度函数H₀在-9和-16附近具有峰的强酸性(桥本健治等，催化剂，Vol.29，No.6，p.406-409(1987))，另外，对于磷酸铝的酸强度，根据配制方法或结晶体系不同而不同，显示出哈米特酸度函数H₀+1.5～+4.8的弱的固体酸性(坂本清子等，日本化学会誌，Vol.9，p.681～688(1995))。

作为丙烯醛的制备方法，例如，可以举出在从固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器等任意选择的反应器内，使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应来生成丙烯醛的方法。另外，并不限于使含有甘油气体的反应气体与催化剂接触的气相脱水反应，还可适用使甘油溶液与催化剂接触的液相脱水反应。在后者的情况下，液相脱水反应可以以各种以往公知的方法进行实施：固定床和蒸馏塔组合的方法、搅拌槽和蒸馏塔组合的方法、使用一段式的搅拌槽的方法、使用多段式的搅拌槽的方法、使用多段式的蒸馏塔的方法、以及它们的组合的方法等。这些方法可以是间歇式的或者连续式的，通常以连续式实施。

以下，以利用丙烯醛的工业生产率良好的气相脱水反应的丙烯醛的制备方法为例子进行说明。

反应气体可以为仅由甘油组成的气体，为了调节反应气体中的甘油浓度，也可以含有对于甘油的脱水反应为惰性的气体。作为惰性气体，例如，可以举出水蒸气、氮气、二氧化碳气体、空气等。反应气体中的甘油浓度通常为0.1～100摩尔％，优选为1摩尔％以上，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为5摩尔％以上。

本发明的催化剂为丙烯醛选择性高的、用于甘油脱水的催化剂，因此，即使将反应气体的流量设定得较大，也能够高收率地得到丙烯醛。反应气体的流量以催化剂的每单位容积的气体空速(GHSV)表示时，通常为50-20000hr^-1、优选为10000hr^-1以下，为了经济且高效地进行丙烯醛的制备，更优选为4000hr^-1以下。

反应温度通常为200-500℃，优选为250-450℃，更优选为300-400℃。

反应气体的压力只要为甘油不冷凝的范围的压力，就没有特别的限定，通常为0.001-1MPa，优选为0.01-0.5MPa，更优选为0.3MPa以下。

连续地进行甘油的脱水反应时，存在碳状物质附着于催化剂的表面使催化剂的活性降低的情况。特别是，丙烯醛选择性降低，丙醛选择性上升。在这样的情况下，使催化剂和用于再生的气体在高温下接触进行再生处理时，能够除去催化剂的表面附着的碳状物质而使催化剂的活性恢复。作为用于再生的气体，例如，可以举出氧气、含有氧气的空气等的氧化性气体。用于再生的气体中，根据需要，可以含有氮气、二氧化碳、水蒸气等的对于再生处理为惰性的气体。在担心由于催化剂与氧气的接触而急剧发热的情况下，为了抑制该急剧发热，推荐使用于再生的气体中含有惰性气体。再生处理的温度只要为不使催化剂热老化、并能够除去碳状物质的温度，就没有特别的限定，优选为催化剂制备时的烧结温度以下的温度。

通过甘油的脱水反应得到粗丙烯醛含有副产物。因此，优选将得到的粗丙烯醛进行精制。作为副产物，除了丙醛以外，例如，还可举出苯酚、1-羟基丙酮、烯丙醇等。精制粗丙烯醛时，主要是除去苯酚和/或1-羟基丙酮。通过除去这些副产物，能够提高从丙烯醛制备丙烯酸时的丙烯酸的收率。特别是，除去1-羟基丙酮时能够减少乙酸的产生量。

考虑到提高丙烯酸的收率，优选使苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量较大。因此，精制后的丙烯醛(A)和苯酚(Ph)的质量比Ph/A、以及精制后的丙烯醛(A)和1-羟基丙酮(H)的质量比H/A均优选为0.020以下，更优选为0.010以下，进一步优选为0.005以下。但是，使苯酚和/或1-羟基丙酮的除去量较大时，存在丙烯醛的损失增大或丙烯醛的精制变得繁琐的情况。考虑到这样的情况，质量比Ph/A和质量比H/A优选为1×10^-9以上，更优选为1×10^-7以上，进一步优选为1×10^-5以上。

丙烯醛、苯酚以及1-羟基丙酮的沸点分别为约53℃、约182℃和约146℃。利用该沸点差能够从粗丙烯醛中将苯酚和/或1-羟基丙酮除去。作为该方法，例如，可举出用蒸馏塔处理液态的粗丙烯醛而将比除去目标物沸点低的丙烯醛分馏的方法、用凝集塔处理气体状的粗丙烯醛而将比丙烯醛沸点高的除去目标物凝集的方法、向导入到蒸腾塔(蒸散塔)内的粗丙烯醛中吹入气体而使比除去目标物沸点低的丙烯醛气化的方法等。

另外，丙烯醛、苯酚以及1-羟基丙酮的熔点分别为约-87℃、约43℃以及约-17℃。利用该熔点差能够从粗丙烯醛中将苯酚和/或1-羟基丙酮除去。作为该方法，例如，可举出将粗丙烯醛冷却而将苯酚和/或1-羟基丙酮的析出物除去的方法等。

另外，对于丙醛，其沸点为约48℃，熔点为约-81℃，虽然利用与丙烯醛的沸点差或熔点差能够从粗丙烯醛中除去，但是由于与丙烯醛的沸点差和熔点差均较小，因此存在丙烯醛的损失较多的情况。因此，对于脱水反应中生成的丙醛，优选不从丙烯醛中除去，伴随着作为丙烯酸的原料的丙烯醛使用。

(2)通过丙烯醛的氧化的丙烯酸的制备方法

可以通过将根据上述那样的制备方法得到的丙烯醛氧化来制备丙烯酸。

在本发明中，使用来自生物柴油的甘油为原料的情况下，得到的粗丙烯醛可以不进行精制而用于丙烯酸的制备，但是含有作为副产物的苯酚、1-羟基丙酮、甲氧基丙酮、3-甲氧基丙醛等。这些副产物会成为引起催化剂活性降低或收率降低的原因，或者成为使丙烯酸中含有蚁酸、乙酸、丙酸、丙酮酸、3-甲氧基丙酸等的副产物的原因，也可以精制后使用。进行精制的情况下，可以通过以往公知的方法进行，可以例示出将使用反应组合物的凝集液或吸收溶剂得到的吸收液蒸馏的方法、或者特开2008-115103号公报记载的使用具备吸收塔以及解吸塔的精制器的方法。在不将粗制丙烯醛进行精制的情况下，可以通过在后续工序中将丙烯酸精制来除去丙烯酸中的杂质。从简化工序、降低制备成本的观点出发，优选使用不进行精制的粗制丙烯醛。

制备丙烯酸时，优选使含有丙烯醛的气体(以下称为“丙烯醛含有气体”)和用于氧化丙烯醛的催化剂(以下称为“丙烯醛氧化用催化剂”)共存于从固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器等中任意选择的氧化反应器内，在温度200-400℃下将丙烯醛进行气相氧化。并且，伴随着丙烯醛的氧化，由丙醛生成丙酸。

作为丙烯醛氧化用催化剂只要是使用分子氧或含有分子氧的气体的、通过丙烯醛的接触气相氧化来制备丙烯酸时所使用的、以往公知的丙烯醛氧化用催化剂，就没有特别的限定，例如，可以举出氧化铁、氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化钨、氧化锑、氧化锡、氧化铜等的金属氧化物的混合物或复合氧化物等。这些催化剂中，特别优选以钼和钒为主要成分的钼-钒系催化剂。另外，丙烯醛氧化用催化剂还可以为上述那样的金属氧化物的混合物或复合氧化物负载到载体上的负载型催化剂。作为该载体，例如，可以举出氧化硅、氧化铝、氧化锆等的无机氧化物或复合氧化物；碳化硅等的无机物。

相对于丙烯酸的制备中使用的丙烯醛含有气体，氧气的添加量，当氧气过多时，由于有可能产生丙烯醛的燃烧并伴随有爆炸的危险，因此需要适当设定其上限值。

通过丙烯醛的气相氧化反应可以得到含有粗丙烯酸的气态物质。在吸收工序中，能够将该气态物质通过冷却冷凝或溶剂吸收而液化得到粗丙烯酸溶液。该粗丙烯酸溶液能够供给至本发明的晶析工序。

下面，表示利用作为可再生资源的生物质等来制备丙烯酸的方法。不存在从生物质直接生成丙烯酸的路线，可以通过将作为天然物质的容易得到的乳酸(以下也称为“2-羟基丙酸”或“2HP”)或纤维素等分解、将得到的糖类进一步发酵、将制得的3-羟基丙酸(以下也称为“3HP”)等的羟基羧酸脱水，来比较容易地制备丙烯酸。也可以将羟基羧酸的盐脱水来得到丙烯酸。

(3)羟基丙酸的制备方法

羟基羧酸和/或其盐可以从各种来源得到，优选地从地球温暖化以及环境保护的观点出发，可以使用作为碳源的可再生的源自生物的资源，也可以使用通过将来自天然物质的2-羟基丙酸或纤维素等分解得到的糖类进一步发酵而制得的2-羟基丙酸或3-羟基丙酸。

2-羟基丙酸水溶液可以通过公知的方法得到，例如，可以通过使用了Advances in Applied Microbiology，42卷，45～95页(1996年)记载的乳酸菌的发酵，或使用了Enzyme and Microbial Technology，26卷，87～107页(2000年)中记载的霉(Rhizopus oryzae)的发酵来得到。

3-羟基丙酸水溶液也可以通过公知的方法获得，例如可以通过国际公开第2008/027742号记载的、使用了导入来自Streptomyces griseus ATCC21897的beta-alanine aminotransferase基因的大肠菌的、以葡萄糖为碳源的发酵来得到。另外，也可以通过国际公开第2001/016346号记载的、使用了导入来自Klebsiella pneumoniae的甘油脱水酶和来自大肠菌的醛氧化酶的大肠菌的、以葡萄糖为碳源的发酵来得到。作为3-羟基丙酸水溶液的获得方法的例子，虽然在上述公知文献中已记载，但在使用本专利公报的方法的范围内，对发酵中使用的细菌或重组细菌不作特别地限定，只要是通过使用可生成3-羟基丙酸的生物的发酵而获得的3-羟基丙酸水溶液，就可以在本专利记载的方法中利用。另外，除了发酵以外，通过将作为原料的糖类与生物接触而生成的3-羟基丙酸水溶液也能够用本专利记载的方法转换为丙烯酸。使糖类与生物接触还包括在作为原料利用的糖类的存在下、使用微生物或其处理物进行反应。作为该处理物可以举出丙酮、甲苯等处理的菌体、死菌体、冷冻干燥菌体、菌体粉碎物、将菌体粉碎的无细胞提取物，从它们中提取酶后的粗酶液、精制酶等。另外，还可以使用通过使用常规方法固定在载体上的菌体、该处理物、酶等进行反应而得到的3-羟基丙酸水溶液。

(4)通过羟基丙酸的脱水制备丙烯酸的方法

将羟基丙酸脱水来得到粗丙烯酸的方法可以使用公知的方法。例如，特表2005-521718号公报中记载的方法，该方法为准备通过发酵等得到的含有2-羟基羧酸或3-羟基羧酸(2HP和3HP)或其盐的水溶液或溶液，将该溶液在脱水催化剂存在或不存在下通过加热进行脱水，来制备不饱和羧酸或其盐的方法。国际公开第2005/095320号公报为通过将含有2-羟基羧酸或3-羟基羧酸的水溶液导入到惰性的陶瓷器等或保持酸或碱的固体催化剂的场所并进行加热来制备2，3-不饱和羧酸的方法。国际公开第2007/106100号公报为将含有3-羟基羰基化合物的物质实质上地以液体导入到反应器，在反应器中转化而得到含有2，3-不饱和羧酸化合物的反应生成物的方法。此时，反应器中使用酸催化剂、碱催化剂等。

通过上述的方法，能够得到含有粗丙烯酸的液态物质或气态物质。液态物质可以直接作为粗丙烯酸溶液用于本发明。气态物质通过利用在吸收工序中的冷却冷凝或溶剂吸收等而液化，能够形成粗丙烯酸溶液，该粗丙烯酸溶液可用于本发明的晶析工序。

本发明的方法中制备的(甲基)丙烯酸由于质量稳定，在作为单体用于制备吸水性树脂或水溶性树脂等的亲水性树脂的情况下，聚合反应容易控制，进而能够稳定亲水性树脂的质量，改善吸收性能或无机材料分散性等各种性能。特别是本发明的方法制备的丙烯酸质量稳定且聚合反应容易控制，因此，作为用于制备吸水性能高的高质量的吸水性树脂的原料非常有用。

以下，对本发明的吸水性树脂有关的定义或用于制备的合适的方式进行说明。

(1)“吸水性树脂”

本发明中的“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的高分子胶凝剂。并且，“水溶胀性”是指ERT441.2-02规定的CRC(无加压下吸水倍率)通常为5g/g以上，另外，“水不溶性”是指ERT470.2-02规定的Ext(水可溶成分)通常为0-50重量％。

上述吸水性树脂根据其用途可以适当设计，没有特别的限定，优选为使具有羧基的不饱和单体交联聚合的亲水性交联聚合物。另外，并不限定于全部(100质量％)为聚合物的形式，在维持上述性能的范围内，还可以含有添加剂等。

本发明中，是指含有任意的接枝成分、作为重复单元以丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)为主要成分的吸水性树脂。具体地，在聚合中使用的总单体(除了交联剂)中，通常含有50摩尔％以上、100摩尔％以下丙烯酸(盐)的聚合物，优选为70摩尔％以上、100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以上、100摩尔％以下，特别优选为实质含有100摩尔％的吸水性树脂。

(2)EDANA以及ERT

“EDANA”为欧洲无纺布协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称，“ERT”为欧洲标准(基本为世界标准)的吸水性树脂的测定方法(EDANA Recomeded Test Method)的简称。并且，在本发明中，在没有特别声明的情况下，以2002年修订的ERT原本为基准来测定吸水性树脂的物性。

(a)CRC-ERT441.2-02

“CRC”为离心分离机保留体积(Centrifuge Retention Capacity)的简称，是指在无加压下吸水倍率(以下也称为“吸水倍率”)。具体为相对于0.9重量％的氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后进一步用离心分离机除去水分时的吸水倍率(单位：g/g)。

本发明中得到的吸水性树脂的CRC为20g/g以上、100g/g以下，优选为25g/g以上、50g/g以下，更优选为27g/g以上、45g/g以下。

(b)AAP-ERT442.2-02

“AAP”为加压吸收(Absorption Against Pressure)的简称，是指加压下吸水倍率。具体为相对于0.9重量％的氯化钠水溶液以1小时、2.06kPa的负荷下的溶胀后的吸水倍率(单位：g/g)，在本发明中为1小时、4.83kPa负荷下的吸水倍率(单位：g/g)。

本发明中得到的吸水性树脂的AAP为20g/g以上、30g/g以下，优选为22g/g以上、30g/g以下。

(c)Ext-ERT470.2-02

“Ext”为可提取的成分(Extractables)的简称，是指水可溶成分(水可溶成分量)。具体为相对于0.9重量％的氯化钠水溶液200g添加吸水性树脂1g，在500rpm下搅拌16小时后，通过pH滴定对溶解的聚合物的量进行测定得到的值(单位：质量％)。本发明中得到的吸水性树脂的Ext为0g/g以上、30g/g以下，优选为0g/g以上、20g/g以下。

(d)FSC-ERT440.2-02

“FSC”为自由膨胀能力(Free Swell Capacity)的简称，是指自由溶胀倍率。具体为将0.20g吸水性树脂在0.9重量％的氯化钠水溶液中浸渍30分钟后，在不通过离心分离除去水分条件下测定的吸水倍率(单位：g/g)。

(e)残留单体-ERT410.2-02

“残留单体(RM)”是指残留在吸水性树脂中的单体的量。具体为在200cm³的0.9重量％的氯化钠水溶液中投入1.0g吸水性树脂，在500rpm下搅拌1小时后，通过高效液相色谱法对溶出到该水溶液中的单体的量进行测定得到的值(单位：ppm)。本发明中得到的吸水性树脂的RM优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下。

(f)PSD-ERT420.2-02

“PSD”为粒度分布(Particle Size Distribution)的简称，是指通过筛分分级测定的粒度分布。并且，重量平均粒径(D₅₀)和粒径分布幅度按照与在欧洲公告专利第0349240号说明书第7页25-43行中记载的“(1)AverageParticle Diameter and Distribution of Particle Diameter”同样的方法进行测定。

(3)液体渗透(通液性)

“液体渗透”是指在负荷下或无负荷下的溶胀凝胶的粒子间的流通液的流动。作为该“液体渗透”的代表性的测定方法有SFC(Saline FlowConductivity)、GBP(Gel Bed Permeability)。

“SFC(生理盐水导流率)”是指相对于负荷0.3psi的吸水性树脂，0.69重量％生理盐水的液体渗透。按照美国专利第5669894号说明书中记载的SFC试验方法进行测定。单位为(cm³·s·10^-7/g)。

“GBP”是指相对于负荷下或自由膨胀的吸水性树脂，0.69重量％生理盐水的液体渗透。按照国际公开第2005/016393号小册子记载的GBP试验方法进行测定。

本发明中得到的吸水性树脂的SFC为1以上、优选为5以上。

(4)用于制备的合适的方式

通过使用本发明的方法制备的丙烯酸和/或其盐作为单体的主要成分，相对于丙烯酸和/或其盐的0.01摩尔％以上、5摩尔％以下左右的交联剂、0.001摩尔％以上、2摩尔％以下左右的自由基聚合引发剂，进行交联聚合；干燥和粉碎得到吸水性树脂。

从吸水性树脂的生产率提高的观点出发，优选的制备方法记载在：例如，美国专利第6867269号公报、美国专利第6906159号公报、美国专利第7091253号公报、国际公开第01/038402号小册子、国际公开第2006/034806号小册子。

特别是，作为本发明的方法中得到的丙烯酸的聚合方法，没有特别的限定，优选适用于连续带式聚合(美国专利第4893999号，美国专利第6241928号，美国专利申请公开第2005/215734号等中公开)、连续捏合聚合、间歇捏合聚合(美国专利第6987151号，美国专利第6710141号等中公开)。

所述聚合方法中得到的聚合物通过美国专利第4920202号、美国专利第5264495号、美国专利第5275773号、美国专利第6207796号、美国专利第6164455号、美国专利第6207796号、美国专利第6291636号、美国专利第6875511号等中公开的制备方法优选制成粒子状的吸水性树脂。

进一步，根据吸水性树脂的目的或用途，特别是用于卫生材料的情况下，优选将吸水性树脂进行表面交联。作为具体的方式，优选为欧洲专利第0349240号、欧洲专利第0605150号、欧洲专利第0450923号、欧洲专利第0812873号、欧洲专利第0450924号、欧洲专利第0668080号、日本特开平7-242709号、日本特开平7-224304号、美国专利第5409771号、美国专利第5597873号、美国专利第5385983号、美国专利第5610220号、美国专利第5633316号、美国专利第5674633号、美国专利第5462972号、国际公开第99/42494号、国际公开第99/43720号、国际公开第99/42496号等中公开的制备方法。

上述公报作为参考引入本说明书中。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，当然本发明并不受限于下述实施例，可以在适合前述和后述的宗旨的范围内增加适当变更进行实施，这些均包含在本发明的技术范围内。

实施例1丙烯酸的晶析精制的开始

(1)预先处理

如图2所示，作为向3个结晶器供给冷却介质和加热介质的系统，使用具有能够供给3种温度的载热体的冷冻机和在向冷冻机供给前用于储存经过结晶器的载热体的缓冲罐的系统。作为结晶器，使用膜降式结晶器(薄膜降下式晶析器)。作为用于冷冻机的制冷剂使用40％甲醇水溶液。另外，缓冲罐的截面形状为直径4.0m的圆形，缓冲罐的高度为17.5m。并且，用于载热体供给的管设计为缓冲罐内的载热体不会由于载热体的供给的搅拌，而使温度梯度消失，能够安静地供给载热体。

首先，使冷冻机运转，分别使2个用于冷却介质的缓冲罐中储存的冷却介质的温度整体为-10℃和-23℃，使用于加热介质的缓冲罐中储存的加热介质的温度整体为+10℃。

(2)粗丙烯酸溶液

在反应器(未图示)内使丙烯进行接触气相氧化反应。得到的反应气体导入吸收塔(未图示)，与吸收液接触，由吸收塔的塔底得到粗丙烯酸溶液。该粗丙烯酸溶液的组成为丙烯酸94.3质量％、水2.3质量％、乙酸2.0质量％、马来酸0.4质量％、其它杂质1.0质量％。

(3)开始期I

通过向以22m³/分钟的速度供给-10℃的冷却介质的第一结晶器中沿传热面以17m³/分钟的速度供给上述(2)中得到的粗丙烯酸溶液(总量：86.8吨)，花费30分钟使丙烯酸晶析。由第一结晶器排出的冷却介质的温度最高上升至14.5℃，通过将温度高的冷却介质向缓冲罐的上部供给，将温度低的下部的冷却介质抽出，或者通过将从缓冲罐下部抽出的温度低的冷却介质与温度高的冷却介质混合，使供给至冷冻机的冷却介质维持在-6～-4℃。

此时，由于+10℃的加热介质未冷却而直接供给至冷冻机，所以冷冻机中没有加热侧的负荷。但是，由于用于冷却的只有-10℃的冷却介质，所以冷却侧的负荷不大，在冷冻机内将用于冷却冷却介质而气化的用于冷冻机的制冷剂冷凝时产生的热量，仅用冷却水就可以回收该热量。

结果，贯穿30分钟，能够以稳定供给-10℃的冷却介质的方式运转冷冻机。

(4)开始期II

将向第一结晶器供给的-10℃的冷却介质切换为-23℃的冷却介质，进一步促进丙烯酸的结晶化。此时，经过第一结晶器的冷却介质温度最高上升至3.8℃，与上述(3)同样地，将供给至冷冻机的冷却介质维持在-22～-16℃。该第二阶段的结晶化进行30分钟。

-10℃的冷却介质以22m³/分钟的速度向第二结晶器供给，另外，将上述(2)中得到的粗丙烯酸溶液与上述(3)同样地向第二结晶器供给，使丙烯酸进行晶析。

另外，在向第二结晶器供给粗丙烯酸溶液的同时，将加热介质的冷冻机入口的设定温度从+10℃变更为+35℃。由此，经过第三结晶器送向缓冲罐的加热介质温度变为+35℃，该加热介质向缓冲罐的上部供给，返回到冷冻机的加热介质从下部抽出，由此将返回到冷冻机的加热介质的温度维持在30-32℃。

在以上的运转条件下，-10℃和-23℃的冷却介质两者均在结晶器中被加热，所以在冷冻机中需要施加较大的冷却负荷，而由于冷冻机需要施加用于将30-32℃的加热介质加热到+35℃的加热负荷，因此这些负荷相抵。其结果，不论实际中使用的仅为冷却介质，也能够稳定地运转冷冻机，能够维持-10℃和-23℃的冷却介质的稳定供给。

(5)恒定期

将向第一结晶器供给的-23℃的冷却介质切换为+35℃的加热介质，开始丙烯酸晶体的部分熔解。花费10分钟将丙烯酸晶体的表面熔融，该熔融部分从结晶器排出后，进一步加热10分钟将丙烯酸晶体完全熔融。分析得到的丙烯酸的熔融液后，纯度为97.9％，另外，产量为60.5吨。

将向第二结晶器供给的-10℃的冷却介质切换为-23℃的冷却介质，进一步促进丙烯酸的结晶化。

进一步将向第三结晶器供给的+35℃的加热介质切换为-10℃的冷却介质，使传热面的温度稳定为-10℃。接着，将上述(2)中得到的粗丙烯酸溶液向第二结晶器供给，与上述(3)同样地使丙烯酸结晶化。

在以上的运转条件下，由于冷却介质和加热介质两者均在结晶器中被利用，所以在冷冻机中施加冷却负荷和加热负荷两者，能够稳定地运转冷冻机。

比较例1丙烯酸的晶析精制的开始

在上述实施例1中，不实施(1)的预先处理，从最初将由冷冻机供给的冷却介质的温度设定成-10℃和-23℃，将加热介质的温度设定成+35℃，分别供给至结晶器。

向供给-10℃的冷却介质的第一结晶器供给实施例1(2)的粗丙烯酸溶液。该冷却介质在结晶器中最高被加热到14.5℃，冷冻机产生了冷却负荷，由该冷却负荷产生的气体状的用于冷冻机的制冷剂的冷凝热可以只用冷却水回收。

接着，与上述实施例1(4)同样地，分别向第一结晶器和第二结晶器供给-10℃和-23℃的冷却介质，进行丙烯酸的结晶化。

在以上的条件下，加热介质未被冷却而直接返回，因此不产生加热负荷，另一方面这些冷却介质均在结晶器中被加热，所以在冷冻机中仅施加冷却负荷，从而不能将冷却介质冷却至设定温度。从冷冻机供给的冷却介质的温度最高分别为-2℃和-13℃。其结果，在结晶器中不能将丙烯酸充分冷却，在上述实施例中，在-10℃和-23℃下的结晶化时间分别为30分钟便很充分，与此相对，在未进行预先处理的比较例1中，为了充分结晶化，在-20℃下的结晶化时间不得不翻倍为60分钟，使得整体的生产率降低。另外，分析得到的丙烯酸的熔融液后，纯度降低为96.2％。

实施例2丙烯酸的晶析精制的结束

(1)结束期I

反复进行上述实施例1(5)的恒定期运转后，从第一结晶器开始停止作业。具体地，在第一结晶器中熔融并回收丙烯酸。在该回收后，第一结晶器中热负荷消失。因此，为了熔融丙烯酸在第一结晶器中供给的+35℃的加热介质在熔融操作后变为-10℃的冷却介质。该冷却介质以冷冻机出口温度(-10℃)直接送入缓冲罐。

另外，将向第二结晶器供给的-23℃的冷却介质变更为+35℃的加热介质，开始发汗操作和熔融操作。

在第三结晶器中，将-10℃的冷却介质变更为-23℃的冷却介质，进一步促进结晶化。

在以上的运转条件下，-10℃的冷却介质未被利用，虽然其负荷不相同，但是因为冷冻机施加了冷却负荷和加热负荷两者，所以冷冻机能够在额定容量内运转，能够稳定地供给-23℃的冷却介质和+35℃的加热介质。

(2)结束期II

在第二结晶器中，回收熔融的精制丙烯酸。接着，将未利用的-23℃的冷却介质向第一结晶器供给。

在第三结晶器中，将-23℃的冷却介质变更为+35℃的加热介质，开始发汗操作和熔融操作。

在以上的运转条件下，由于-10℃和-23℃的冷却介质在结晶器中未被利用，所以即使经过结晶器温度也没有变化。另一方面，+35℃的加热介质由于向结晶器赋予热量而被冷却，被冷却的加热介质在冷冻机中必须再次加热至+35℃，因此在冷冻机中只需施加加热负荷。

因此，在此之前分别调整为-6～-4℃和-22～-16℃的供给至冷冻机的制冷剂的温度分别降低为-8.8～-7.6℃和-22.2～-20.3℃。由此，替代未在结晶器中利用的冷却介质的冷能，而一点一点地利用在缓冲罐中蓄热后的热能，从而能够持续地向冷冻机赋予最小限度的冷却负荷。并且，此时冷冻机的总冷却负荷为稳定状态的20-35％。

其结果，不论实际在结晶器中被利用的仅为加热介质，也能够持续地向冷冻机赋予最小限度的冷却负荷，通过从发汗操作到熔融操作使冷冻机的加热负荷相抵，因此能够稳定地运转冷冻机，能够稳定地供给+35℃的加热介质。并且，直至得到经过发汗操作而精制的丙烯酸的熔融液需要40分钟，直至熔融工序结束，在缓冲罐的缓冲能力的范围内，能够将供给至冷冻机的冷却介质和加热介质的温度维持在规定范围。

比较例2丙烯酸的晶析精制的结束

进行与上述实施例2(1)同样的操作后，除了不进行供给至冷冻机的冷却介质的温度调节以外，与上述实施例2(2)同样地操作，结束丙烯酸的晶析精制。

即，在上述实施例2(2)中，将供给至冷冻机的冷却介质的温度分别调整为-6～-4℃和-22～-16℃。从第三结晶器中的熔融工序开始5分钟后，-10℃和-23℃的冷却介质用的缓冲罐中，温度比较高的冷却介质被消耗，供给至冷冻机的冷却介质的温度分别变为-10℃和-23℃，冷冻机的冷却负荷消失。因此，冷冻机不能稳定地供给加热介质，从冷冻机供给的加热介质温度最低降至+10℃。

其结果，变为不能将结晶器充分加热的状态，丙烯酸晶体以晶体状保持在结晶器中，为了得到熔融液需要较多时间。

工业实用性

根据本发明的方法，使用能够同时供给冷却介质和加热介质的冷冻机，并且使用多个结晶器将(甲基)丙烯酸进行晶析精制时，即使在仅利用冷却介质的开始时期，也能够稳定地供给冷却介质，稳定地进行结晶化，进而能够维持(甲基)丙烯酸的高效的制备。因此，本发明的方法有益于(甲基)丙烯酸的工业上的大量生产，在产业上极其有用。

另外，本发明的方法中制备的(甲基)丙烯酸质量稳定，所以作为单体用于制备吸水性树脂或水溶性树脂等的亲水性树脂的情况下，聚合反应容易控制，进而稳定亲水性树脂的质量，改善吸收性能或无机材料的分散性等的各种性能。因此，本发明的方法还适用于亲水性树脂的工业上的大量生产，在产业上极其有用。

Claims

1.一种用于制备(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，

该方法至少包括(甲基)丙烯酸的结晶化工序和该结晶化工序中所得到的(甲基)丙烯酸晶体的熔融工序；

使用2个以上的结晶器；

在利用不同的结晶器并列进行上述结晶化工序和上述熔融工序的情况下，为了使(甲基)丙烯酸结晶化，通过冷冻机向进行结晶化工序的结晶器供给冷却介质，另外，为了使(甲基)丙烯酸的晶体熔融，通过冷冻机向进行熔融工序的结晶器供给加热介质；

在进行上述熔融工序之前仅进行上述结晶化工序的情况下，在仅进行上述结晶化工序之前，预先使供给至冷冻机的加热介质的温度低于用于上述熔融工序的设定温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在完成所述结晶化工序并仅进行熔融工序的情况下，使冷冻机的冷却负荷低于用于所述结晶化工序的冷却负荷。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在仅进行所述结晶化工序之前，预先使供给至冷冻机的加热介质的温度比用于所述熔融工序的设定温度低5℃以上35℃以下。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，在仅进行所述熔融工序的情况下，将冷冻机的冷却负荷设定为冷冻机额定容量的10%以上40%以下。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法进一步包括：通过将甘油或β-甲基甘油脱水得到(甲基)丙烯醛的工序和通过将(甲基)丙烯醛氧化得到(甲基)丙烯酸的工序。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法进一步包括：通过将甘油或β-甲基甘油脱水得到(甲基)丙烯醛的工序和通过将(甲基)丙烯醛氧化得到(甲基)丙烯酸的工序。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法进一步包括：通过将甘油或β-甲基甘油脱水得到(甲基)丙烯醛的工序和通过将(甲基)丙烯醛氧化得到(甲基)丙烯酸的工序。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法进一步包括：通过将羟基丙酸或2-甲基羟基丙酸脱水得到(甲基)丙烯酸的工序。

9.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法进一步包括：通过将羟基丙酸或2-甲基羟基丙酸脱水得到(甲基)丙烯酸的工序。

10.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法进一步包括：通过将羟基丙酸或2-甲基羟基丙酸脱水得到(甲基)丙烯酸的工序。

11.一种亲水性树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括通过权利要求1-10中任意一项所述的方法制备(甲基)丙烯酸的工序，使含有(甲基)丙烯酸的单体成分聚合的工序。

12.一种吸水性树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括通过权利要求1-10中任意一项所述的方法制备(甲基)丙烯酸的工序，使含有(甲基)丙烯酸的单体成分聚合的工序。