CN107073357B - 纯化丙烯酸的方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于纯化含有马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物的方法和装置，所述方法包括以下步骤：(a)用所述粗丙烯酸组合物进行至少一个动态熔融结晶阶段(14，14a，14b，14c，14d)，以制备第一纯化丙烯酸组合物和含有按重量计至少3.5%的马来酸酐的第一残余物，(b)将能够溶解马来酸酐的溶剂(26)以使得所述溶剂与所述马来酸酐的重量比为0.3或更大的量添加至所述第一残余物，以制备经调节比率的残余物，以及(c)用所述经调节比率的残余物进行至少一个另外的动态熔融结晶阶段和/或至少一个静态熔融结晶阶段(18，18a，18b)，以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物。

Description

纯化丙烯酸的方法和装置

技术领域

本发明涉及纯化丙烯酸的方法和装置。

背景技术

丙烯酸是塑料工业中制备聚合物的重要起始原料。不仅丙烯酸本身，而且丙烯酸的酯和盐也是制备具有广泛应用范围的聚合物的重要单体。例如，丙烯酸以及由其衍生的酯和盐用于制备粘合剂、高吸收性聚合物、粘结剂、纺织纤维、表面涂层、泡沫和复合材料。

目前，丙烯酸通常通过使用含氧气体在气相中催化氧化丙烯来制备。这样的氧化可以作为两步法进行，其中在第一步骤中使丙烯在约300℃的温度下、在例如铋钼氧化物催化剂的存在下与作为含氧气体的空气反应以得到丙烯醛，随后在第二步骤中在约250℃-约300℃的温度下通过使用空气和例如钼钒氧化物催化剂的二次氧化使所述丙烯醛转化为丙烯酸。得到的丙烯酸存在于混合有反应物的气态混合物中，然后通常通过使用诸如水或高沸点酯的溶剂进行吸收来将其从气相中提取。然后，可以通过蒸馏分离吸收步骤的溶剂，由此形成粗丙烯酸组合物。

尽管这样的粗丙烯酸的纯度可高达99%，但是粗丙烯酸在蒸馏步骤之后仍然含有杂质，例如乙酸、丙酸、马来酸、马来酸酐，丙烯醛、糠醛、苯甲醛、吩噻嗪和原白头翁素。然而，这样的杂质是特别不利的，因为这些杂质至少部分地抑制了丙烯酸的聚合，从而使得得到的丙烯酸聚合物中的残余单体的量增加。当丙烯酸用于生产例如用于卫生制品中的高吸收性聚合物时，这是特别不希望的。此外，在用于聚合的丙烯酸含有杂质的情况下，丙烯酸聚合物的吸收性质会变差。

因此，粗丙烯酸的进一步纯化通常是需要的。蒸馏和熔融结晶都是其适用的方法。然而，如果将熔融结晶用于进一步纯化粗丙烯酸组合物，则杂质的至少一部分可能在结晶方法的过程中沉淀，这是由于它们在丙烯酸中的低溶解度而导致。当马来酸酐作为杂质存在于粗丙烯酸组合物中时，特别出现这样的沉淀。在这种情况下，马来酸酐的沉淀物积聚在结晶设备中，这也是由于与丙烯酸的熔点(14℃)相比，马来酸酐的更高熔点(53℃)而导致。此外，马来酸酐沉淀物可能堵塞结晶设备的导管和阀门。因此，需要从结晶设备中排出马来酸酐沉淀物，以恢复结晶器的产量和导管和阀门的功能，然而这是耗时且昂贵的并且导致设备临时停工。当组合物中的马来酸酐的浓度在结晶过程中为按重量计3.5%或更大时，由于马来酸酐的沉淀引起的上述问题是特别具有挑战性的。

从结晶设备中除去马来酸酐沉淀物的一个方案是关闭结晶设备并用合适的溶剂冲洗该设备以溶解马来酸酐并将其从设备中排出。然而，由于不得不中断纯化丙烯酸的生产并且结晶设备的关闭和启动需要相当多的技术努力和时间，因此这样的用于除去沉淀的马来酸酐的停工从经济角度来看是特别不利的。

另一方面，还已经提出在结晶方法过程中将杂质保持在溶液中，以避免杂质在结晶过程中沉淀。例如，EP1 150 759 B1公开了一种方法，其中在结晶前将足以防止马来酸酐在粗丙烯酸组合物中沉淀并由此将这些化合物保持在溶液中的量的溶剂(例如水)添加到粗丙烯酸组合物中。但是，由于在结晶前将溶剂添加到粗丙烯酸中，因此对于整个进料而言，需要相当大量的溶剂以将马来酸酐保持在溶液中以及在整个结晶方法过程中保持如此。这是特别不利的，因为水会阻碍丙烯酸的晶体生长，从而产生具有较高表面积的较小晶体。高表面积对于丙烯酸的纯化而言是不利的，这是因为附着在该表面上的杂质的量也会增加。另一个缺点是，在结晶方法的加热和冷却循环过程中，必须从组合物转移和转移至组合物的能量的量也是高的，这是因为由于添加大量的溶剂而导致丙烯酸组合物的量增加。因此，在该方法中加热和冷却循环消耗相当大量的能量。

已知具有两个结晶容器和搅拌器件(例如叶轮)的装置适用于蒸发结晶方法，例如WO 02/098836 A1，其公开了一种由对二甲苯的氧化开始生产纯化的TPA的蒸发结晶方法。WO ‘836的结晶容器的特征在于用于从结晶器中除去作为蒸气的溶剂的第二出口，随后将所述蒸气冷凝并返回到结晶区(溶剂再循环回路)。这样的设备可以适用于从稀溶液，例如含有按重量计10-35%的溶解TPA的那些中蒸发结晶(沉淀)出来。然而，这样的设备不适用于不含溶剂的物质，例如可能具有按重量计高达99%的纯度的粗丙烯酸的进一步纯化。

发明内容

考虑到所有这些，本发明的目的是提供克服了上述问题的纯化包含马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物的方法，即提供一种纯化包含马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物的方法，所述方法需要相当少的溶剂并且需要显著较少的能量，并且其可以在相比于现有技术中已知的方法而言具有较不复杂的结晶设备和相对较低的投资成本的装置中进行。

根据本发明，“粗丙烯酸组合物的来源”可以是例如优选在两步法中使用含氧气体在气相中催化氧化丙烯的化学装置。在另一个实施方案中，来源可以是其中可再生的起始原料(例如来自羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或甘油)通过发酵的方式、然后通过在催化剂的存在下进行脱水以及后续的除水(例如通过共沸蒸馏的方式)来制备的化学装置。

根据本发明，关于纯化方法的术语“结晶阶段”是指结晶以及后续的熔融的一个纯化循环。在某些诸如降膜结晶或静态熔融结晶的方法中，所述“结晶阶段”可以任选地包括中间发汗操作以从晶体中除去附着的杂质。本领域技术人员将理解，例如在分批法中，可以在一个或多个结晶器中进行两个或更多个结晶阶段。或者，例如在连续纯化法中，每个结晶阶段可以在单独的结晶器中进行。

根据本发明，关于用于纯化方法的装置的术语“熔融结晶区段”是指一个或多个具有相同类型(例如降膜、静态熔融或悬浮)的结晶器。

根据本发明，通过提供一种纯化含有马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物的方法来实现此目的，其中所述方法包括以下步骤：

(a)用粗丙烯酸组合物进行至少一个动态熔融结晶阶段(14，14a，14b，14c，14d)，以制备第一纯化丙烯酸组合物和优选含有按重量计至少3.5%的马来酸酐的第一残余物，

(b)将能够溶解马来酸酐的溶剂(26)以使得所述溶剂与所述马来酸酐的重量比为0.3或更大的量添加至所述第一残余物，以制备经调节比率的残余物，和

(c)用所述经调节比率的残余物进行至少一个另外的动态熔融结晶阶段和/或至少一个静态熔融结晶阶段(18，18a，18b)，以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物。

该解决方案是基于以下发现：通过将能够溶解马来酸酐的溶剂添加至在步骤(a)的动态熔融结晶后获得的第一残余物，其中所述第一残余物含有按重量计至少3.5%的马来酸酐，并且通过在步骤(b)中将溶剂的重量与马来酸酐的重量的比率调节至0.3或更大，将马来酸酐完全可靠地保持在溶液中，从而使得如此获得的经调节比率的残余物可用于进一步的结晶阶段，而没有马来酸酐在结晶设备中沉淀的危险。然而，如果在步骤(a)中获得的第一残余物中的马来酸酐的浓度按重量计小于3.5%，则在步骤(b)中进行的下一结晶阶段过程中的结晶程度是相对较小的，因此对于大多数应用而言是可以接受的。

此外，本发明人惊奇地发现，需要在步骤(b)中添加至在步骤(a)的动态熔融结晶后获得的优选含有按重量计至少3.5%的马来酸酐的第一残余物以将马来酸酐保持在溶液中的溶剂的所需量显著小于其中在将进料粗丙烯酸组合物进行熔融结晶方法之前将溶剂添加至进料粗丙烯酸组合物的现有技术中所描述的情况。因为根据本发明将溶剂添加至第一残余物，而不是添加至进料粗丙烯酸组合物，所以避免了在步骤(a)的动态熔融结晶过程中由于添加水而引起的丙烯酸的晶体生长的阻碍，所述阻碍不利地导致具有较高表面积的较小晶体。如上所述，这样的高表面积对于丙烯酸的纯化是不利的，因为附着在该表面积上的杂质的量也会增加。此外，由于根据本发明将溶剂添加至第一残余物，而不是添加至进料粗丙烯酸组合物，所以必须用于至少一个动态熔融结晶阶段(a)的加热和冷却循环的能量显著低于已经将所述溶剂添加至进料粗丙烯酸组合物的情况，这是因为由于不存在溶剂而导致组合物的体积远低于其中将溶剂添加至进料的相应现有技术方法中的体积。因为添加至第一残余物的溶剂的总量低于现有技术方法中的情况，所以必须用于至少一个另外的熔融结晶阶段(b)的加热和冷却循环的能量也低于已经将溶剂添加至进料粗丙烯酸组合物的情况。考虑到所有这些，根据本发明的方法的能量平衡明显优于现有技术中已知的上述方法。

优于其中所述马来酸酐的沉淀发生在结晶过程中的现有技术方法的是，实施根据本发明的方法的装置不需要从组合物中分离出沉淀的马来酸酐的任何部件，使得可以使用相对较不复杂和较便宜的结晶装置。

总而言之，根据本发明的方法允许以低操作成本和低投资成本来有效的制备纯化丙烯酸。

根据本发明，术语“纯化丙烯酸组合物”是指在结晶阶段过程中由粗丙烯酸组合物获得的组合物，并且该组合物相比于粗丙烯酸组合物(进行所述结晶阶段之前)而言富含丙烯酸。此外，术语“残余物”是指在结晶阶段过程中由粗丙烯酸组合物获得的组合物，并且该组合物相比于粗丙烯酸组合物(进行所述结晶阶段之前)而言是贫丙烯酸的。

组分的含量，例如马来酸酐在第一残余物中的含量，优选根据本发明通过高效液相色谱法(HPLC)测量。因此，由通过HPLC测量的相应的含量计算溶剂与第一残余物中的马来酸酐的重量比。

在熔融结晶的步骤(a)中进行的动态熔融结晶阶段没有特别限制，因此可以使用本领域技术人员已知的任何动态熔融结晶。原则上，动态熔融结晶是任何熔融结晶过程，其通过液相的受迫运动来进行。根据本发明的特别合适的动态熔融结晶方法是例如降膜结晶、完全流通管中结晶和悬浮结晶。然而，将降膜结晶用于步骤(a)的动态熔融结晶阶段是优选的。降膜结晶有利地比静态结晶更快，因此降膜结晶导致高产量，并且其特征在于简单的操作(因为没有晶体浆料处理且无需过滤)、高可靠性、和低操作成本。本领域技术人员将会理解，如WO ‘836 A1所示，配备有叶轮的结晶容器由于大量的固体/晶体而不适合于例如本发明中的熔体的悬浮结晶。相反，这样的具有高固体含量的熔体的悬浮结晶通常使用刮刀以从冷却的壁上刮去形成的晶体。本领域技术人员还将理解，降膜结晶器和静态熔融结晶器没有运动部件，因此缺少叶轮。叶轮实际上不适用于这样的装置，这是因为叶轮会潜在地破坏晶体层或者由于晶体附聚而被晶体层自身包裹。

在熔融结晶方法的步骤(a)中进行的熔融结晶阶段的数量没有特别限制，条件是进行至少一个动态熔融结晶阶段。优选地，在步骤(a)中，进行二至四个动态熔融结晶阶段，其中特别优选所有动态熔融结晶阶段都是降膜结晶步骤。这允许在熔融结晶阶段的合理数量、丙烯酸的高纯度、用于进行熔融结晶方法的设备的合理空间要求、低能量消耗和高产量之间保持有利的平衡。更具体地，通过熔融结晶阶段的这种组合，可以获得按重量计至少99%、优选按重量计至少99.5%、更优选按重量计至少99.8%、最优选按重量计至少99.9%的丙烯酸含量，在每种情况下都基于按重量计100%的从熔融结晶方法中抽出的纯化丙烯酸组合物。

术语“第一纯化丙烯酸组合物”根据本发明独立于步骤(a)中进行的熔融结晶阶段的数量而使用，并且通常表示在步骤(a)中进行的最终结晶阶段之后获得的纯化丙烯酸组合物。同样地，术语“第一残余物”根据本发明表示在步骤(a)中进行的最终结晶阶段之后获得的残余物，随后在步骤(b)中将其与溶剂混合。

如上所述，包含在组合物中的马来酸酐在结晶过程中沉淀，其中当在结晶过程中组合物中的马来酸酐的浓度为按重量计3.5%或更大时，出现具体的问题。因此，当在步骤(a)中制备的第一残余物中的马来酸酐的浓度为按重量计至少3.5%时，根据本发明的方法是特别合适的，优选按重量计至少4%，更优选按重量计至少8%，甚至更优选按重量计至少12%，最优选按重量计至少16%，基于按重量计100%的在步骤(a)中形成的第一残余物。

根据本发明的方法特别适用于粗丙烯酸组合物的纯化，所述粗丙烯酸组合物含有除了马来酸酐之外的至少一种化合物作为杂质，所述化合物选自乙酸、丙酸、马来酸、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、吩噻嗪、原白头翁素及其任何组合。

根据本发明，在熔融结晶方法的步骤(b)中，将溶剂以使得溶剂与马来酸酐的重量比，即溶剂的重量与马来酸酐的重量的比率为0.3或更大的量添加至第一残余物。优选地，将步骤(b)中的溶剂与马来酸酐的重量比调节至至少0.5，更优选至少0.8，最优选约1.0。此外，优选将步骤(b)中的溶剂与马来酸酐的重量比调节至至多2，更优选至多1.5，最优选至多1.2。因此，优选将步骤(b)中的溶剂与马来酸酐的重量比调节为0.3-2.0，更优选为0.5-1.5，甚至更优选为0.8-1.2，最优选为约1.0 。通过设定上述对于溶剂与马来酸酐的重量比的上限之一，使用于熔融结晶方法中的溶剂的量最小化。这从经济和生态两个角度来看是优点，因为溶剂的费用和废弃物的量均保持在低水平。另外，通过使溶剂的量最小化，使得在该方法过程中必须转移至经调节比率的残余物和从经调节比率的残余物转移的能量的量最小化，从而可以节省用于额外结晶的加热和冷却循环所需的能量。此外，因为根据本发明将溶剂添加至第一残余物，而不是添加至进料粗丙烯酸组合物，所以避免了由于添加水而引起的丙烯酸的晶体生长的障碍，所述障碍在步骤(a)的动态熔融结晶过程中不利地导致具有较高表面积的较小晶体。如上所述，这样的高表面积对于丙烯酸的纯化是不利的，因为附着在该表面积上的杂质的量也会增加。

根据本发明的优选实施方案，特别是在步骤(b)中将溶剂与马来酸酐的重量比调节至约1.0的情况下，在步骤(b)中获得的经调节比率的残余物包含按重量计4-16%的马来酸酐、按重量计4-16%的溶剂、至按重量计100%的余量为丙烯酸和其他杂质；优选按重量计5-12%的马来酸酐、按重量计5-12%的溶剂、至按重量计100%的余量为丙烯酸和其他杂质；更优选按重量计8-10%的马来酸酐、按重量计8-10%的溶剂、至按重量计100%的余量为丙烯酸和其他杂质，在每种情况下都基于按重量计100%的经调节比率的残余物。另外，在该实施方案中，其他杂质可以包括至少一种选自乙酸、马来酸、丙烯醛、丙酸、糠醛、苯甲醛、吩噻嗪、原白头翁素及其任何组合的化合物。

原则上，在步骤(b)中添加至第一残余物以制备经调节比率的残余物的溶剂的化学性质没有特别限制，条件是马来酸酐可溶于该溶剂。因此，可以将能够溶解马来酸酐的任何溶剂或任何溶剂混合物用作根据本发明的溶剂。此外，所述溶剂不应与丙烯酸或其他杂质反应和/或干扰丙烯酸或其他杂质。特别合适的溶剂是水性溶剂，例如水或水与至少一种选自以下的化合物的混合物：乙酸、丙酸、马来酸、丙烯醛、糠醛、苯甲醛、吩噻嗪、原白头翁素以及上述化合物中的两种或更多种的任意混合物。然而，从其容易获得和无毒性的角度出发，优选在熔融结晶方法的所有实施方案中将水用作溶剂。这也是因为在水的存在下马来酸酐至少部分地被水水解成马来酸的事实。因为马来酸在水中的溶解度相当高，可以使为防止马来酸酐沉淀所需的水的量最小化。

根据本发明的进一步优选的实施方案，所述熔融结晶方法还包括步骤(c)，其中用经调节比率的残余物进行至少一个另外的动态熔融结晶和/或至少一个静态熔融结晶，以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物，从而提高纯化丙烯酸的收率。如果在步骤(c)中使用动态熔融结晶阶段，则优选作为降膜结晶、完全流通管中结晶或悬浮结晶进行，其中降膜结晶是特别优选的。

或者且实际上优选地，在步骤(c)中进行一个或多个静态熔融结晶阶段。相比于动态结晶，静态结晶适用于使高度粘性液体结晶，例如由步骤(a)中进行的动态熔融结晶得到的那些。此外，静态结晶由于没有晶体浆料处理且无需过滤而具有灵活性高、操作范围广、易于操作的优点，并且由于缺少运动部件而具有高可靠性和低运行成本的优点。

此外，在熔融结晶方法的步骤(c)中进行的熔融结晶阶段的数量没有特别的限制，条件是进行至少一个动态熔融结晶阶段或至少一个静态熔融结晶阶段。优选地，在步骤(c)中进行一至三个结晶阶段。这允许在熔融结晶阶段的合理数量、丙烯酸的高纯度、用于进行熔融结晶方法的设备的合理空间要求和低能量消耗之间保持有利的平衡。更具体地，通过熔融结晶阶段的这种组合，可以获得按重量计至少99%、优选按重量计至少99.5%、更优选按重量计至少99.8%、最优选按重量计至少99.9%的丙烯酸含量，在每种情况下都基于按重量计100%的从熔融结晶方法中抽出的第一纯化丙烯酸组合物。此外，如上所述，特别优选步骤(c)的所有熔融结晶阶段都作为静态熔融结晶阶段进行。

术语“第二纯化丙烯酸组合物”独立于步骤(c)中进行的熔融结晶阶段的数量而使用，并且根据本发明表示在步骤(c)的最终结晶阶段中获得的纯化丙烯酸组合物。同样地，术语“第二残余物”根据本发明表示在步骤(c)的最终结晶阶段中获得的组合物，并且所述组合物相比于在进行结晶阶段之前的丙烯酸组合物而言是贫丙烯酸的。

为了实现特别高收率的纯化丙烯酸和受益于在很大程度上节省能源，根据本发明的特别优选的实施方案，所述熔融结晶方法包括以下步骤：

(a)用粗丙烯酸组合物进行二至四个动态熔融结晶阶段，以制备第一纯化丙烯酸组合物和第一残余物，所述第一残余物优选含有按重量计至少3.5%的马来酸酐，基于按重量计100 %的第一残余物，

(b)将水添加至第一残余物，以将溶剂与马来酸酐的重量比调节至0.3或更大，以制备经调节比率的残余物，

(c)用经调节比率的残余物进行一至三个静态熔融结晶阶段，以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物。

在本发明的进一步发展中，将在步骤(c)的熔融结晶中获得的第二纯化丙烯酸组合物至少部分地再循环至步骤(a)的动态熔融结晶。该步骤增加了用所述方法获得的收率。

为了使熔融结晶设备所需的技术复杂性、投资成本和空间最小化，根据熔融结晶方法的一个替代实施方案，在步骤(a)中仅使用一个动态熔融结晶阶段来制备第一纯化丙烯酸组合物和第一残余物，并且在步骤(c)中用经调节比率的残余物仅进行一个静态熔融结晶阶段。尽管结晶阶段的数量减少，但是所述方法仍然产生具有令人满意的纯度的纯化丙烯酸。此外，在该实施方案中，步骤(a)的动态熔融结晶阶段优选使用降膜结晶进行。

通常，本发明对于制备粗丙烯酸组合物的方法没有特别限制。因此，通过本领域技术人员已知的任何方法获得的粗丙烯酸组合物可以用根据本发明的方法来纯化。

例如，粗丙烯酸组合物可以通过含丙烯酸的混合物的蒸馏来制备，所述含丙烯酸的混合物通过使用吸收剂从气相中吸收丙烯酸获得。所述吸收剂可以是适于从气相中吸收丙烯酸的任何吸收剂，并且优选与熔融结晶方法的步骤(b)中添加的溶剂相同。在此制备方法的蒸馏过程中，粗丙烯酸组合物通常作为蒸馏的塔底产物获得。通过使用吸收剂从其中吸收丙烯酸的气相中制备丙烯酸的示例性方法是使用氧气对丙烯进行催化氧化，所述氧气可以使用空气提供。由丙烯产生的丙烯酸可含有大量具有双键的酮，特别是原白头翁素。这样的化合物在与皮肤接触时可能引起中毒的迹象。因此，在US 2014/0180234A1中已经描述了获得原白头翁素含量特别低的丙烯酸的替代方法。在本文中，粗丙烯酸组合物可以由可再生起始原料(例如来自羟基丙酸、羟基丙酸衍生物或甘油)通过发酵的方式、然后通过在催化剂的存在下进行脱水以及后续的除水(例如通过共沸蒸馏的方式)来制备。包含在以这种方式获得的粗丙烯酸组合物中的杂质主要是苯甲醛、乙醛、马来酸或马来酸酐、乙酸、乳酸和丙酸，例如在US 2013/0274520 A1和US 2014/0180234 A1中所述的。

本发明人已经发现，为了防止马来酸酐沉淀，在步骤(b)中将溶剂添加至第一残余物是足够的，优选在进行步骤(a)之前没有另外的溶剂添加至粗丙烯酸组合物。

由于在步骤(b)中添加溶剂并且在步骤(b)中将溶剂与马来酸酐的重量比调节至0.3或更大可靠地确保将马来酸酐保持在溶液中而不会沉淀，因此，优选在步骤(a)至步骤(c)中，无需通过分离部件如过滤器从粗丙烯酸组合物或从第一残余物中分离出沉淀的马来酸酐，也无需进行装置的任何清洗和/或停工。

此外，本发明涉及使用熔融结晶方法，优选前述权利要求中任一项的熔融结晶方法来纯化含有马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物的装置，其中所述装置包括：

- 用所述粗丙烯酸组合物进行至少一个动态熔融结晶阶段以制备第一纯化丙烯酸组合物和第一残余物的第一熔融结晶区段，其中所述第一熔融结晶区段具有用于所述粗丙烯酸组合物的入口、用于所述第一纯化丙烯酸组合物的出口和用于所述第一残余物的出口，其中用于所述第一纯化丙烯酸组合物的出口和用于所述第一残余物的出口可以相同，

- 用于将溶剂添加至所述第一残余物并调节所述溶剂与所述第一残余物的预定重量比以制备经调节比率的残余物的部件，以及

- 用所述第一残余物进行至少一个另外的动态熔融结晶阶段或至少一个静态熔融结晶阶段以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物的第二熔融结晶区段，其中所述第二熔融结晶区段具有布置在用于将所述溶剂引入至所述第一残余物的部件下游的入口，并且所述入口与用于所述第一纯化丙烯酸组合物的出口流体连通。

优选地，所述装置还包括用于第二纯化丙烯酸组合物的出口和用于第二残余物的出口。

令人惊奇的是，已经发现相对于EP 1 150 759 B1中所公开的装置，本发明的装置更简单且较不复杂，EP1 150 759 B1的装置需要分离器或过滤器[EP ‘759中的分离设备(51)或过滤器(51)]，其中保留固体从而使得可以将熔融材料再进料至结晶器。因此，本发明的优选实施方案将不需要这样的与第一熔融结晶区段或第二熔融结晶区段流体连通的固液分离器或过滤器。

必须注意，第一纯化丙烯酸组合物的出口和第一残余物的出口可以相同，即第一熔融结晶区段具有用于第一纯化丙烯酸组合物以及用于第一残余物的一个出口。同样地，第二纯化丙烯酸组合物的出口和第二残余物的出口可以相同。对于降膜结晶或静态熔融结晶而言，每种情况下的出口(第一纯化丙烯酸组合物或第二纯化丙烯酸组合物)将相同，因为这些是分批操作。相反地，在悬浮结晶的情况下，出口将不同，因为第一纯化丙烯酸组合物的出口将经由中间固液分离单元与第二熔融结晶区段的入口连通。

在一个优选的实施方案中，第一熔融结晶区段和第二熔融结晶区段都没有另外的出口，特别是它们缺少用于除去气态溶剂的出口。这样的用于气态溶剂的出口及其搭配的具有冷凝器的塔顶系统的缺少简化了装置的结构和操作。

第一熔融结晶区段包括至少一个动态熔融结晶器，并且优选具有二至四个动态熔融结晶器。优选地，使用降膜结晶器、完全流通管结晶器或悬浮结晶器作为一个或多个动态熔融结晶器，其中特别优选降膜结晶器。

所述装置还可以包括用于从第一熔融结晶区段排出第一残余物的第一导管，所述第一导管与用于第一残余物的出口流体连通。用于将溶剂添加至第一残余物的部件的位置没有特别限制。为了实现溶剂和第一残余物的有效混合，优选地将所述部件配置成将溶剂引入第一导管。在这方面，作为非限制性实例，用于将溶剂引入第一导管的部件可以使得在第一熔融结晶区段的第一残余物的出口和/或该出口的下游处将溶剂直接引入导管的方式提供。

根据本发明的另一实施方案，所述装置还包括与用于第一残余物的出口或与用于将第一残余物引入容器的第一导管流体连通的容器，其中罐(tank)还包括用于将溶剂添加至所述容器的部件。此外，所述容器包括出口，其分别与用于第一残余物的出口或与用于将第一残余物和溶剂的混合物从所述容器转移到第一残余物的出口或第一导管中的第一导管流体连通。该实施方案允许第一残余物和溶剂的特别良好的预混合。

第二熔融结晶区段可以包括用于使第一残余物结晶的一个或多个动态熔融结晶阶段或者一个或多个静态熔融结晶阶段，以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物，其中第二熔融结晶区段具有布置在用于引入溶剂并与第一导管流体连通的部件下游的入口、用于第二纯化丙烯酸组合物的出口和用于第二残余物的出口。在将第二熔融结晶区段配置成用于进行至少一个动态熔融结晶阶段的情况下，第二熔融结晶区段可以包括至少一个动态熔融结晶器，例如降膜结晶器、完全流通管结晶器或悬浮结晶器，其中优选降膜结晶器。在将第二熔融结晶区段配置成用于进行至少一个静态熔融结晶阶段的情况下，第二熔融结晶区段可以包括至少一个静态熔融结晶器，其中静态熔融结晶器的类型没有特别限制。特别优选的是，第二熔融结晶区段的所有结晶器都是静态结晶器。

通常，所述装置可以包括用于将第二纯化丙烯酸组合物的至少一部分再循环至第一熔融结晶区段的第二导管，其中所述第二导管与第二熔融结晶区段的用于第二纯化丙烯酸组合物的出口并且与第一熔融结晶区段的用于第二纯化丙烯酸组合物的入口流体连通。

在进一步优选的实施方案中，第一熔融结晶区段具有二至四个动态熔融结晶器，第二熔融结晶区段具有一至三个静态熔融结晶器。动态熔融结晶器中的至少一者并且优选所有的动态熔融结晶器都是降膜结晶器、完全流通管结晶器或者悬浮结晶器，其中特别优选降膜结晶器。

在替代的实施方案中，将所述装置配置成使得第一熔融结晶区段仅包括一个动态熔融结晶器，并且第二熔融结晶区段仅包括一个静态熔融结晶器。再次地，所述动态熔融结晶器可以是降膜结晶器、完全流通管结晶器或悬浮结晶器，其中特别优选降膜结晶器。

通常且独立于第一熔融结晶区段和第二熔融结晶区段的具体配置，用于将溶剂引入第一导管的部件优选地包括用于供应溶剂的管道、控制阀和流量计。

优选地，所述装置不包括任何用于从粗丙烯酸组合物或第一残余物中分离出沉淀的马来酸酐的额外分离部件，例如过滤器。通常在本发明方法的背景下不需要这样的额外分离部件，本发明方法允许将马来酸酐保持在溶液中并防止其沉淀。

接下来参照附图对根据本发明的具体实施方案进行描述，其中：

图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的用于进行粗丙烯酸组合物的纯化方法的装置。

图2示意性地示出了根据本发明的另一个实施方案的用于进行粗丙烯酸组合物的纯化方法的装置。

图1示出了根据本发明的一个实施方案的用于进行粗丙烯酸组合物的纯化方法的装置10。所述装置包括第一熔融结晶区段12，所述第一熔融结晶区段仅包括一个降膜结晶器14作为动态熔融结晶器。此外，装置10包括仅具有一个静态熔融结晶器18的第二熔融结晶区段16。降膜结晶器14与进料导管20相连，所述进料导管20适于将粗丙烯酸组合物进料到降膜结晶器14中。此外，降膜结晶器14具有用于从降膜结晶器14和从装置10中排出第一纯化丙烯酸组合物的排出导管22。静态熔融结晶器18经由转移导管24与降膜结晶器14相连，所述转移导管24适于将通过降膜结晶器14中的结晶获得的第一残余物转移到静态熔融结晶器18中。在这方面，转移导管24与降膜结晶器14和静态熔融结晶器18两者流体连通。配置成用于进料溶剂的溶剂导管26排放到转移导管24中，从而使得当第一残余物从降膜结晶器14转移至静态熔融结晶器18时，可以将溶剂添加至所述第一残余物。静态熔融结晶器18包括用于从静态熔融结晶器18和从装置10中排出通过静态熔融结晶器18中的结晶获得的第二残余物的排出导管28。再循环导管30提供静态熔融结晶器18和降膜结晶器14之间的流体连通，并因此允许将至少一部分由静态熔融结晶器18中的结晶产生的第二纯化丙烯酸组合物再循环回到降膜结晶器14中。

在图1所示的装置10的操作期间，通过进料导管20将粗丙烯酸组合物引入降膜结晶器14中。在降膜结晶器14中进行降膜结晶，这产生第一纯化丙烯酸组合物和第一残余物。经由排出导管22从降膜结晶器14和从装置10中除去第一纯化丙烯酸组合物，而第一残余物经由转移导管24从降膜结晶器14中排出。在转移导管24中，经由溶剂导管26将溶剂(优选水)添加至第一残余物，从而使得将溶剂与马来酸酐的重量比调节至0.3或更大，以制备经调节比率的残余物。经由转移导管24将经调节比率的残余物进料到静态熔融结晶器18中，其中使所述经调节比率的残余物进行静态熔融结晶，这导致制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物。当第二残余物经由排出导管28从静态熔融结晶器18和从装置10中排出时，在静态结晶中获得的第二纯化丙烯酸组合物通过再循环导管30离开静态熔融结晶器18，并被再循环回到降膜结晶器14中。

在图2中，示出了装置10，其中第一熔融结晶区段12包括四个降膜结晶阶段14a、14b、14c和14d，并且其中第二熔融结晶区段16包括两个静态熔融结晶阶段18a和18b。在降膜结晶阶段14a、14b、14c和14d之间设置有转移导管32a、32b和32c，通过所述转移导管可以将通过降膜结晶获得的残余物从降膜结晶阶段之一转移至各自下游的降膜结晶阶段。此外，降膜结晶阶段14a、14b、14c和14d经由再循环导管34a、34b和34c连接，所述再循环导管适于将至少一部分的纯化丙烯酸组合物从降膜结晶阶段之一再循环到各自上游的降膜结晶阶段。将进料导管20连接至降膜结晶阶段14c，从而使得可以将粗丙烯酸组合物引入降膜结晶阶段14c。将排出导管22设置在降膜结晶阶段14d，以从装置10中除去第一纯化丙烯酸组合物。转移导管24提供第一熔融结晶区段12的降膜结晶阶段14a与第二熔融结晶区段16的静态熔融结晶段18b之间的流体连通，从而使得可以将通过在降膜结晶阶段14a、14b、14c和14d中的结晶获得的第一残余物转移到静态熔融结晶阶段18b中。适于进料溶剂的溶剂导管26排出到转移导管24中，从而使得当第一残余物从降膜结晶阶段14a转移至静态熔融结晶阶段18b时，可以将溶剂添加至所述第一残余物。静态熔融结晶段18a和18b经由转移导管36连接，所述转移导管36用于将通过结晶获得的残余物从静态熔融结晶阶段18b转移至静态熔融结晶阶段18a。此外，静态熔融结晶阶段18a和静态熔融结晶阶段18b经由再循环导管38连接，所述再循环导管38允许将由静态熔融结晶阶段18a中的结晶产生的纯化丙烯酸组合物转移至静态熔融结晶段18b。此外，静态熔融结晶阶段18a包括用于从装置10中排出通过静态熔融结晶阶段18a和18b中的结晶获得的第二残余物的排出导管28。再循环导管30提供静态熔融结晶阶段18b和降膜结晶阶段14a之间的流体连通，所述再循环导管30适于将由第二熔融结晶区段16的静态熔融结晶阶段18a和18b中的结晶产生的第二纯化丙烯酸组合物转移回到第一熔融结晶区段12的降膜结晶阶段14a中。

在图2所示的装置10的操作期间，将粗丙烯酸组合物经由进料导管20进料到降膜结晶阶段14c中。在每个降膜结晶阶段14a、14b、14c和14d中，制备纯化丙烯酸组合物和残余物。将在降膜结晶阶段14b、14c和14d之一中获得的各残余物经由转移导管32a、32b和32c转移至各自下游的降膜结晶阶段。此外，将在降膜结晶阶段14a、14b和14c之一中获得的各纯化丙烯酸组合物经由再循环导管34a、34b和34c至少部分地再循环到各自上游的降膜结晶阶段。在第一熔融结晶区段12的降膜结晶阶段14a中的结晶之后获得的残余物是第一残余物，并且经由转移导管24转移到第二熔融结晶区段16的静态熔融结晶阶段18b中。在转移期间，经由溶剂导管26将溶剂(优选水)添加至第一残余物中，从而使得将溶剂与马来酸酐的重量比调节至0.3或更大，以制备经调节比率的残余物。将经调节比率的残余物在静态熔融结晶阶段18a和18b中进行静态熔融结晶，其中在每个静态熔融结晶阶段18a和18b中制备纯化丙烯酸组合物和残余物。将在静态熔融结晶段18b中获得的残余物经由转移导管36转移至下游的静态熔融结晶阶段18a。此外，将在静态熔融结晶阶段18a中获得的纯化丙烯酸组合物经由再循环导管38至少部分地再循环到上游的静态熔融结晶阶段18b中。将在静态熔融结晶阶段18b中的结晶后获得的纯化丙烯酸组合物(作为第二纯化丙烯酸组合物)经由再循环导管30再循环到第一熔融结晶区段12的降膜结晶阶段14a中。经由排出导管22从降膜结晶器14d和从装置10中除去作为第一纯化丙烯酸组合物的最终纯化丙烯酸组合物，同时经由排出导管28从静态熔融结晶阶段18a和从装置10中除去作为第二残余物的最终残余物。

接下来，通过说明性但非限制性的实施例和对比例来描述本发明。

实施例

提供以下实施例来举例说明本发明，并不限制权利要求的范围。除非另有说明，所有份数和百分比均按重量计。

通过丙烯途径制备含有马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物，随后通过动态熔融结晶的方式纯化粗丙烯酸组合物，以制备第一纯化丙烯酸组合物和第一残余物。以这种方式获得的第一残余物含有3.92%的马来酸酐和0.69%的水，导致水与马来酸酐的重量比为0.18，其小于0.3。

将水作为溶剂以使得溶剂与马来酸酐的重量比为0.80的量添加至第一残余物。由此，至少部分的马来酸酐被水解成马来酸，而可靠地将其余部分保持在溶液中。通过静态熔融结晶的方式进一步纯化得到的经调节比率的残余物，以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物。

进料、第一纯化丙烯酸组合物、第一残余物、经调节比率的残余物、第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物的组成总结在下表中。

	进料	第一纯化丙烯酸组合物	第一残余物	经调节比率的残余物	第二纯化丙烯酸组合物	第二残余物
							丙烯酸	99.46	99.94	87.50	85.43	94.50	50.50
二聚体	0.02	0.00	0.45	0.44	0.19	1.39
							马来酸酐/马来酸	0.16	0.00	3.92	3.82	1.71	12.06
水	0.03	0.02	0.69	3.05	0.62	12.51
							糠醛	0.03	0.00	0.76	0.74	0.33	2.35
苯甲醛	0.02	0.00	0.55	0.53	0.24	1.69
							丙酸	0.04	0.01	0.88	0.86	0.39	2.69
乙酸	0.08	0.01	1.60	1.57	0.71	4.92
							丙烯醛	0.12	0.00	2.94	2.87	1.28	9.04
其他	0.04	0.02	0.71	0.69	0.03	2.85
							水与马来酸酐			0.18	0.80

对比例

重复如上对于实施例所述的相同方法，不同在于不将水作为溶剂添加至第一残余物。

通过静态熔融结晶的方式进一步纯化第一残余物导致马来酸酐在结晶设备中的积聚，从而堵塞结晶设备的导管和阀门。

附图标记列表

10 装置

12 第一熔融结晶区段

14，14a，14b，14c，14d 降膜结晶器/降膜结晶阶段

16 第二熔融结晶区段

18，18a，18b 静态熔融结晶器/静态熔融结晶阶段

20 进料导管

22 排出导管

24 降膜结晶器/降膜结晶阶段和静态熔融结晶器/静态熔融结晶阶段之间的转移导管

26 溶剂导管

28 排出导管

30 静态熔融结晶器/静态熔融结晶阶段和降膜结晶器/降膜结晶阶段之间的再循环导管

32a，32b，32c 降膜结晶器/降膜结晶阶段之间的转移导管

34a，34b，34c 降膜结晶器/降膜结晶阶段之间的再循环导管

36 静态熔融结晶器/静态熔融结晶阶段之间的转移导管

38 静态熔融结晶器/静态熔融结晶阶段之间的再循环管道。

Claims (13)

1.纯化含有马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)用所述粗丙烯酸组合物进行至少一个动态熔融结晶阶段(14，14a，14b，14c，14d)，以制备第一纯化丙烯酸组合物和含有按重量计至少3.5%的马来酸酐的第一残余物，

(b)将能够溶解马来酸酐的溶剂(26)以使得所述溶剂与所述马来酸酐的重量比为0.3或更大的量添加至所述第一残余物，以制备经调节比率的残余物，以及

(c)用所述经调节比率的残余物进行至少一个另外的动态熔融结晶阶段和/或至少一个静态熔融结晶阶段(18，18a，18b)，以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物，

在步骤(a)至步骤(c)中，无需通过分离部件从粗丙烯酸组合物或从第一残余物中分离出沉淀的马来酸酐。

2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中制备的所述第一残余物中的马来酸酐的浓度为按重量计至少4%，基于按重量计100%的所述第一残余物。

3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(b)中将所述溶剂与所述马来酸酐的重量比调节至0.3-2.0。

4.权利要求1或2的方法，其中所述溶剂是水。

5.权利要求1或2的方法，其中将步骤(c)(18，18a，18b)中获得的所述第二纯化丙烯酸组合物至少部分地再循环(30)至步骤(a)(14，14a，14b，14c，14d)的动态熔融结晶。

6.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)中使用二至四个动态熔融结晶阶段(14a，14b，14c，14d)来制备所述第一纯化丙烯酸组合物和所述第一残余物，并且其中在步骤(c)中用所述经调节比率的残余物进行一至三个静态熔融结晶阶段(18a，18b)。

7.权利要求6的方法，其中步骤(a)的动态熔融结晶阶段(14a，14b，14c，14d)中的至少一者作为降膜结晶进行。

8.权利要求1或2的方法，其中所述粗丙烯酸组合物由丙烯制备。

9.权利要求1或2的方法，其中所述粗丙烯酸组合物通过包括至少一个发酵步骤的合成方法获得。

10.权利要求1或2的方法，其中在进行步骤(a)之前不将额外的溶剂添加至所述粗丙烯酸组合物。

11.使用熔融结晶方法纯化含有马来酸酐作为杂质的粗丙烯酸组合物的装置(10)，所述装置(10)包括：

- 用所述粗丙烯酸组合物进行至少一个动态熔融结晶阶段(14，14a，14b，14c，14d)以制备第一纯化丙烯酸组合物和第一残余物的第一熔融结晶区段(12)，其中所述第一熔融结晶区段(12)具有用于所述粗丙烯酸组合物的入口、用于所述第一纯化丙烯酸组合物的出口和用于所述第一残余物的出口，其中用于所述第一纯化丙烯酸组合物的出口和用于所述第一残余物的出口相同，其中所述第一熔融结晶区段(12)包括至少一个动态熔融结晶器，

- 用于将溶剂添加至所述第一残余物并调节所述溶剂与所述第一残余物的预定重量比以制备经调节比率的残余物的部件(26)，以及

- 用所述第一残余物进行至少一个另外的动态熔融结晶阶段或至少一个静态熔融结晶阶段(18，18a，18b)以制备第二纯化丙烯酸组合物和第二残余物的第二熔融结晶区段(16)，其中所述第二熔融结晶区段(16)具有布置在用于将所述溶剂引入至所述第一残余物的部件(26)下游的入口，并且所述入口与用于所述第一残余物的出口流体连通，

其中所述装置(10)不包括用于将沉淀的马来酸酐从所述粗丙烯酸组合物或从所述第一残余物中分离的任何分离部件。

12.权利要求11的装置(10)，其中至少一个动态熔融结晶器(14)是降膜结晶器。

13.权利要求11或12的装置(10)，其中用于引入所述溶剂的部件(26)包括用于供应所述溶剂的管道、控制阀和流量计。

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