KR20140117483A - 메타크릴산의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

고순도의 메타크릴산 결정을 높은 생산성으로 얻을 수 있는 정석 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 메타크릴산의 정제 방법은, 말레산 농도가 2000질량ppm 이하 및 아크릴산 농도가 2000질량ppm 이하인 조제 메타크릴산을 원료로서 이용하고, 슬러리 온도를 -10∼10℃로 하여 메타크릴산의 정석 조작을 행한다. 정석 장치로서 현탁형 자켓 냉각식 정석조를 이용하고, 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치가 15℃ 이하인 것이 바람직하다.

Description

메타크릴산의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING METHACRYLIC ACID}

본 발명은 메타크릴산의 정제 방법에 관한 것이다.

메타크릴산은, 아이소뷰틸렌, 제3급 뷰틸 알코올, 메타크롤레인 또는 아이소뷰틸알데하이드를 분자상 산소로 1단 또는 2단의 반응으로 접촉 기상 산화시켜 얻어진다. 이 생성물 중에는, 목적물인 메타크릴산(비점 161℃/760mmHg, 융점 15℃) 외에, 예컨대, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 시트라콘산, 벤조산, 톨루일산, 테레프탈산, 아크릴산 등의 카복실산류나, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 메타크롤레인, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드, 퍼푸랄 등의 알데하이드류가 부생물로서 포함된다. 이들 불순물의 대부분은, 추출이나 증류 등의 통상의 정제 수단으로 분리 정제가 가능하다. 그러나, 미량으로 포함되는 불순물, 예컨대, 알데하이드류를 제거하는 것은 곤란하다. 알데하이드류는 자외부 영역에서 흡수하기 때문에, 알데하이드류가 많이 잔존하는 메타크릴산 제품에는 착색이 생기는 경우가 있다. 이러한 착색을 회피하기 위해서는, 알데하이드류의 잔존량을 가능한 한 저감할 것이 요구된다. 이러한 상황 하에서, 증류법과 비교하여 보다 고순도의 정제 메타크릴산이 얻어지는 정석법(晶析法)이 검토되고 있다.

특허문헌 1에는, 조제(粗製) 메타크릴산에, 제 2 성분으로서 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 뷰탄올을 첨가한 용액으로부터 메타크릴산을 정석시키고, 석출된 결정과 모액을 분리하는 것에 의해, 정제된 메타크릴산을 제조하는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 외부 순환 장치나 자켓 장치 등을 구비한 냉각기를 이용하고, 해당 냉각기의 전열면(傳熱面)을 통해서 열 교환을 행하는 냉각식 정석법에 의해서 결정을 석출시키는 경우에, 전열면 상에 결정(스케일)이 성장하여 냉각 능력이 저하되는 것을 가미하여, 정석기의 운전 조건의 변경, 냉각기의 교환, 또는 냉각기의 재생 처리 조건의 변경을 행하는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제3559523호 공보 일본 특허공개 2003-126607호 공보

그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 일정한 관리 기준에 따라서 정석 장치의 운전 조건을 제어하고 있음에도 불구하고, 얻어지는 메타크릴산의 결정량이 감소하여, 정석 장치로서의 생산성이 크게 저하되는 경우가 있다. 이 때, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 냉각식 정석법을 이용하는 경우에 있어서는, 장치의 냉각량을 증가시켜, 생산량을 회복시키는 대책을 행하는 것이 일반적이다. 그러나, 냉각량을 증가시킨 경우, 냉각면에서의 스케일링 가속에 수반하는 냉각기의 교환이나 재생 빈도가 상승하여, 더한 생산성의 저하 요인이 되는 등의 문제가 있었다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 고순도의 메타크릴산 결정을 높은 생산성으로 얻을 수 있는 정석 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 메타크릴산의 정제 방법은, 말레산 농도가 2000질량ppm 이하 및 아크릴산 농도가 2000질량ppm 이하인 조제 메타크릴산을 원료로서 이용하고, 슬러리 온도를 -10∼10℃로 하여 메타크릴산의 정석 조작을 행한다.

본 발명에 의하면, 고순도의 메타크릴산 결정을 높은 생산성으로 얻을 수 있는 정석 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의, 메타크릴산 몰분율에 대한 슬러리 온도를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 결정 석출량의 경시 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의, 혼합 용액 중의 말레산 농도에 대한 결정 석출 속도 상수(K)와 메타크릴산 포화 결정 석출량(w^*)을 나타낸 도면이다.

본 발명에 따른 메타크릴산의 정제 방법은, 말레산 농도가 2000질량ppm 이하 및 아크릴산 농도가 2000질량ppm 이하인 조제 메타크릴산을 원료로서 이용하고, 슬러리 온도를 -10∼10℃로 하여 메타크릴산의 정석 조작을 행한다.

본 발명자들은 예의 검토를 행한 결과, 정석 조작의 원료가 되는 조제 메타크릴산 중의 말레산 및 아크릴산의 농도가, 메타크릴산 결정의 생산성에 크게 영향을 주고 있음을 발견했다. 또한, 정석 조작에 있어서 슬러리 온도를 제어함으로써, 전열면에서의 스케일링의 발생 및 슬러리의 교반 조작성의 저하를 막고, 또한 메타크릴산 결정의 생산성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명에 의하면, 필요 이상으로 냉각 능력을 강화하지 않고, 고순도의 메타크릴산 결정을 높은 생산성으로 얻을 수 있다. 이하에, 본 발명에 따른 방법의 실시형태에 대하여 상세를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는, 정제 대상인 원료로서, 조제 메타크릴산을 이용한다. 조제 메타크릴산은, 예컨대 직접 산화법이나 ACH법 등의 여러 가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 직접 산화법에서는, 예컨대, 아이소뷰틸렌, 제3급 뷰틸 알코올, 메타크롤레인 및 아이소뷰틸알데하이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 분자상 산소에 의해 1단 또는 2단의 반응으로 접촉 기상 산화시킨다. 얻어진 반응 가스를 응축하여 얻은 응축액, 또는 해당 반응 가스의 응축액에 물을 가하거나, 또는 해당 반응 가스를 물에 흡수시켜 얻어지는 메타크릴산 수용액으로부터 유기 용제를 이용하여 메타크릴산을 추출한다. 해당 추출액을 증류하는 것에 의해 유기 용제 및 불휘발분을 제거하여 조제 메타크릴산을 얻을 수 있다. ACH법에서는, 예컨대, 부생하는 메타크릴산을 추출이나 증류에 의해 분리하여 조제 메타크릴산을 얻을 수 있다.

한편, 조제 메타크릴산이란, 본 발명에 따른 정제 방법에 의해 제거되는 불순물을 포함하는 메타크릴산을 가리킨다. 또한, 정밀 증류나 정석에 의해 정제된 메타크릴산이더라도, 본 발명에 따른 방법에 의해 제거되는 불순물을 포함하는 경우에는, 본 발명의 정제 대상인 조제 메타크릴산으로 한다.

본 발명에 따른 방법에서는, 미량 불순물로서 포함되는 말레산의 농도가 2000질량ppm 이하 및 아크릴산의 농도가 2000질량ppm 이하인 조제 메타크릴산을 원료로서 이용한다. 해당 미량 불순물의 농도가 상기 범위를 초과하면, 메타크릴산의 겉보기 상의 고액 평형 온도가 저하되어, 동일 냉각 온도에 있어서의 포화 결정 석출량이 감소한다. 또한, 이들 불순물에 의한 저해 효과에 의해, 일정 시간 내에 얻어지는 결정량, 즉 결정 석출 속도가 저하되어, 메타크릴산 결정의 생산성이 저하된다. 조제 메타크릴산의 말레산 농도는 0질량ppm 이상 1500질량ppm 이하가 바람직하고, 0질량ppm 이상 1000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0질량ppm 이상 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 조제 메타크릴산의 아크릴산 농도는 0질량ppm 이상 1500질량ppm 이하가 바람직하고, 0질량ppm 이상 1000질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0질량ppm 이상 500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 한편, 조제 메타크릴산의 말레산 농도 및 아크릴산 농도 중 적어도 한쪽이 0질량ppm이어도 좋다.

말레산의 농도 측정은, 고속 액체 크로마토그래피(본체: HP1100(제품명, Agilent Technologies제), 분석 컬럼: CAPCELLPAK C18(상품명, (주)시세이도(Shiseido Co., Ltd.)제))에 의해 행한다. 또한, 아크릴산의 농도 측정은, 가스 크로마토그래피(본체: GC-17A(제품명, (주)시마즈제작소(Shimadzu Corporation)제), 분석 컬럼: HP-FFAP(상품명, Agilent Technologies제))에 의해 행한다.

원료로서 이용하는 조제 메타크릴산의 말레산 농도 및 아크릴산 농도 중 적어도 한쪽이 본 발명에 따른 농도 범위를 초과해 있는 경우에는, 본 발명에 있어서의 정제 전에, 증류, 추출 등을 행함으로써, 말레산 농도 및 아크릴산 농도를 본 발명에 따른 농도 범위 내로 할 수 있다. 통상 얻어지는 조제 메타크릴산 중에는, 말레산 및 아크릴산이 본 발명에 따른 농도 범위를 초과하여 포함되기 때문에, 정제 전에, 증류 및 추출 중 적어도 하나의 조작에 의해 조제 메타크릴산 중의 말레산 농도 및 아크릴산 농도를 저감하는 것이 바람직하다.

조제 메타크릴산에는, 말레산 및 아크릴산 이외에도, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 시트라콘산, 벤조산, 톨루일산, 테레프탈산, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 메타크롤레인, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드, 퍼푸랄 등의 불순물이 포함되어 있어도 좋다. 조제 메타크릴산에 포함되는 이들 말레산 및 아크릴산 이외의 불순물의 농도는, 합계 7000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5000질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000질량ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, 상기 불순물의 합계 농도는, 가스 크로마토그래피(본체: GC-17A(제품명, (주)시마즈제작소제), 분석 컬럼: HP-FFAP(상품명, Agilent Technologies제))에 의해 측정한 값이다.

또한, 원료인 조제 메타크릴산에 제 2 성분으로서 1종 또는 2종 이상의 극성 유기 물질을 혼합하여, 정석 조작을 행해도 좋다. 제 2 성분으로서 극성 유기 물질을 혼합하면, 정석의 조작성이 향상되기 때문에 바람직하다.

제 2 성분인 극성 유기 물질로서는, 정석 시에 메타크릴산과 고용체를 형성하지 않는 극성 유기 물질이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 이러한 극성 유기 물질로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 극성 유기 물질로서는, 메탄올, 메타크릴산 메틸 및 아크릴산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 극성 유기 물질로서는, 이들 화합물을 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

조제 메타크릴산에 대한 제 2 성분의 첨가량은, 조제 메타크릴산과 제 2 성분의 합계 100질량% 중 1∼35질량%인 것이 바람직하고, 3∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 3∼10질량%인 것이 더 바람직하다. 제 2 성분의 첨가량을 1질량% 이상으로 하는 것에 의해, 메타크릴산의 결정이 석출하기 시작하는 온도, 즉 결정 석출 온도와, 메타크릴산의 응고점의 온도차가 커져, 정석 조작이 용이해진다. 또한, 제 2 성분의 첨가량을 35질량% 이하로 하는 것에 의해, 결정 석출 온도가 대폭 저하되는 일이 없고, 냉각에 많은 에너지나 비용을 필요로 하지 않는다.

제 2 성분의 종류 및 첨가량은, 정석 시의 조작성의 관점에서, 제 2 성분을 첨가한 혼합 용액의 결정 석출 온도가 -10∼10℃로 되도록 선택하는 것이 바람직하고, -2∼10℃로 되도록 선택하는 것이 보다 바람직하고, 3℃∼10℃의 범위로 되도록 선택하는 것이 더 바람직하다. 제 2 성분의 첨가량은, 메타크릴산과 제 2 성분의 고액 평형 데이터를 취득하는 것에 의해 결정할 수 있다. 한편, 결정 석출 온도란, 정석 조작이 연속식인 경우는 슬러리의 유지 온도를 나타내고, 정석 조작이 회분식인 경우는 냉각에 의한 결정 석출 시의 슬러리의 온도로부터 최종 도달 온도까지의 온도를 나타낸다. 결정의 석출은 육안에 의해 확인할 수 있다.

한편, 조제 메타크릴산에 제 2 성분을 혼합한 혼합 용액에 대하여 정석 조작을 행하는 경우에는, 본 발명에서 범위를 규정하고 있는 말레산 및 아크릴산의 농도는, 제 2 성분을 포함하지 않는 해당 조제 메타크릴산에 있어서의 말레산 및 아크릴산의 농도를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법에 있어서 이용하는 정석 장치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 문헌[「화학공학편람 개정 제6판」 마루젠주식회사 발행, 1999년, 489∼523페이지]에 기재되어 있는 장치를 사용할 수 있다. 또한, BMC(Backmixing Column Crystallizer)형 정석기(신닛테츠화학사(Shin-Nittetsu Chemical Co., Ltd.): 일본), CDC(Cooling Disk Crystallizer) 정석 장치(Gouda사: 네덜란드), FFC(Falling Film Crystallizer) 정석 장치(Sulzer Chemtech사: 스위스) 등을 이용할 수도 있다. 특히, 교반조와, 해당 교반조의 주면에 외측으로부터 냉각 매체를 접촉시키기 위한 냉각 자켓을 구비하는 냉각기를 구비하고, 해당 교반조의 주면을 전열면으로 하여 열 교환에 의해 교반조 내를 냉각하고, 교반조 내에 현탁 결정 슬러리를 유지할 수 있는 현탁형 자켓 냉각식 정석조(교반조형 정석 장치)가 바람직하다. 한편, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 정석 조작은 연속식이어도 회분식이어도 좋다.

상기 정석 장치의 정석조에 상기 조제 메타크릴산(필요에 따라, 제 2 성분인 극성 유기 용매를 혼합한 혼합 용액)을 투입하고, 냉각함으로써 메타크릴산 결정을 석출시킨다(정석 조작). 이것에 의해, 메타크릴산 결정이 석출된 슬러리를 얻을 수 있다. 냉각 시에는 슬러리를 교반하면서 냉각하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 정석 조작에 있어서의 정석조 내의 슬러리 온도는 -10∼10℃이다. 슬러리 온도는 -2∼10℃가 바람직하고, 0∼10℃가 보다 바람직하고, 3∼10℃가 더 바람직하다. 슬러리 온도가 -10℃ 미만이면, 슬러리 중의 결정 농도가 지나치게 높아질 뿐만 아니라, 결정끼리의 충돌에 의한 파쇄가 진행되는 결과, 미결정(微結晶)이 발생하여, 얻어지는 슬러리의 조작성의 저하, 고액 분리 후의 결정 표면 부착 모액량의 증가를 초래한다. 한편, 슬러리 온도가 10℃를 초과하면, 슬러리 중의 결정 농도가 저하되기 때문에, 생산성이 저하된다. 한편, 슬러리 온도란, 정석 조작이 연속식인 경우 슬러리의 유지 온도를 나타내고, 정석 조작이 회분식인 경우 슬러리의 최종 도달 온도를 나타낸다.

정석 장치로서 현탁형 자켓 냉각식 정석조를 이용한 경우, 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치(최대)는 15℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치를 15℃ 이하로 하는 것에 의해, 전열면에서의 과포화도가 과잉으로 되는 일이 없어, 전열면에서의 스케일링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 미결정의 발생을 억제할 수 있어, 얻어지는 슬러리의 조작성이 향상되고, 고액 분리후의 결정 표면 부착 모액량을 저감할 수 있다.

계속해서, 얻어진 슬러리를 메타크릴산 결정과 모액으로 분리한다. 이것에 의해, 정제 메타크릴산의 결정을 얻을 수 있다. 한편, 분리되는 모액에는, 통상, 농축된 불순물, 메타크릴산, 제 2 성분을 첨가한 경우에는 제 2 성분이 포함된다.

메타크릴산 결정과 모액을 분리하는 방법으로서는, 고체와 액체를 분리할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없다. 예컨대, 여과 장치, 원심 분리 장치 등의 공지된 고액 분리 장치, 및 이들의 조합을 이용할 수 있다. 또한, 분리를 행하는 장치의 구체예로서는, 예컨대, 문헌[시미즈 추조(淸水忠造): "쿠레하 연속 결정 정제 장치에 의한 유기 화합물의 정제", 케미컬 엔지니어링, 제27권, 제3호(1982), 제49면]에 게재되어 있는 KCP 장치 등을 들 수 있다. 한편, 분리 조작의 형식은 회분식 및 연속식 중 어느 것이어도 좋다.

분리된 모액으로부터는, 메타크릴산이나 제 2 성분을 회수하여, 재이용 또는 재정제할 수 있다. 모액으로부터 회수된 메타크릴산은, 에스터화 반응에 의해 메타크릴산 에스터를 제조하기 위한 원료로서 사용할 수도 있다. 여기서, 분리된 모액은, 그대로 메타크릴산 에스터의 제조 원료로서 사용할 수 있기 때문에, 경제성의 관점에서 특별히 재정제를 행하지 않고 이용하는 것이 바람직하다. 분리한 모액을 이용하는 에스터 제조 시에, 원료인 알코올 및/또는 메타크릴산을 모액에 더 추가해도 좋다. 또한, 분리된 모액을 정석 원료로서 재이용하는 경우에는, 조제 메타크릴산을 추가하는 것에 의해, 제 2 성분을 제외한 상태를 기준으로 하여 원료 중의 말레산 농도가 2000질량ppm 이하 및 아크릴산 농도가 2000질량ppm 이하로 되도록 한다. 또는, 증류, 정석, 추출 등의 분리 조작을 행하여 모액 중의 말레산 및 아크릴산의 농도를 저감한 후, 재이용해도 좋다.

이하에, 일례로서, 제 2 성분으로서 메탄올을 이용한 경우의, 정제에 있어서의 결정 석출량 등의 산출 방법을 나타낸다 . 한편, 제 2 성분으로서 메탄올 이외의 성분을 이용하는 경우나, 제 2 성분을 이용하지 않는 경우에도, 마찬가지의 방법으로 산출할 수 있다. 우선, 메타크릴산과 메탄올, 메타크릴산과 말레산은 각각 고용체를 형성하지 않는다(메탄올과 말레산은 전량 모액측에 존재한다)고 가정하여, 하기 수학식 1 및 2로부터 결정 석출량을 산출한다.

한편, 상기 수학식 1 및 2에 있어서, w_C는 메타크릴산 결정 석출량[g], w_MAA0는 초기 메타크릴산량[g], w_MAA는 모액 중 메타크릴산량[g], w_MeOH는 모액 중 메탄올량[g], w_MAL-A는 모액 중 말레산량[g], C_MeOH는 모액 중 메탄올 농도[질량분율]를 나타낸다.

결정 석출의 추진력을 슬러리 온도에 대한 메타크릴산의 포화 석출량과 모액 중의 메타크릴산 농도의 차라고 생각하면, 하기 수학식 3을 성립시킬 수 있다. 하기 수학식 3을 적분함으로써 하기 수학식 4가 얻어진다. 하기 수학식 4 중의 K, w^*를 대상으로, 정제 중에 있어서의 샘플링에 의해서 얻어지는 결정 석출량을 이용하여, 최소 제곱법에 의한 파라미터 피팅을 행한다. 이 파라미터를 이용하여 경시에서의 결정 석출량의 변화를 계산할 수 있다.

한편, 상기 수학식 3 및 4에 있어서, w_C는 메타크릴산 결정 석출량[g], θ는 경과 시간[s], K는 결정 석출 속도 상수[g/s], w_C ^*는 메타크릴산 포화 결정 석출량[g]을 나타낸다.

본 발명에서는, 상기 수학식 4로 정의되는 결정 석출 속도 상수 K가, 말레산 농도가 6300질량ppm인 경우의 1.5배 이상인 것이, 메타크릴산 결정의 생산성의 관점에서 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에 있어서, 정석 장치로서는 교반 기구를 구비한 유리제 현탁형 자켓 냉각식 정석조(140ml)를 이용하여, 회분식으로 정석 조작을 행했다. 열매체로서는, 에타브라인 EC-Z(상품명, 도쿄파인케미컬(주)(Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.)제)를 이용했다.

말레산을 제외한 성분의 농도 측정에는, 가스 크로마토그래피(본체: GC-17A(제품명, (주)시마즈제작소제), 분석 컬럼: HP-FFAP(상품명, Agilent Technologies제))를 이용했다. 말레산의 농도 측정에는, 고속 액체 크로마토그래피(본체: HP1100(제품명, Agilent Technologies제), 분석 컬럼: CAPCELLPAK C18(상품명, (주)시세이도제))를 이용했다. 한편, 프로피온산의 검출 한계는 10질량ppm, 말레산의 검출 한계는 10질량ppm, 아크릴산의 검출 한계는 10질량ppm, 톨루알데하이드의 검출 한계는 300질량ppm이다.

(실시예 1)

직접 산화법에 의해 제3급 뷰틸 알코올을 분자상 산소에 의해 접촉 기상 산화시켰다. 얻어진 반응 가스를 물에 흡수시키고, 얻어지는 메타크릴산 수용액으로부터 유기 용제를 이용하여 메타크릴산을 추출했다. 이 추출액을 증류하는 것에 의해 유기 용제 및 불휘발분을 제거하여 얻은, 표 1에 나타내는 불순물을 함유하는 조제 메타크릴산 A 57.0g을 원료로서 이용했다.

상기 조제 메타크릴산 A와, 메탄올(제 2 성분) 3.0g의 혼합 용액을 상기 유리제 현탁형 자켓 냉각식 정석조에 넣고, 소형 교반자에 의한 교반 하에 15∼20℃로 유지했다.

자켓에 상기 열매체(설정 온도: 6.0℃)를 유통시켜, 정석조 내의 혼합 용액을 120분간 냉각했다. 정석조 내의 용액 온도는 K형 열전대를 이용하여, 경시적으로 측정을 행했다. 유통 개시 2분 후, 혼합 용액 온도가 7.4℃로 된 시점에서 결정이 석출됐다. 120분 후, 정석조 내의 슬러리의 최종 도달 온도는 6.3℃이며, 전열면에 스케일의 형성은 확인되지 않았다. 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치는 최대 1.3℃였다. 한편, 실시예, 비교예 전부에 있어서 결정 석출 온도보다도 자켓내 열매 온도 쪽이 낮았다. 또한, 소정의 시간마다 정석조 내의 모액을 약 1ml 샘플링하여, 모액 중의 메탄올 농도를 측정했다. 표 2에 정석조 내의 모액 중의 메타크릴산 몰분율과 슬러리 온도의 경시 변화를 나타낸다. 또한, 도 1에 메타크릴산 몰분율에 대한 슬러리 온도를 나타낸 그래프를 나타낸다. 한편, 표 2 및 도 1에 있어서의 메타크릴산 몰분율은, 모액 전체량으로부터 메탄올분을 빼는 것으로 산출했다.

다음으로, 메타크릴산과 메탄올, 메타크릴산과 말레산은 각각 고용체를 형성하지 않는다(메탄올과 말레산은 전량 모액측에 존재한다)고 가정하여, 상기 수학식 1 및 2로부터 결정 석출량을 산출했다. 도 2에 결정 석출량의 경시 변화를 나타낸다. 한편, 표 2 및 도 1의 메타크릴산 몰분율, 상기 수학식 1 및 2의 계산에 있어서는, 샘플링에 의한 정석조 내의 용액의 감소분을 고려했다.

다음으로, 상기 수학식 4 중의 K, w^*를 대상으로, 샘플링에 의해서 얻어진 결정 석출량을 이용하여, 최소 제곱법에 의한 파라미터 피팅을 행했다. 말레산 농도에 대한 K, w^*의 값을 도 3에 나타낸다. 또한, 이 파라미터를 이용하여 계산한 결정 석출량의 경시 변화를 도 2에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서의 조제 메타크릴산 A 57.0g에 말레산 0.36g을 혼합한 조제 메타크릴산 B(말레산 농도: 6300질량ppm, 아크릴산 농도: 180질량ppm)를 원료로서 이용했다. 상기 조제 메타크릴산 B와, 메탄올(제 2 성분) 2.9g의 혼합 용액을 이용하여 정석 조작을 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 한편, 상기 메탄올의 첨가량은, 혼합 용액의 메타크릴산 농도(몰분율 기준)가, 실시예 1에 있어서의 혼합 용액의 메타크릴산 농도와 마찬가지로 되도록 했다.

유통 개시 2분 후, 혼합 용액 온도가 7.8℃로 된 시점에서 결정이 석출됐다. 120분 후, 정석조 내의 슬러리의 최종 도달 온도는 6.3℃이며, 전열면에 스케일의 형성은 확인되지 않았다. 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치는 최대 1.6℃였다. 표 2에 정석조 내의 모액 중의 메타크릴산 몰분율, 슬러리 온도의 경시 변화를 나타낸다. 도 1에 메타크릴산 몰분율에 대한 슬러리 온도를 나타낸 그래프를 나타낸다. 도 2에 결정 석출량의 경시 변화를 나타낸다. 도 3에 말레산 농도에 대한 K, w^*의 값을 나타낸다. 또한, 이 파라미터를 이용하여 계산한 결정 석출량의 경시 변화를 도 2에 나타낸다. 한편, 표 2 및 도 1에 있어서의 메타크릴산 몰분율은, 모액 전체량으로부터 메탄올, 말레산분을 빼는 것으로 산출했다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서의 조제 메타크릴산 A 57.0g에 말레산 0.6g을 혼합한 조제 메타크릴산 C(말레산 농도: 10400질량ppm, 아크릴산 농도: 180질량ppm)를 원료로서 이용했다. 상기 조제 메타크릴산 C와, 메탄올(제 2 성분) 2.8g의 혼합 용액을 이용하여 정석 조작을 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 한편, 상기 메탄올의 첨가량은, 혼합 용액의 메타크릴산 농도(몰분율 기준)가, 실시예 1에 있어서의 혼합 용액의 메타크릴산 농도와 마찬가지로 되도록 했다.

유통 개시 3분 후, 혼합 용액 온도가 6.9℃로 된 시점에서 결정이 석출됐다. 120분 후, 정석조 내의 슬러리의 최종 도달 온도는 6.3℃이며, 전열면에 스케일의 형성은 확인되지 않았다. 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치는 최대 0.9℃였다. 표 2에 정석조 내의 모액 중의 메타크릴산 몰분율, 슬러리 온도의 경시 변화를 나타낸다. 도 1에 메타크릴산 몰분율에 대한 슬러리 온도를 나타낸 그래프를 나타낸다. 도 2에 결정 석출량의 경시 변화를 나타낸다. 도 3에 말레산 농도에 대한 K, w^*의 값을 나타낸다. 또한, 이 파라미터를 이용하여 계산한 결정 석출량의 경시 변화를 도 2에 나타낸다. 한편, 표 2 및 도 1에 있어서의 메타크릴산 몰분율은, 모액 전체량으로부터 메탄올, 말레산분을 빼는 것으로 산출했다.

표 2, 도 1 및 도 2로부터, 조제 메타크릴산의 말레산 농도가 2000질량ppm을 초과하는 비교예 1, 2에서는, 정석조 내의 모액 조성이 평형에 달하는 속도, 즉 결정 석출 속도가, 조제 메타크릴산의 말레산 농도가 2000질량ppm 이하인 실시예 1보다도 느리다는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1 및 2에서는, 실시예 1보다 120분 후에 얻어지는 결정량이 적다는 것이 확인되었다.

도 3으로부터, 비교예 1 및 2에서는 실시예 1과 비교하여, 메타크릴산의 겉보기 상의 고액 평형 온도가 저하되고, 동일 냉각 온도(6.3℃)에 있어서의 메타크릴산 포화 결정 석출량(w^*)이 감소한다는 것이 확인되었다. 또한, 불순물에 의한 저해 효과에 의해, 일정 시간 내에 얻어지는 결정량, 즉 결정 석출 속도가 저하되어, 메타크릴산 결정의 생산성의 저하가 생긴다는 것이 확인되었다.

(실시예 2)

메타크롤레인을 분자상 산소로 접촉 기상 산화시키고, 얻어진 반응 정제 가스를 응축, 추출한 후, 증류하는 것에 의해 조제 메타크릴산 D를 얻었다. 조제 메타크릴산 D에 대하여 성분 분석을 행한 바, 표 3에 나타내는 불순물이 포함되어 있었다.

조제 메타크릴산 D를 더 증류하여, 조제 메타크릴산 E를 얻었다. 얻어진 조제 메타크릴산 E에 대하여 성분 분석을 행한 바, 표 4에 나타내는 불순물이 포함되어 있었다.

조제 메타크릴산 E 57.0g을 원료로서 이용했다. 해당 조제 메타크릴산 E와, 메탄올(제 2 성분) 3.0g의 혼합 용액을 상기 유리제 현탁형 자켓 냉각식 정석조에 넣고, 소형 교반자에 의한 교반 조건 하에 20∼25℃로 유지했다.

자켓에 상기 열매체(설정 온도: 6.0℃)를 유통시켜, 정석조 내의 혼합 용액을 60분간 냉각했다. 정석조 내의 용액 온도는 측온저항체(Pt-100)를 이용하여, 경시적으로 측정을 행했다. 유통 개시 5분 후, 혼합 용액 온도가 7.7℃로 된 시점에서 결정이 석출됐다. 60분 후, 정석조 내의 슬러리의 도달 온도는 6.6℃이며, 전열면에 스케일의 형성은 확인되지 않았다. 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치는 최대 1.7℃였다.

계속해서, 얻어진 슬러리를, 환경 온도 10℃의 보냉고 내에서 아스피레이터를 이용하여 30초간 흡인 여과를 행하여, 메타크릴산 결정 E를 얻었다. 얻어진 결정량을 투입한 메타크릴산량으로 나눈 메타크릴산 회수율을 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 메타크릴산 결정 E에 대하여 성분 분석을 행한 바, 표 6에 나타내는 불순물이 포함되어 있었다. 한편, 메타크릴산 결정 E에 대해서는, 말레산의 분석은 실시하지 않았다.

(비교예 3)

실시예 2에 있어서의 조제 메타크릴산 D 57.0g을 원료로서 이용했다. 해당 조제 메타크릴산 D와, 메탄올(제 2 성분) 3.0g의 혼합 용액을 이용하여 정석 조작을 행한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 했다. 유통 개시 7분 후, 혼합 용액 온도가 6.7℃로 된 시점에서 결정이 석출됐다. 60분 후, 정석조 내의 슬러리의 도달 온도는 6.6℃이며, 전열면에 스케일의 형성은 확인되지 않았다. 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치는 최대 0.7℃였다.

그 후, 실시예 2와 마찬가지로 하여 메타크릴산 결정 D를 얻었다. 얻어진 결정량을 투입한 메타크릴산량으로 나눈 메타크릴산 회수율을 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 메타크릴산 결정 D에 대하여 성분 분석을 행한 바, 표 6에 나타내는 불순물이 포함되어 있었다. 한편, 메타크릴산 결정 D에 대해서는, 말레산의 분석은 실시하지 않았다.

표 5로부터, 말레산 농도가 2000질량ppm을 초과하고, 아크릴산 농도가 2000질량ppm을 초과하는 조제 메타크릴산을 원료로 한 경우, 일정 시간 내에 얻어지는 메타크릴산의 결정량, 즉 생산성이 저하된다는 것이 확인되었다.

(비교예 4)

자켓에 유통시키는 열매체의 설정 온도를 -20℃로 한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 정석 조작을 행했다. 유통 개시 2분 후, 혼합 용액 온도가 7.8℃로 된 시점에서 결정이 석출됐다. 15분 후, 정석조 내의 슬러리의 도달 온도가 -12℃인 시점에서, 전열면에 다량의 스케일이 형성되어 있는 것이 확인됨과 더불어, 정석조 내의 슬러리 농도가 높아 교반을 할 수 없는 상태로 되었기 때문에, 정석 조작을 중지했다. 한편, 결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치는 최대 28.5℃였다.

이 결과로부터, 슬러리 온도가 -10∼10℃의 범위 밖인 조건의 경우, 전열면의 스케일링이 진행될 뿐만 아니라, 얻어지는 슬러리의 조작성이 저하된다는 것이 확인되었다.

Claims (5)

1. 말레산 농도가 2000질량ppm 이하 및 아크릴산 농도가 2000질량ppm 이하인 조제(粗製) 메타크릴산을 원료로서 이용하고, 슬러리 온도를 -10∼10℃로 하여 메타크릴산의 정석(晶析) 조작을 행하는 메타크릴산의 정제 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   정석 장치로서 현탁형 자켓 냉각식 정석조를 이용하고,
   결정 석출 온도와 자켓내 열매 온도의 차의 절대치가 15℃ 이하인 메타크릴산의 정제 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   하기 수학식 4로 정의되는 결정 석출 속도 상수 K가, 말레산 농도가 6300질량ppm인 경우의 1.5배 이상인 메타크릴산의 정제 방법.
   [수학식 4]
   

   

   
   (수학식 4에 있어서, w_C는 메타크릴산 결정 석출량[g], θ는 경과 시간[s], K는 결정 석출 속도 상수[g/s], w_C ^*는 메타크릴산 포화 결정 석출량[g]을 나타낸다.)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   정제 전에, 증류 및 추출 중 적어도 하나의 조작에 의해 조제 메타크릴산 중의 말레산 농도 및 아크릴산 농도를 저감하는 메타크릴산의 정제 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   조제 메타크릴산에 포함되는 말레산과 아크릴산 이외의 불순물의 농도가 합계 7000질량ppm 이하인 메타크릴산의 정제 방법.
   

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