^Procédé et appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques.
La présente invention concerne un procédé pour la production d'un acide dicarboxylique aromatique tel que
l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou l'acide phtalique de haute pureté en soumettant, à une oxydation en phase
liquide, un dérivé du benzène tel que le xylène, le diisopropylbenzène, le diéthyl-benzène ou le cymène avec un gaz contenant
de l'oxygène moléculaire dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant en présence d'un catalyseur d'oxydation l'invention concerne également un appareil utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Au cours des dernières années, on a utilisé de grandes quantités d'acides dicarboxyliques aromatiques, en particulier, l'acide téréphtalique, dans la fabrication de polyesters par polymérisation directe avec l'éthylène-glycol. Avec les progrès réalisés dans les techniques de polymérisation directe, les conditions requises concernant la qualité de l'acide téréphtalique sont devenues plus rigoureuses et il est devenu souhaitable d'obtenir de l'acide téréphtalique ayant une haute pureté et un haut degré de blancheur. En outre, en ce qui concerne les ressources, les économies d'énergie et le contrôle de la pollution, il est également devenu souhaitable de trouver un procédé de fabrication en continu d'acide téréphtalique de haute pureté avec de bons rendements et pendant de longues périodes.
Par exemple, lors de la production d'acide téréphtalique par le procédé connu d'oxydation de p-xylène en phase liquide, comparativement à un procédé discontinu, il est avantageux d'adopter un procédé de production en continu consistant à charger continuellement du p-xylène, un solvant, un catalyseur et un gaz oxygéné dans un réacteur tout en retirant
<EMI ID=1.1>
teur ; en effet, de la sorte, on peut obtenir un produit ayant des propriétés constantes et ce, d'une manière stable et pendant de longues périodes.
Lors de la fabrication d'acide téréphtalique en utilisant un acide carboxylique aliphatique inférieur tel que l'acide acétique comme solvant, les cristaux d'acide téré- phtalique précipitent progressivement au cours de la réaction, étant donné que l'acide téréphtalique n'est que peu soluble dans le solvant d'acide carboxylique aliphatique, si bien que ces cristaux viennent adhérer aux surfaces des parois, ainsi qu'à d'autres éléments situés à l'intérieur du réacteur. C'est pourquoi, dans le procédé classique, lorsque le produit réactionnel s'accumule dans le réacteur, on doit inévitablement arrêter l'opération et laver convenablement l'intérieur du réacteur avec une solution aqueuse d'un alcali tel que l'hydroxyde de sodium afin d'éliminer la matière déposée avant de reprendre l'opération.
Lorsqu'on adopte ce procédé, l'arrêt de l'opération donne évidemment lieu à différents inconvénients tels qu'une réduction de la vitesse opératoire, des variations dans la qualité du produit réactionnel et une augmentation du prix des matières et des accessoires.
Actuellement, on ne connaît pas encore, dans la technique, un procédé et un appareil simples et économiques pour effectuer la réaction ci-dessus avec une bonne efficacité en empêchant l'acide carboxylique aromatique de venir adhérer aux parois du réacteur.
Lors de la fabrication d'acide téréphtalique en chargeant du p-xylène dans un réacteur par une seule conduite d'alimentation, le produit contient différentes impuretés et a une blancheur médiocre. Dès lors, à moins de purifier le
<EMI ID=2.1>
pureté appropriée pour la polymérisation directe.
Actuellement, des recherches ont été entreprises en vue de remédier à cette difficulté et on a trouvé qu'en chargeant du p-xylène par une seule conduite d'alimentation,. la concentration du p-xylène augmentait localement. Suite à ces recherches, il a été confirmé qu'une réaction d'oxydation basée sur un mécanisme à chaînes de radicaux se produisait brusquement dans les zones où la concentration du p-xylène est élevée tandis que, dans ces zones, on enregistre un
déficit d'oxygène ou il se produit une combinaison de radicaux par suite d'une réaction secondaire, entravant ainsi le déroulement de la réaction'principale désirée. Dès lors, l'acide téréphtalique obtenu contient de plus grandes quantités de produits colorants ou comporte de l'acide p-toluique et du 4-carboxybenzaldéhyde constituant des produits intermédiaires des réactions successives pouvant se produire.
\fin d'obtenir de l'acide téréphtalique de haute pureté en réduisant les quantités des produits intermédiaires se formant dans la réaction ci-dessus, il importe de disperser suffisamment la matière de départ dans le réacteur au moment où elle est chargée dans ce dernier, tout en oxydant régulièrement et rapidement le p-xylène en acide téréphtalique.
La même remarque peut s'appliquer en ce qui concerne d'autres acides dicarboxyliques aromatiques.
En règle générale, dans les réactions chimiques, il est connu de charger une matière de départ dans un réacteur par plusieurs busettes. Toutefois, par ce procédé, il est impossible de charger uniformément la matière de départ par des busettes individuelles. Afin d'assurer un chargement uniforme, on doit prévoir, pour chaque busette, une pompe ou un débitmètre, ce qui complique l'appareil et l'opération.
En outre, le degré de dispersion obtenu avec plusieurs busettes est limité. Ces difficultés rendent le procédé extrêmement désavantageux à la fois du point de vue technique et du point de vue économique.
Il est également connu d'adopter un procédé dans lequel on utilise une seule busette comportant un certain nombre de pores afin d'améliorer la dispersion d'une matière première sans devoir utiliser un certain nombre de pompes ou de débitmètres. On a trouvé que ce procédé permettait d'obtenir l'effet recherché lora de la dispersion de la matière de départ en phase gazeuse ; toutefois, lorsque cette matière de départ doit être dispersée en phase liquide comme c'est le
cas suivant la présente invention, elle ne s'écoule pas uniformément à travers les pores individuels. En outre, on a constaté qu'en utilisant une busette pour une bouillie, les pores s'obstruaient.
Un objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé et un nouvel appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques.
Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé et un appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques sans que ces derniers se déposent et viennent adhérer sur les parois intérieures d'un réacteur.
Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé et un appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques de haute pureté et ayant un haut degré de blancheur avec de hauts rendements.
Dans une forme de réalisation, la présente invention fournit un procédé de production d'acides dicarboxyliques aromatiques par oxydation, en phase liquide, d'un dérivé du benzène avec de l'oxygène dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant en présence d'un catalyseur d'oxydation, procédé dans lequel on charge, en un état de dispersion uniforme, une matière liquide de départ, c'est-àdire un dérivé du benzène ou une solution d'un dérivé du benzène dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant (le produit ainsi formé étant appelé ci-après "matière liquide de départ") dans le système réactionnel en phase liquide en la faisant passer à travers une matière poreuse de sorte que, après son passage à travers cette dernière, cette matière liquide de départ subit une perte de charge de plus d'environ
1 kg/m2 vis-à-vis de sa pression avant son passage à travers cette matière poreuse tandis que, dans une autre forme de réalisation, l'invention fournit un appareil pour la production d'acides dicarboxyliques aromatiques par le procédé ci-dessus, appareil dans lequel la section prévue pour charger la matière liquide de départ dans la phase liquide du réacteur est cons- . tituée de la matière poreuse décrite ci-dessus.
Dans les dessins annexés :
les figures 1 et 2 montrent des réacteurs auxquels peut être appliqué le procédé de l'invention la figure 3 montre un appareil réactionnel classique, et les figures 4 et 5 montrent- un appareil réactionnel dans lequel le procédé de l'invention peut être appliqué à une conduite d'alimentation de matières.
Suivant la présente invention, on peut adopter les procédés décrits ci-après pour charger la matière de départ à l'état dispersé dans le système réactionnel en phase liquide à travers la matière poreuse.
Procédé 1
Suivant ce procédé, la matière poreuse est utilisée pour former la surface des parois d'un réacteur. Spécifiquement, dans un appareil destiné à la production d'acides dicarboxyliques aromatiques, la partie du réacteur
<EMI ID=3.1>
est constituée d'une structure à parois doubles comprenant
! une paroi extérieure et une paroi intérieure entre lesquelles est chargée la matière liquide de départ. La paroi intérieure est constituée de la matière poreuse afin d'empêcher l'acide dicarboxylique aromatique d'adhérer et de se déposer sur la paroi intérieure du réacteur. En chargeant la matière liquide de départ à travers cette matière poreuse, on améliore infiniment sa dispersion, si bien qu'un acide dicarboxyliques aromatique de haute pureté peut être formé d'une manière stable et avec de bons rendements pendant de longues périodes.
Ce procédé sera décrit en détail en se référant aux dessins annexés.
En figure 1, le chiffre de référence 1 désigne
un réacteur, le chiffre 2, un système réactionnel en phase liquide, le chiffre 3, une surface de paroi constituée d'une matière poreuse, le chiffre 4, un espace ménagé dans le système
à parois doubles, le chiffre 5, une conduite de chargement d'un catalyseur, le chiffre 6, une conduite de chargement d'un gaz oxygéné tel que l'air, le chiffre 7, une ouverture pour l'évacuation du produit, le chiffre 8, un condenseur de vapeur, le chiffre 9, une ouverture d'échappement de gaz, le chiffre 10,
un agitateur, le chiffre 11, une conduite destinée au chargement de la matière de départ telle quelle ou avec un solvant
et le chiffre 12, une conduite destinée à refluer le liquide condensé. La lettre h désigne le niveau ou la hauteur du système réactionnel en phase liquide.
La figure 2 représente une autre forme de réalisation de la présente invention qui est la même que celle représentée en figure 1, avec cette exception qu'elle comprend, en outre, une pompe de circulation 13 destinée au chargement de la matière de départ et du solvant, une conduite de circula- tion 14 et un dispositif de refroidissement extérieur 15. La figure 3 est une vue schématique montrant un appareil réactionnel utilisé dans l'exemple comparatif 1 indiqué ci-après, cet appareil se différenciant de celui représenté en figure 1 du fait qu'une phase gazeuse du sys- <EMI ID=4.1>
n'utilise pas la surface de paroi réalisée en une matière poreuse 3, non plus que l'espace ménagé dans le système à parois doubles 4.
Dans l'appareil représenté en figure 1, la matière de départ sous forme d'un liquide ou d'un mélange de
la matière de départ et d'un solvant que Iton introduit continuellement par la conduite d'alimentation 11, pénètre dans l'espace 4 ménagé dans le système à parois doubles où elle est chauffée par suite de l'échange de chaleur avec la solution réactionnelle présente dans le système réactionnel. Ensuite, la matière de départ passe à travers la paroi intérieure 3 réalisée en une matière poreuse et elle est dispersée sous forme de très fines particules dans le système réactionnel en phase liquide 2. De la sorte, la concentration de la matière de départ ne subit aucun changement-dans le système réactionnel en phase liquide, tandis que l'on maintient un bon contact et un bon effet de mélange entre la matière de départ et l'oxygène, si bien que la réaction se déroule régulièrement.
Lorsque le procédé de la présente invention
est effectué conformément à la forme de réalisation représentée en figure 2, la surface de la paroi dans la partie du réacteur entrant en contact avec le liquide est réalisée sous forme d'une structure à parois doubles pour laquelle on utilise une matière poreuse, ce qui offre un avantage supplémentaire comparativement à l'appareil représenté en figure 1 du fait que
la chaleur dégagée par la réaction est absorbée par la matière de départ ou le mélange de cette dernière et du solvant tandis que, suite à la circulation du liquide dans un dispositif de refroidissement extérieur, la chaleur de la réaction peut être dissipée.
Le procédé 1 est particulièrement approprié pour une opération en continu au cours de laquelle on charge continuellement une matière liquide de départ, une solution catalytique et un gaz oxygéné dans le réacteur duquel le produit réactionnel est ensuite évacué en continu.
La matière poreuse peut couvrir toute la surface de la paroi intérieure du réacteur ou les parties de cette paroi qui entrent en contact avec le liquide et sur lesquelles le produit est le plus susceptible d'adhérer. Sur les parties de la paroi intérieure qui sont recouvertes, la matière poreuse utilisée est, de préférence, répartie dans des parties verticales de la paroi intérieure entrant en contact avec le liquide afin d'améliorer la dispersion de la matière de départ verticalement dans le liquide réactionnel.
L'appareil réactionnel suivant la présente invention offre les avantages ci-après vis-à-vis de l'appareil classique :
(i) En utilisant le réacteur ci-dessus, on charge la matière de départ d'une manière égale et dans un état fortement dispersé dans la solution réactionnelle par les pores innombrables de la matière poreuse constituant la surface de
la paroi intérieure du réacteur et ce, tout en agitant. De la sorte, la matière de départ se disperse et se mélange rapidement sur toute la surface du système réactionnel avec une répartition de concentration uniforme. Dès lors, la réaction
<EMI ID=5.1>
!
<EMI ID=6.1>
obtenir des acides dicarboxyliques aromatiques d'une haute qualité avec de hauts rendements. En outre, avec cet appareil réactionnel, on peut augmenter considérablement le débit des acides dicarboxyliques aromatiques.
(ii) En chargeant la matière liquide de départ dans le réacteur par la matière poreuse dont est constituée la partie de la paroi intérieure du réacteur qui entre en contact avec le liquide réactionnel, on peut empêcher le produit d'adhérer à cette paroi intérieure et, en particulier, au fond du réacteur et à proximité de l'ouverture par laquelle un gaz oxygéné passe dans le réacteur. De la sorte, on évite une étape supplémentaire qui est requise dans l'appareil classique et qui consiste à arrêter l'opération et à éliminer les dépôts formés par lavage avec une solution alcaline. Dès lors, la réaction d'oxydation peut être effectuée en continu et d'une manière stable pendant de longues périodes, tandis que l'on peut obtenir un produit d'une qualité uniforme et d'une haute
<EMI ID=7.1>
(iii) L'élimination de la chaleur réactionnelle est importante dans une réaction d'oxydation en phase liquide. Lorsqu'on charge une matière de départ ou un mélange d'une matière de départ et d'un solvant à basse température dans l'espace d'un système à parois doubles faisant partie de la paroi intérieure du réacteur qui entre en contact avec le liquide réactionnel, la matière de départ ou le mélange de la matière de départ et d'un solvant absorbe la chaleur dégagée par le mélange réactionnel et sa température est portée à la température réactionnelle. On peut refroidir ce mélange en utilisant un dispositif de refroidissement extérieur dissipant la chaleur qui circule ensuite dans l'espace ménagé dans le système à parois doubles. Dès lors, cet appareil offre l'avantage d'éliminer la chaleur de la réaction.
Etant donné que cette chaleur peut être éliminée d'une manière simple, l'opération devient aisée et la qualité du produit est non seulement bonne, mais également constante. En outre, on peut effectuer aisément une récupération de chaleur.
Procédé 2
Suivant ce procédé, la matière poreuse est utilisée dans une conduite d'alimentation de la matière liquide de départ. Spécifiquement, dans un appareil réactionnel destiné à la production d'acides dicarboxyliques aromatiques, une partie ou toute la conduite d'alimentation
de la matière liquide de départ qui se trouve dans la solution réactionnelle, est constituée d'une matière poreuse,si bien que la matière de départ chargée passe à travers la partie poreuse de cette conduite d'alimentation en étant dispersée uniformément dans le système réactionnel en phase liquide.
Ce procédé et l'appareil destiné à sa mise en oeuvre sont décrits en détail en se référant aux dessins annexés.
En figure 4, le chiffre de référence 1 désigne un réacteur, le chiffre 2, un agitateur, le chiffre 3, un moteur destiné à faire tourner cet agitateur, le chiffre 4, une conduite d'alimentation de la matière liquide de départ, le chiffre 5, une ouverture d'échappement de gaz, le chiffre 6, une conduite destinée à refluer le liquide condensé, le chiffre 7, une ouverture pour l'évacuation du produit réactionnel, le chiffre 8, une ouverture pour l'introduction d'un gaz oxygéné, le chiffre 9, une matière poreuse, le chiffre 10, une conduite de chargement d'une solution catalytique, tandis que la lettre h indique la hauteur ou le niveau de la solution réactionnelle.
<EMI ID=8.1>
De préférence, la matière poreuse est prévue
à un endroit de la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ qui se trouve en dessous du niveau de la solution réactionnelle, tandis qu'elle est orientée verticalement et parallèlement à la surface de la paroi verticale du réacteur. La matière poreuse peut recouvrir toute la circon-
I
férence de la conduite d'alimentation de la matière liquide
de départ,comme représenté en figure 4 ou elle peut recouvrir une partie seulement de la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ, comme représenté en figure 5. La matière poreuse peut être continue ou discontinue dans la direction verticale de la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ.
Ce procédé est approprié à la fois pour une opération continue ou semi-continue au cours de laquelle une matière de départ et un gaz oxygéné sont chargés continuellement dans un réacteur contenant un solvant et un catalyseur,
le produit réactionnel étant évacué du réacteur après la réaction.
De même, suivant le procédé 2, la matière liquide de départ est chargée verticalement et uniformément dans le réacteur par d'innombrables pores de la matière poreuse dont est constituée la conduite d'alimentation de la matière liquide de départ et ce, avec agitation. De la sorte, la matière de départ se disperse et se mélange rapidement sur toute la surface du système réactionnel avec une répartition uniforme de la concentration, la réaction d'oxydation se déroulant régulièrement. L'absence d'uniformité dans la réaction, de même que les réactions secondaires peuvent être réduites au minimum et l'on peut obtenir, avec de bons rendements, un acide dicarboxylique aromatique de haute pureté
ayant une teneur nettement réduite en impuretés et présentant un très haut degré de blancheur. Ce procédé offre également
un avantage économique supérieur du fait que le débit de l'acide dicarboxylique aromatique de haute pureté peut être considéra- blement accru.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué à n'importe quelle opération destinée à fournir un acide dicarboxylique aromatique lors de l'oxydation en phase liquide d'un dérivé du benzène avec l'oxygène dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple, comme décrit dans les Brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.361.803, 2.853.517 et 2.833.816.
Comme acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, on peut avantageusement utiliser des acides gras saturés dont la molécule contient 2 à 8, en particulier, 2 à
4 atomes de carbone. Par exemple, on utilise généralement l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide n-butyrique, en particulier, l'acide acétique avec de bons résultats.
Parmi les catalyseurs pouvant être utilisés,
il y a les sels de métaux lourds tels que Co, Mn, Ce et Ni
(tous ces métaux étant bivalents), en particulier, les sels
de métaux lourds des acides carboxyliques aliphatiques contenant 2 à 5 atomes de carbone, par exemple, les acétates-, les propionates et les n-butyrates. En règle générale, on emploie les hydrates de ces sels. La quantité totale du composant métallique du sel de métal lourd intervenant dans le système réactionnel se situe entre environ 0,01 et environ 10% en poids, de préférence, entre 0,02 et 5% en poids, calculés sur le solvant.
Comme promoteur réactionnel, on peut utiliser du brome, un bromure d'un métal lourd du type décrit ci-dessus ou un autre composé bromé tel que le bromure de sodium, le bromure de potassium, l'acide bromhydrique, le bromoforme,
le tétrabrométhane ou l'acide monobromacétique. Une quantité appropriée d'un promoteur de ce type est calculée de telle sorte que le poids du composant de brome se situe entre environ 0,1 et 10 parties en poids, de préférence, entre 0,2 et 7 parties en poids par partie en poids du composant de métal lourd contenu dans le catalyseur.
Suivant la présente invention, on obtient les meilleurs résultats avec un système catalytique constitué de cobalt, de manganèse et de brome et, lorsque la quantité du composant de cobalt dans un sel de cobalt se situe entre environ 0,05 et 0,5% en poids, calculé sur la quantité du solvant, la proportion du composant de manganèse dans un sel de manganèse (en se basant sur le composant de cobalt) se situe entre environ 1 et environ 20% en poids, le rapport pondéral Br/Co se situe entre environ 1,5 et environ 6 et, comme composant de brome, on utilise CoBr2, le brome ou HBr.
De même, dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser un co-oxydant. Parmi les cooxydants appropriés, il y a, par exemple, les aldéhydes
(par exemple, les aldéhydes aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone tels que l'acétaldéhyde), les cétones (par exemple, les cétones aliphatiques contenant 3 à 5 atomes de carbone telles que la diméthyl-cètone) et les alcools (par exemple, les alcools aliphatiques contenant 1 à 4 atomes de carbone tels que l'alcool éthylique ; toutefois, l'alcool tert-butylique n'est nullement préféré car il altère la qualité du produit). Une quantité appropriée du co-oxydant se situe entre environ 0,01 et 10 moles, de préférence, entre 0,02 et 1 mole par mole du dérivé de benzène utilisé comme matière de départ.
Le catalyseur, le promoteur et le co-oxydant sont chargés de la manière habituelle dans le système réactionnel et, de préférence, à un débit calculé de telle sorte que la quantité de leur solution (dans les proportions précitées dans un solvant et dans le rapport mentionné ci-dessus) se situe entre environ 0,15 et environ 15 fois le poids du dérivé de benzène de la matière de départ.
Des acides dicarboxyliques aromatiques pouvant être obtenus par le procédé et avec l'appareil de la présente invention peuvent être représentés, par exemple, par la formule CI) ci-après :
<EMI ID=9.1>
Comme matières de départ pour les acides
<EMI ID=10.1>
dérivés du benzène répondant à la formule (II) ci-après :
<EMI ID=11.1>
dans laquelle X et Y représentent chacun un groupe alkyle
<EMI ID=12.1>
méthyle, un groupe éthyle, un groupe isopropyle ou un groupe propyle, un groupe haloalkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone (Cl et Br étant des atomes d'halogènes appropriés),
<EMI ID=13.1>
xylène, l'o-diisopropyl-benzène, le m-diisopropyl-benzène, le p-diisopropyl-benzène, l'o-cymène, le m-cymène, le p-cymène, l'o-diéthyl-benzène, le m-diéthyl-benzène, le p-diéthyl-
<EMI ID=14.1>
déhyde, on peut obtenir les acides dicarboxyliques aromatiques correspondants, c'est-à-dire l'acide phtalique, l'acide iso-phtalique et l'acide téréphtalique. La présente invention
est particulièrement appropriée pour la production d'acide téréphtalique à partir de p-xylène ou de p-tolualdéhyde.
L'oxydation de la matière de départ est effectuée en présence d'oxygène (c'est-à-dire l'oxygène moléculaire). Spécifiquement, on effectue l'oxydation en char-
geant de l'oxygène gazeux ou un gaz oxygéné dans une solution
de la matière de départ et d'un catalyseur dans un solvants ; <EMI ID=15.1> l'oxygène. Parmi les gaz inertes appropriés, il y a, par
exemple, l'hélium, le néon, l'argon et les gaz inertes obtenus par combustion d'hydrocarbures (par exemple, lorsqu'on brûle
un mélange de butane et d'air en une quantité stoechiométrique
ou en une quantité plus importante (habituellement 30 Nm3 d'air par Nm3 de butane) à la température ambiante (par exemple,
20-30[deg.]C) ou à une température légèrement supérieure, on peut
<EMI ID=16.1>
volume de CO si le rapport butane/air est celui indiqué cidessus). Pour des raisons pratiques, on utilise l'air. On peut également utiliser un mélange d'air avec un autre gaz inerte, par exemple, comme décrit ci-dessus, ou d'un gaz d'échappement du réacteur dont la concentration en oxygène
a été complétée par addition d'oxygène ou d'air. La quantité d'oxygène du gaz oxygéné est généralement d'au moins environ
<EMI ID=17.1>
grandes quantités d'oxygène, la quantité d'oxygène et son débit de chargement sont généralement déterminés de telle sorte que la quantité d'oxygène du gaz d'échappement soit inférieure à environ 8% en volume afin d'éviter les risques
<EMI ID=18.1>
Une quantité appropriée du solvant d'acide carboxylique aliphatique inférieur du système réactionnel représente environ 1 à environ 35 fois, de préférence, 1,5
à 15 fois le poids de la matière de départ constituée d'un dérivé du benzène. Le dérivé du benzène de la matière de départ peut être chargé seul ou sous forme d'une solution
dans le solvant ci-dessus en une concentration d'environ 2 à environ 50% en poids ou même davantage. Si la capacité du réacteur est v, le débit de chargement de la matière de
départ se situe entre environ 0,001 v/heure et environ 10 v/h, de préférence, entre 0,01 v/h et 5 v/h. Si le débit de chargement est inférieur à environ 0,001 v/h, on doit utiliser
un réacteur de plus grande dimension pour obtenir un débit dépassant une certaine limite, ce qui est économiquement désavantageux. D'autre part, si ce débit dépasse environ
10 v/h, la durée réactionnelle est insuffisante et les quantités des produits réactionnels intermédiaires augmentent.
La pression régnant au moment de la réaction est une pression suffisante pour maintenir le système réactionnel en phase liquide. Habituellement, une pression appropriée se situe entre environ 1 et environ 70 atmosphères, de préférence, entre 5 et 50 atmosphères.
Une température réactionnelle appropriée se situe entre environ 100 et environ 250[deg.]C, de préférence, entre
180 et 220[deg.]C. Plus la température réactionnelle est élevée, plus la réaction est rapide. En conséquence, l'étape de diffusion, notamment l'étape de dispersion de la matière de départ, constitue l'étape par laquelle est contrôlée la vitesse de la réaction. Dès lors, suivant le procédé de la présente invention dans lequel on peut obtenir une diffusion de la matière de départ à un degré extrêmement élevé, on peut amé-liorer le débit par unité de temps en élevant la température réactionnelle. Le procédé de la présente invention est particulièrement efficace lorsque la température réactionnelle se situe entre environ 180 et environ 220[deg.]C.
Suivant la présente invention, de plus courtes périodes réactionnelles sont préférées. Toutefois, en ce qui concerne le rendement du produit réactionnel et le caractère économique, la durée réactionnelle se situe généralement entre environ 0,1 et environ 10 heures, de préférence, entre 0,5 et 5 heures.
Après avoir été éventuellement soumis à un traitement de cristallisation de la manière habituelle, le produit réactionnel qui est éliminé du réacteur sous forme d'une bouillie, est refroidi à la température ambiante, puis soumis à une séparation classique solide/liquide en utilisant, par exemple, un séparateur centrifuge ou un décanteur pour séparer le produit réactionnel de la liqueur mère. On lave l'acide dicarboxylique aromatique obtenu avec un solvant tel que celui utilisé comme solvant réactionnel, par exemple, un acide aliphatique inférieur, notamment l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, etc., puis on sèche. On récupère le catalyseur et on le recycle en vue de le réutiliser.
Comme exemples non limitatifs de matières pouvant être utilisées comme matières poreuses suivant la présente invention, il y a les matières céramiques, les matières vitreuses, le carbone, le graphite et les métaux tels que le titane, l'acier au carbone, l'acier inoxydable, le zirconium et le tantale. Bien que l'on puisse utiliser n'importe quelle matière inerte vis-à-vis de la réaction et restant poreuse, les matières précitées sont particulièrement appropriées.
Le métal peut être utilisé sous forme d'une toile. En outre, le métal peut être utilisé sous une forme frittée obtenue en comprimant des particules du métal (ayant un diamètre moyen d'environ 0,05 à 0,5 mm) avec ou sans chauffage. On peut faire varier la pression et la température de frittage suivant les conditions requises, par exemple, suivant le type de métal, la forme des pores ou l'épaisseur de l'article moulé. Par exemple, en moulant une poudre de titane dont les particules ont un diamètre de 0,25 à 0,35 mm à une température de 800[deg.]C et sous une pression de 0,6 à 1,2 tonne/cm2, on peut obtenir un produit fritté dont les pores ont une dimension de 36 à 63 microns. Les produits ayant une
<EMI ID=19.1>
de la présente invention.
Lorsqu'on utilise une matière céramique comme matière poreuse, on calcine une matière telle que le sable de silice, l'alumine ou la chamotte (silicate d'aluminium) dont les particules ont un diamètre moyen d'environ 0,1 à 0,7 mm, conjointement avec environ 0,1 à environ 10% en poids d'un liant tel qu'un verre, une a-alumine, etc., à une température d'environ 1.300 à environ 2.000[deg.]C.
Lorsqu'on utilise une matière vitreuse comme matière poreuse, on moule une matière dont les particules ont un diamètre d'environ 0,1 à environ 0,5 mm avec environ 0,1
à environ 10% en poids d'un liant, par exemple, le silicate de sodium et on calcine à une température d'environ 800 à environ 1.500[deg.]C. Une matière de ce type est, par exemple, le verre fritté.
Lorsqu'on utilise du carbone ou du graphite comme matière poreuse, on le prépare en ajoutant environ 0,1
<EMI ID=20.1>
fluide avec du goudron à du coke de pétrole pulvérisé en particules d'un diamètre d'environ 0,01 à 1 mm, en mélangeant et,en malaxant le mélange tout en le chauffant à une température d'environ 30 à environ 100[deg.]C, en moulant ce mélange et en le calcinant à une température d'environ 1.000 à environ
1.200[deg.]C ou en le soumettant à une graphitisation à une température d'environ �.300 à environ 2.700[deg.]C (c'est-à-dire que des cristaux de graphite se développent à des températures élevées), puis en augmentant les dimensions des pores restants ou en donnant des dimensions uniformes aux pores.
La matière poreuse utilisée suivant la présente invention a une porosité se situant habituellement entre environ
<EMI ID=21.1>
à la norme JIS Z-2506. En résumé, dans ce procédé, on sèche l'échantillon de matière poreuse et on le pèse. On dépose cet échantillon dans un récipient sous une pression de 30 mm de Hg et on laisse reposer pendant 30 minutes. Dans ce récipient, on charge ensuite une huile (viscosité cinématique :
<EMI ID=22.1>
l'échantillon soit complètement immergé, après quoi on laisse reposer cet échantillon sous vide pendant 30 minutes. Après avoir ramené la pression régnant dans le récipient à la pression normale et après refroidissement à la température ambiante, on retire l'échantillon et on le pèse. On plonge ensuite l'échantillon contenant l'huile dans l'eau et on le pèse alors qu'il est immergé dans cette dernière. On calcule la porosité d'après la relation suivante :
<EMI ID=23.1>
où P : Pourcentage en volume effectif des pores
A : Poids de l'échantillon ne contenant pas d'huile (g) B : Poids de l'échantillon contenant l'huile (g)
C : Poids de l'échantillon contenant l'huile dans l'eau (g) S : Poids spécifique de l'huile à la température de l'essai.
Si la porosité est inférieure à environ 10%, l'effet dispersant de la matière poreuse est réduit du fait que la dispersion devient faible. D'autre part, des porosités
<EMI ID=24.1>
La porosité moyenne de la matière poreuse dépend du débit de la matière passant au travers.
Un diamètre approprié pour les pores de la matière poreuse se situe généralement entre environ 1 et
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
utilisée dans la surface de la paroi d'un réacteur, tandis
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
lorsque la matière poreuse est utilisée dans la surface de la paroi d'une conduite d'alimentation de la matière de départ. En tout cas, l'effet de dispersion de la matière liquide de départ est réduit si le diamètre des pores dépasse la limite supérieure spécifiée. En outre, dans l'un ou l'autre cas, lorsque le diamètre des pores se situe en dessous de la limite inférieure, la charge (pression de décharge) de la pompe utilisée pour l'alimentation de la matière liquide de départ est extrêmement élevée, si bien qu'il en résulte des inconvénients d'ordre économique. En règle générale, l'épaisseur de la matière poreuse se situe entre environ 1 et 50 mm et elle est déterminée en tenant compte de la résistance mécanique de la matière poreuse.
Un débit approprié de la matière liquide de départ passant à travers la matière poreuse se situe entre
<EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
départ ne s'écoule pas uniformément à travers tous les pores de la matière poreuse. D'autre part, si ce débit est supérieur à environ 10<2> litres/h/cm2, la perte de charge est importante et la charge d'une pompe utilisée pour l'alimentation de la matière de départ augmente.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, il est souhaitable d'utiliser une matière poreuse présentant des valeurs limitées en ce qui concerne la porosité, la dimension des pores, l'épaisseur, etc. mais, suivant la présente invention, il est nécessaire que la matière poreuse comporte des pores donnant lieu à une perte de charge supérieure à environ 1 kg/m2 (ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus), cette perte de charge étant cal-
lée en se basant sur l'équation de Carman-Kozeny ("Manual of Chemical Engineering", page 134 (1968), publié par "Maruzen Company Limited" (Japon)).
Le procédé de la présente invention est particulièrement avantageux lorsqu'il est souhaitable d'augmenter le débit du produit final. Lorsque le procédé de la présente invention est appliqué à un réacteur d'une capacité spécifique,
<EMI ID=31.1>
puisqu'aussi bien le procédé de la présente invention assure une bonne dispersion de la matière de départ. Dans le procédé classique, lorsque la quantité de matière de départ devant être chargée dans le réacteur augmente, il en est de même en ce qui concerne la quantité du produit déposé sur le réacteur. Ce problème peut être évité grâce au procédé de la présente invention.
Certains effets de la présente invention sont illustrés par les exemples et les exemples comparatifs ciaprès qui ne limitent cependant nullement le cadre de l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans une chambre réactionnelle du type représenté en figure 1 et ayant un diamètre de 240 mm, ainsi qu'une
<EMI ID=32.1>
de charger une solution de catalyseur, une ouverture d'admission d'air, une ouverture pour l'évacuation du produit, une ouverture d'échappement de gaz et un agitateur (200 tours/ minute). Toute la surface de la paroi intérieure de la chambre réactionnelle qui entre en contact avec le liquide, est constituée d'une matière poreuse en titane fritté pour former une structure à paroi double. Dans ce réacteur, on charge 100 parties d'acide acétique, 0,6 partie d'acétate de cobalt,
0,03 partie d'acétate de manganèse et 0,3 partie de bromure
de sodium ; on charge le p-xylène dans ce réacteur à un débit
de 4 kg/h à 210[deg.]C et sous une pression de 20 kg/cm2, tandis
que l'on charge l'air à un débit de 20 Nm3/h pendant 30 minutes. La pression et la température du système réactionnel sont res- pectivement de 20 kg/cm2 et de 210[deg.]C.
Ensuite, tout en chargeant de l'air au même
<EMI ID=33.1>
un mélange de p-xylène et d'acide acétique (solvant) dans un rapport pondéral de 1:2 à un débit de 12 kg/h et on fait passer ce mélange à travers la surface de la paroi 3 en matière poreuse à un débit de 4 kg/h (la concentration du catalyseur est égale
à 3 fois celle du catalyseur initialement chargé).
Entretemps , on évacue le produit réactionnel de façon à maintenir le liquide à un niveau constant dans la chambre réactionnelle. La durée moyenne de séjour de la solution réactionnelle est d'une heure. De la sorte, on.effectue l'opération en continu pendant 500 heures. Le tableau ciaprès reprend les propriétés de l'acide téréphtalique dont on
a prélevé un échantillon au cours de l'opération.
Après la réaction, on ouvre le réacteur et on constate que le produit n'adhère pas à sa paroi et que les pores de la matière poreuse ne sont pas obstrués. Le rendement du produit est de 96% et sa qualité est très bonne.
Dans cet exemple, la matière poreuse est constituée de titane métallique fritté et ses pores ont un diamètre moyen de 40 /)Il avec une porosité de 30%, cette matière poreuse recouvrant toute la surface de la paroi de la partie entrant
en contact avec le liquide sur une épaisseur de 5 mm, comme représenté en figure 1. La hauteur de la solution réactionnelle
(h) est de 450 mm. La perte de charge provoquée par la matière poreuse utilisée est de 4 kg/m2.
EXEMPLE 2
On utilise le même réacteur que celui décrit
à l'exemple 1 et la structure à parois doubles du réacteur est conçue de telle sorte que la solution de la matière de départ circule à travers un dispositif de refroidissement 15 prévu
à l'extérieur du réacteur, comme représenté en figure 2. Dans ce système, on fait circuler un mélange 1:2 (en poids) de p-xylène et d'acide acétique. La quantité du mélange en circulation est égale à 5 fois le poids du mélange chargé dans le réacteur à travers la matière poreuse.
On effectue la réaction dans les mêmes condi-
<EMI ID=34.1>
pression de 24 kg/cm2.
Etant donné que l'on prévoit un dispositif de refroidissement extérieur, la pression utilisée pour la réaction peut être supérieure à celle mentionnée à l'exemple 1.
De la sorte, on effectue l'opération en continu pendant 500 heures. Le tableau 1 reprend les propriétés de l'acide téréphtalique dont on a prélevé un échantillon au cours de l'opération. Lorsqu'on ouvre le réacteur après la réaction, on n'observe guère de dépôt d'acide téréphtalique sur la paroi du réacteur, tandis que le rendement et la qualité de l'acide téréphtalique sont extrêmement bons.
Lorsqu'on compare l'exemple 2 avec l'exemple 1, on peut constater qu'en faisant circuler un mélange de p-xylène et d'acide acétique comme solvant, on peut porter la pression réactionnelle de 20 kg/cm2 à 24 kg/cm2, ce qui améliore évidemment la qualité du produit. Le rendement de ce dernier est de
96%.
EXEMPLE 3
On répète le procédé de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise du p-diéthylbenzène comme matière
de départ et que l'on effectue la réaction à une température
de 150[deg.]C et sous une pression de 10 kg/cm2. On effectue l'opération en continu et, après avoir atteint un état constant, on prélève un échantillon du produit que l'on analyse. Le tableau 1 ci-après reprend les résultats obtenus. Le rendement du produit est de 96%.
EXEMPLE COMPARATIF 1
On effectue la même réaction que celle décrite
à l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise un réacteur d'un diamètre-de 240 mm et d'une hauteur de 850 mm muni d'une conduite de chargement de la matière de départ, d'une conduite d'alimentation d'une solution de catalyseur, d'une ouverture pour l'admission d'air, d'une ouverture pour l'évacuation du produit, d'un condenseur de vapeur, d'une ouverture pour le gaz d'échappement et d'un agitateur, comme représenté en <EMI ID=35.1>
on charge un mélange 1:2 (en poids) de p-xylène et d'acide acétique. Le tableau 1 ci-après reprend les résultats obtenus. Le rendement du produit est de 92%.
TABLEAU 1
Propriétés de l'acide téréphtalique
<EMI ID=36.1>
Remarques
<EMI ID=37.1>
(*2) CEM désigne le coefficient d'extinction moléculaire
et on le détermine comme suit :
On dissout 5 g d'acide téréphtalique dans
100 ml d'une solution ammoniacale aqueuse 2N, puis on mesure
<EMI ID=38.1>
photomètre. Les plus petits nombres indiquent les meilleurs
tons de coloration.
(*3) La valeur b indique la couleur de l'aspect extérieur ;
on détermine cette valeur en mesurant la lumière réfléchie de l'acide téréphtalique solide en utilisant un dispositif de mesure de différence de couleur (modèle "CM-20" vendu par "Color Machine Co., Ltd."). Les plus faibles valeurs b indiquent les meilleurs tons de coloration.
D'après les résultats du tableau 1, on peut constater que, suivant le procédé de la présente invention, on peut obtenir un produit de haute pureté ayant un bon ton de coloration d'une manière stable et pendant une longue période tandis que, dans l'exemple comparatif 1 dans lequel on ne fait pas intervenir le procédé de la présente invention, le produit obtenu a une pureté et un ton de coloration médiocres, tandis
qu'à la longue, la qualité et la coloration se détériorent.
EXEMPLE 4
Dans un réacteur du type représenté en figure
4 comprenant une chambre réactionnelle d'un diamètre intérieur
de 240 mm et d'une hauteur de 850 mm avec une conduite de chargement de la matière de départ, une conduite d'alimentation de
la solution de catalyseur, une conduite d'alimentation d'un gaz oxygéné, une-ouverture pour l'évacuation du produit réactionnel, une ouverture d'échappement de gaz, une conduite destinée à refluer le liquide condensé et un agitateur (180 tours/minute),
on charge 100 parties d'acide acétique, 0,6 partie d'acétate de cobalt, 0,03 partie d'acétate de manganèse et 0,3 partie de bromure de sodium. On charge du p-xylène et de l'air-pendant
30 minutes à un débit de 4 kg/heure et de 20 Nm3/heure à 20 kg/ cm2 et 210[deg.]C respectivement. Ensuite, tout en chargeant l'air et le p-xylène dans ces conditions, on charge également une solution d'un catalyseur et d'acide acétique à un débit de
12 kg/heure (la concentration du catalyseur est la même que dans la charge initiale). Entretemps , on évacue le produit réactionnel afin de maintenir la solution réactionnelle à un
<EMI ID=39.1>
en continu de la sorte. Lorsqu'on atteint un état constant,
on prélève un échantillon du produit que l'on analyse. Le tableau 2 ci-après reprend les résultats obtenus.
Dans la conduite de chargement de la matière première du type représenté en figure 4, on applique une matière poreuse (épaisseur : 3 mm) constituée de titane fritté avec des
<EMI ID=40.1>
(la longueur de la partie poreuse est de 20 cm ; la partie
<EMI ID=41.1>
1 duite ; le diamètre extérieur est de 14 mm et la perte de charge est de 150 kg/m2).
Les résultats repris au tableau 2 démontrent que la teneur en 4-carboxybenzaldéhyde, le coefficient d'extinc-
<EMI ID=42.1>
l'acide téréphtalique obtenu sont de loin supérieurs à ceux
du produit obtenu dans l'exemple comparatif 2 ci-après ; on peut également observer clairement l'effet exercé par l'appareil réactionnel suivant la présente invention.
EXEMPLE 5
On oxyde du p-xylène dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 4, avec cette exception que l'on utilise un réacteur du type représenté en figure 5 dans lequel la partie poreuse de la conduite de chargement de la matière de départ est constituée d'une matière poreuse céramique dont les pores ont un
<EMI ID=43.1>
matière céramique filtrante cylindrique d'une épaisseur de 3 mm dans une conduite d'un diamètre intérieur de 16 mm dont 30% de la paroi périphérique ont été enlevés dans le sens longitudinal); par la conduite de chargement, on introduit, dans le réacteur, un mélange 1:1 (en poids) de p-xylène et d'acide acétique à un débit de 8 kg/heure, tandis que l'on charge une solution de catalyseur et d'acide acétique à un débit de 8 kg/heure (la concentration du catalyseur est égale à 2/3 de la solution de catalyseur/acide acétique de l'exemple 4).
Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2 ci-après.
EXEMPLE 6
<EMI ID=44.1>
exception que, comme matière de départ, on utilise du p-diiso� propylbenzène que l'on charge dans le réacteur à une température de 150[deg.]C et sous une pression de 10 kg/cm2. (Etant donné que
la vitesse réactionnelle du p-diisopropylbenzène est élevée,
on peut obtenir de bons résultats même à cette température relativement basse).
On effectue l'opération en continu de la sorte et, lorsqu'on atteint un état constant, on prélève un échantillon du produit que l'on analyse. Les résultats obtenus sont repris au tableau 2 ci-après.
EXEMPLE COMPARATIF 2
<EMI ID=45.1>
cette exception que, comme matière poreuse pour la conduite de chargement de la matière liquide de départ, on utilise du titane métallique dont les pores ont un diamètre moyen de 1.200 u avec une porosité de 15% et en une épaisseur de 3 mm. Les résultats obtenus sont repris dans le tableau 2 ci-après.
Cet exemple comparatif est un exemple dans lequel la dimension moyenne des pores se situe en dehors de l'intervalle préféré, tandis que la perte de charge qui en résulte est de 0,5 kg/m2, soit une valeur se situant en dehors de l'intervalle mentionné suivant la présente invention.
TABLEAU 2
<EMI ID=46.1>
Ainsi qu'on peut le constater d'après les résultats obtenus, la qualité et le rendement de l'acide téréphtalique formé à l'exemple 4 sont supérieurs à ceux des exemples comparatifs 1 et 2 et l'on peut observer nettement l'effet obtenu suivant la présente invention en utilisant une matière poreuse dans la conduite de chargement de la matière de départ.
Afin de comparer l'appareil utilisé à l'exemple 4 avec celui employé à l'exemple 5, on augmente la quantité de p-xylène chargé par la conduite de chargement de la matière
de départ. Toutefois, on n'observe guère de changement dans la qualité et le rendement de l'acide téréphtalique formé.
En conséquence, il est évident qu'en utilisant l'appareil réactionnel de la présente invention pour lequel on emploie une matière poreuse dans la conduite de chargement de
la matière de départ, le débit d'acide téréphtalique de haute pureté augmente fortement.
EXEMPLE 7
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise du m-xylène au lieu de p-xylène., On obtient de l'acide isophtalique et les résultats sont aussi
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 8 On répète les procédés de l'exemple 5, avec cette exception que l'on utilise du m-xylène au lieu de p-xylène. On obtient de l'acide isophtalique et les résultats sont aussi
<EMI ID=48.1>
EXEMPLE 9
On répète les procédés de l'exemple 1, avec cette exception que l'on utilise du p-tolualdéhyde au lieu de i
<EMI ID=49.1>
sont aussi bons qu'à l'exemple 1.
Lorsqu'on répète les mêmes procédés que ceux décrits ci-dessus, mais en utilisant d'autres dérivés du benzène comme matière de départ, on obtient pratiquement les mêmes résultats que dans les exemples 1 à 9.
Bien que l'invention ait été décrite en détail
et en se référant à certaines de ses formes de réalisation spécifiques, l'homme de métier comprendra que diverses modifications
<EMI ID=50.1>
son cadre.
REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'un acide dicarboxylique aromatique par oxydation, en phase liquide, d'un dérivé
du benzène avec de l'oxygène moléculaire dans un acide carboxylique aliphatique inférieur comme solvant, en présence d'un catalyseur d'oxydation, caractérisé en ce qu'il consiste à charger une matière liquide de départ comprenant ce dérivé du benzène
ou une solution de ce dérivé du benzène dans ce solvant en un
état de dispersion uniforme dans le système réactionnel en phase liquide en faisant passer cette matière liquide de départ à travers une matière poreuse de telle sorte qu'immédiatement
après son passage à travers cette dernière, elle subisse une
perte de charge de plus d'environ 1 kg/m2 par rapport à la pression de cette matière liquide de départ immédiatement avant son passage à travers cette matière poreuse.
^ Process and apparatus for the production of aromatic dicarboxylic acids.
The present invention relates to a process for the production of an aromatic dicarboxylic acid such as
terephthalic acid, isophthalic acid or high purity phthalic acid by subjecting, to phase oxidation
liquid, a benzene derivative such as xylene, diisopropylbenzene, diethylbenzene or cymene with a gas containing
molecular oxygen in a lower aliphatic carboxylic acid as solvent in the presence of an oxidation catalyst the invention also relates to an apparatus used for carrying out this process.
In recent years, large amounts of aromatic dicarboxylic acids, particularly terephthalic acid, have been used in the manufacture of polyesters by direct polymerization with ethylene glycol. With the advancements in direct polymerization techniques, the requirements for the quality of terephthalic acid have become more stringent, and it has become desirable to obtain terephthalic acid having high purity and a high degree of whiteness. In addition, with regard to resources, energy saving and pollution control, it has also become desirable to find a process for continuously manufacturing high purity terephthalic acid in good yields and for long periods of time. periods.
For example, when producing terephthalic acid by the known liquid phase p-xylene oxidation process, compared to a batch process, it is advantageous to adopt a continuous production process of continuously charging p -xylene, a solvent, a catalyst and an oxygenated gas in a reactor while removing
<EMI ID = 1.1>
tor; in fact, in this way, it is possible to obtain a product having constant properties, in a stable manner and for long periods.
When making terephthalic acid using a lower aliphatic carboxylic acid such as acetic acid as a solvent, the crystals of terephthalic acid gradually precipitate during the reaction, since terephthalic acid is not only slightly soluble in the aliphatic carboxylic acid solvent, so that these crystals adhere to the surfaces of the walls, as well as to other elements located inside the reactor. Therefore, in the conventional process, when the reaction product accumulates in the reactor, one must inevitably stop the operation and properly wash the interior of the reactor with an aqueous solution of an alkali such as sodium hydroxide. sodium in order to remove the deposited material before resuming the operation.
When adopting this method, stopping the operation obviously gives rise to various disadvantages such as a reduction in the operating speed, variations in the quality of the reaction product and an increase in the price of materials and accessories.
At present, there is not yet known in the art a simple and economical method and apparatus for carrying out the above reaction with good efficiency by preventing the aromatic carboxylic acid from adhering to the walls of the reactor.
When making terephthalic acid by charging p-xylene to a reactor through a single feed line, the product contains various impurities and has poor whiteness. Therefore, unless you purify the
<EMI ID = 2.1>
purity suitable for direct polymerization.
Currently, research has been undertaken to remedy this difficulty and it has been found that by charging p-xylene through a single feed line,. the concentration of p-xylene increased locally. As a result of this research, it was confirmed that an oxidation reaction based on a radical chain mechanism suddenly occurs in the areas where the concentration of p-xylene is high while in these areas there is a
oxygen deficit or a combination of radicals occurs as a result of a side reaction, thus hampering the desired main reaction from proceeding. Consequently, the terephthalic acid obtained contains larger quantities of coloring products or comprises p-toluic acid and 4-carboxybenzaldehyde constituting intermediate products of the successive reactions which may occur.
In order to obtain high purity terephthalic acid by reducing the amounts of the intermediates formed in the above reaction, it is important to sufficiently disperse the starting material in the reactor at the time it is loaded into the latter. , while regularly and rapidly oxidizing p-xylene to terephthalic acid.
The same remark may apply with regard to other aromatic dicarboxylic acids.
In general, in chemical reactions, it is known to feed a starting material into a reactor through several nozzles. However, by this method, it is impossible to uniformly charge the starting material through individual nozzles. In order to ensure uniform loading, a pump or a flow meter must be provided for each nozzle, which complicates the apparatus and the operation.
In addition, the degree of dispersion obtained with several nozzles is limited. These difficulties make the process extremely disadvantageous both from the technical point of view and from the economic point of view.
It is also known to adopt a method in which a single nozzle having a certain number of pores is used in order to improve the dispersion of a raw material without having to use a certain number of pumps or flowmeters. It has been found that this process makes it possible to obtain the desired effect of dispersing the starting material in the gas phase; however, when this starting material is to be dispersed in liquid phase as is the
In the case of the present invention, it does not flow uniformly through the individual pores. Further, it has been found that by using a nozzle for a slurry, the pores become clogged.
An object of the present invention is to provide a new process and apparatus for the production of aromatic dicarboxylic acids.
Another object of the present invention is to provide a process and an apparatus for the production of aromatic dicarboxylic acids without the latter being deposited and adhering to the interior walls of a reactor.
Still another object of the present invention is to provide a process and an apparatus for the production of aromatic dicarboxylic acids of high purity and having a high degree of whiteness in high yields.
In one embodiment, the present invention provides a process for producing aromatic dicarboxylic acids by liquid phase oxidation of a benzene derivative with oxygen in a lower aliphatic carboxylic acid as a solvent in the presence of a benzene derivative. oxidation catalyst, a process in which a liquid starting material, i.e. a benzene derivative or a solution of a benzene derivative in a lower aliphatic carboxylic acid is charged as a solvent (the product thus formed being hereinafter referred to as "liquid starting material") in the liquid phase reaction system by passing it through a porous material so that, after passing through the latter, this liquid starting material undergoes a pressure drop of more than approximately
1 kg / m2 against its pressure before it passes through this porous material while, in another embodiment, the invention provides an apparatus for the production of aromatic dicarboxylic acids by the above process , apparatus in which the section intended to feed the starting liquid material into the liquid phase of the reactor is constructed. tituée porous material described above.
In the accompanying drawings:
Figures 1 and 2 show reactors to which the process of the invention can be applied; Figure 3 shows a conventional reaction apparatus, and Figures 4 and 5 show a reaction apparatus in which the process of the invention can be applied to a material feed line.
In accordance with the present invention, the methods described below can be adopted for charging the starting material in the dispersed state into the reaction system in the liquid phase through the porous material.
Process 1
According to this method, the porous material is used to form the surface of the walls of a reactor. Specifically, in an apparatus intended for the production of aromatic dicarboxylic acids, the part of the reactor
<EMI ID = 3.1>
consists of a double-walled structure comprising
! an outer wall and an inner wall between which is charged the starting liquid material. The inner wall is made of the porous material in order to prevent the aromatic dicarboxylic acid from adhering and depositing on the inner wall of the reactor. By charging the starting liquid material through this porous material, its dispersion is infinitely improved, so that a high purity aromatic dicarboxylic acid can be formed stably and in good yields for long periods.
This process will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
In figure 1, the reference numeral 1 designates
a reactor, the number 2, a reaction system in liquid phase, the number 3, a wall surface made of a porous material, the number 4, a space in the system
with double walls, the number 5, a catalyst charging line, the number 6, a charging line for an oxygenated gas such as air, the number 7, an opening for the discharge of the product, the number 8, a vapor condenser, number 9, a gas exhaust opening, number 10,
an agitator, the number 11, a line intended for the loading of the starting material as it is or with a solvent
and number 12, a pipe intended to flow back the condensed liquid. The letter h denotes the level or height of the liquid phase reaction system.
Figure 2 shows another embodiment of the present invention which is the same as that shown in Figure 1, with the exception that it further comprises a circulation pump 13 for charging the starting material and solvent, a circulation line 14 and an external cooling device 15. FIG. 3 is a schematic view showing a reaction apparatus used in Comparative Example 1 indicated below, this apparatus differing from that shown in FIG. 1 due to the fact that a gas phase of the sys- <EMI ID = 4.1>
does not use the wall surface made of a porous material 3, nor the space provided in the double wall system 4.
In the apparatus shown in Figure 1, the starting material in the form of a liquid or a mixture of
the starting material and a solvent which Iton continuously introduces through the feed line 11 enters the space 4 provided in the double-walled system where it is heated as a result of the heat exchange with the reaction solution present in the reaction system. Then, the starting material passes through the inner wall 3 made of a porous material and is dispersed as very fine particles in the liquid phase reaction system 2. As a result, the concentration of the starting material is not affected. no change in the liquid phase reaction system, while good contact and mixing effect between the starting material and oxygen is maintained, so that the reaction proceeds smoothly.
When the process of the present invention
is carried out in accordance with the embodiment shown in Fig. 2, the surface of the wall in the part of the reactor coming into contact with the liquid is made in the form of a double-walled structure for which a porous material is used, which offers an additional advantage compared to the apparatus shown in FIG. 1 because
the heat given off by the reaction is absorbed by the starting material or the mixture of the latter and the solvent while, following the circulation of the liquid in an external cooling device, the heat of the reaction can be dissipated.
Process 1 is particularly suitable for a continuous operation in which a liquid starting material, a catalyst solution and an oxygenated gas are continuously charged into the reactor from which the reaction product is then continuously discharged.
The porous material may cover the entire surface of the interior wall of the reactor or the parts of this wall which come into contact with the liquid and to which the product is most likely to adhere. On the parts of the inner wall which are covered, the porous material used is preferably distributed in vertical parts of the inner wall coming into contact with the liquid in order to improve the dispersion of the starting material vertically in the liquid. reaction.
The reaction apparatus according to the present invention offers the following advantages over the conventional apparatus:
(i) Using the above reactor, the starting material is fed evenly and in a highly dispersed state into the reaction solution through the innumerable pores of the porous material constituting the surface of
the interior wall of the reactor while stirring. In this way, the starting material disperses and mixes rapidly over the entire surface of the reaction system with a uniform concentration distribution. Therefore, the reaction
<EMI ID = 5.1>
!
<EMI ID = 6.1>
obtaining high quality aromatic dicarboxylic acids with high yields. Further, with this reaction apparatus, the flow rate of aromatic dicarboxylic acids can be greatly increased.
(ii) By charging the starting liquid material into the reactor with the porous material of which the part of the interior wall of the reactor which comes into contact with the reaction liquid is made, the product can be prevented from adhering to this interior wall and , in particular, at the bottom of the reactor and near the opening through which an oxygenated gas passes into the reactor. In this way, an additional step which is required in the conventional apparatus and which consists in stopping the operation and removing the deposits formed by washing with an alkaline solution is avoided. Therefore, the oxidation reaction can be carried out continuously and stably for long periods, while a product of uniform quality and high quality can be obtained.
<EMI ID = 7.1>
(iii) Removal of heat of reaction is important in a liquid phase oxidation reaction. When charging a starting material or a mixture of a starting material and a low temperature solvent into the space of a double wall system forming part of the inner wall of the reactor which comes into contact with the reaction liquid, the starting material or the mixture of the starting material and a solvent absorbs the heat given off by the reaction mixture and its temperature is brought to the reaction temperature. This mixture can be cooled using an external heat dissipating cooler which then circulates through the space provided in the double wall system. Therefore, this apparatus offers the advantage of eliminating the heat of the reaction.
Since this heat can be removed in a simple way, the operation becomes easy and the quality of the product is not only good, but also constant. In addition, heat recovery can be easily performed.
Process 2
According to this method, the porous material is used in a feed line for the starting liquid material. Specifically, in a reaction apparatus for the production of aromatic dicarboxylic acids, part or all of the feed line
of the starting liquid material which is in the reaction solution, consists of a porous material, so that the charged starting material passes through the porous part of this feed line being uniformly dispersed in the reaction system in liquid phase.
This method and the apparatus intended for its implementation are described in detail with reference to the accompanying drawings.
In figure 4, the reference numeral 1 designates a reactor, the numeral 2, an agitator, the numeral 3, a motor intended to turn this agitator, the numeral 4, a feed line of the starting liquid material, the number 5, a gas outlet opening, number 6, a pipe intended to flow back the condensed liquid, number 7, an opening for the discharge of the reaction product, number 8, an opening for the introduction of an oxygenated gas, the number 9, a porous material, the number 10, a feed line for a catalytic solution, while the letter h indicates the height or level of the reaction solution.
<EMI ID = 8.1>
Preferably, the porous material is provided
at a point in the feed line for the starting liquid material which is below the level of the reaction solution, while it is oriented vertically and parallel to the surface of the vertical wall of the reactor. The porous material can cover the entire circumference
I
the liquid material feed line
starting material, as shown in Figure 4 or it may cover only part of the feed line with the starting liquid material, as shown in Figure 5. The porous material may be continuous or discontinuous in the vertical direction of the line. feeding of the starting liquid material.
This process is suitable both for a continuous or semi-continuous operation in which a starting material and an oxygenated gas are continuously charged into a reactor containing a solvent and a catalyst,
the reaction product being discharged from the reactor after the reaction.
Likewise, according to method 2, the starting liquid material is loaded vertically and uniformly into the reactor by innumerable pores of the porous material of which the feed line for the starting liquid material is made, with stirring. In this way, the starting material disperses and mixes rapidly over the entire surface of the reaction system with a uniform distribution of the concentration, the oxidation reaction proceeding smoothly. Lack of uniformity in the reaction as well as side reactions can be minimized and high purity aromatic dicarboxylic acid can be obtained in good yields.
having a markedly reduced content of impurities and exhibiting a very high degree of whiteness. This process also offers
a greater economic benefit because the throughput of high purity aromatic dicarboxylic acid can be considerably increased.
The process of the present invention can be applied to any operation for providing an aromatic dicarboxylic acid upon the liquid phase oxidation of a benzene derivative with oxygen in a lower aliphatic carboxylic acid as a solvent in the presence. of an oxidation catalyst, for example, as described in US Patents Nos. 3,361,803, 2,853,517 and 2,833,816.
As lower aliphatic carboxylic acids, one can advantageously use saturated fatty acids whose molecule contains 2 to 8, in particular, 2 to
4 carbon atoms. For example, acetic acid, propionic acid and n-butyric acid, in particular acetic acid, are generally used with good results.
Among the catalysts which can be used,
there are the salts of heavy metals such as Co, Mn, Ce and Ni
(all these metals being bivalent), in particular, the salts
heavy metal aliphatic carboxylic acids containing 2 to 5 carbon atoms, for example, acetates, propionates and n-butyrates. As a rule, hydrates of these salts are used. The total amount of the metal component of the heavy metal salt entering the reaction system is between about 0.01 and about 10% by weight, preferably between 0.02 and 5% by weight, calculated on the solvent.
As the reaction promoter, it is possible to use bromine, a bromide of a heavy metal of the type described above or another brominated compound such as sodium bromide, potassium bromide, hydrobromic acid, bromoform,
tetrabromethane or monobromacetic acid. A suitable amount of such a promoter is calculated such that the weight of the bromine component is between about 0.1 and 10 parts by weight, preferably between 0.2 and 7 parts by weight per part by weight. weight of the heavy metal component contained in the catalyst.
According to the present invention, best results are obtained with a catalyst system consisting of cobalt, manganese and bromine and when the amount of the cobalt component in a cobalt salt is between about 0.05 and 0.5% by weight. weight, calculated on the amount of the solvent, the proportion of the manganese component in a manganese salt (based on the cobalt component) is between about 1 and about 20% by weight, the Br / Co weight ratio is between about 1.5 and about 6 and as the bromine component CoBr2, bromine or HBr is used.
Likewise, in the process of the present invention, a co-oxidant can be used. Among suitable co-oxidants there are, for example, aldehydes
(e.g. aliphatic aldehydes containing 1 to 4 carbon atoms such as acetaldehyde), ketones (e.g. aliphatic ketones containing 3 to 5 carbon atoms such as dimethyl ketone) and alcohols (e.g. , aliphatic alcohols containing 1 to 4 carbon atoms such as ethyl alcohol; however, tert-butyl alcohol is by no means preferred as it affects the quality of the product). A suitable amount of the co-oxidant is between about 0.01 and 10 moles, preferably between 0.02 and 1 mole per mole of the benzene derivative used as a starting material.
The catalyst, the promoter and the co-oxidant are charged in the usual way into the reaction system and, preferably, at a rate calculated such that the amount of their solution (in the aforementioned proportions in a solvent and in the ratio mentioned above) is between about 0.15 and about 15 times the weight of the benzene derivative of the starting material.
Aromatic dicarboxylic acids obtainable by the method and with the apparatus of the present invention can be represented, for example, by the formula CI) below:
<EMI ID = 9.1>
As starting materials for acids
<EMI ID = 10.1>
benzene derivatives corresponding to formula (II) below:
<EMI ID = 11.1>
wherein X and Y each represent an alkyl group
<EMI ID = 12.1>
methyl, an ethyl group, an isopropyl group or a propyl group, a haloalkyl group containing 1 to 3 carbon atoms (Cl and Br being suitable halogen atoms),
<EMI ID = 13.1>
xylene, o-diisopropyl-benzene, m-diisopropyl-benzene, p-diisopropyl-benzene, o-cymene, m-cymene, p-cymene, o-diethyl-benzene, m -diethyl-benzene, p-diethyl-
<EMI ID = 14.1>
dehyde, the corresponding aromatic dicarboxylic acids, i.e. phthalic acid, iso-phthalic acid and terephthalic acid, can be obtained. The present invention
is particularly suitable for the production of terephthalic acid from p-xylene or p-tolualdehyde.
The oxidation of the starting material is carried out in the presence of oxygen (i.e. molecular oxygen). Specifically, the carbon oxidation is carried out.
gaseous oxygen or oxygen gas in a solution
starting material and a catalyst in a solvent; <EMI ID = 15.1> oxygen. Suitable inert gases include, for example
example, helium, neon, argon and inert gases obtained by combustion of hydrocarbons (for example, when burning
a mixture of butane and air in a stoichiometric amount
or in a larger quantity (usually 30 Nm3 of air per Nm3 of butane) at room temperature (for example,
20-30 [deg.] C) or at a slightly higher temperature, you can
<EMI ID = 16.1>
volume of CO if the butane / air ratio is that indicated above). For practical reasons, air is used. It is also possible to use a mixture of air with another inert gas, for example, as described above, or of an exhaust gas from the reactor whose oxygen concentration is
was completed by adding oxygen or air. The amount of oxygen in the oxygenated gas is generally at least about
<EMI ID = 17.1>
large amounts of oxygen, the amount of oxygen and its charging rate are usually determined so that the amount of oxygen in the exhaust gas is less than about 8% by volume in order to avoid the risks
<EMI ID = 18.1>
A suitable amount of the lower aliphatic carboxylic acid solvent of the reaction system is from about 1 to about 35 times, preferably 1.5.
to 15 times the weight of the starting material consisting of a benzene derivative. The benzene derivative of the starting material can be charged alone or as a solution
in the above solvent in a concentration of about 2 to about 50% by weight or even more. If the reactor capacity is v, the feedstock feed rate
start is between about 0.001 v / hour and about 10 v / h, preferably between 0.01 v / h and 5 v / h. If the charging rate is less than about 0.001 v / h, you should use
a larger reactor to obtain a flow rate exceeding a certain limit, which is economically disadvantageous. On the other hand, if this flow exceeds approximately
10 v / h, the reaction time is insufficient and the amounts of intermediate reaction products increase.
The pressure prevailing at the time of the reaction is a pressure sufficient to maintain the reaction system in the liquid phase. Usually a suitable pressure is between about 1 and about 70 atmospheres, preferably between 5 and 50 atmospheres.
A suitable reaction temperature is between about 100 and about 250 [deg.] C, preferably between
180 and 220 [deg.] C. The higher the reaction temperature, the faster the reaction. Accordingly, the diffusion step, especially the step of dispersing the starting material, constitutes the step by which the rate of the reaction is controlled. Therefore, following the process of the present invention in which diffusion of the starting material can be obtained to an extremely high degree, the flow rate per unit time can be improved by raising the reaction temperature. The process of the present invention is particularly effective when the reaction temperature is between about 180 and about 220 [deg.] C.
According to the present invention, shorter reaction times are preferred. However, with respect to the yield of the reaction product and economics, the reaction time is generally between about 0.1 and about 10 hours, preferably between 0.5 and 5 hours.
After being optionally subjected to a crystallization treatment in the usual manner, the reaction product which is removed from the reactor in the form of a slurry, is cooled to room temperature, and then subjected to conventional solid / liquid separation using, by example, a centrifugal separator or a decanter to separate the reaction product from the mother liquor. The aromatic dicarboxylic acid obtained is washed with a solvent such as that used as the reaction solvent, for example, a lower aliphatic acid, especially acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc., and then dried. The catalyst is recovered and recycled for reuse.
As non-limiting examples of materials which can be used as porous materials according to the present invention, there are ceramics, glassy materials, carbon, graphite, and metals such as titanium, carbon steel, steel. stainless, zirconium and tantalum. Although any material which is inert to the reaction and remains porous can be used, the above materials are particularly suitable.
Metal can be used in the form of a canvas. Further, the metal can be used in a sintered form obtained by compressing particles of the metal (having an average diameter of about 0.05 to 0.5 mm) with or without heating. The sintering pressure and temperature can be varied according to the conditions required, for example, according to the type of metal, the shape of the pores or the thickness of the molded article. For example, by molding a titanium powder whose particles have a diameter of 0.25 to 0.35 mm at a temperature of 800 [deg.] C and a pressure of 0.6 to 1.2 ton / cm2, one can obtain a sintered product whose pores have a size of 36 to 63 microns. Products with
<EMI ID = 19.1>
of the present invention.
When using a ceramic material as a porous material, a material such as silica sand, alumina or chamotte (aluminum silicate) is calcined, the particles of which have an average diameter of about 0.1 to 0, 7mm, together with about 0.1 to about 10% by weight of a binder such as glass, α-alumina, etc., at a temperature of about 1300 to about 2000 [deg.] C.
When using a glassy material as the porous material, a material is molded whose particles have a diameter of about 0.1 to about 0.5 mm with about 0.1
to about 10% by weight of a binder, for example, sodium silicate and calcined at a temperature of about 800 to about 1,500 [deg.] C. One such material is, for example, sintered glass.
When carbon or graphite is used as a porous material, it is prepared by adding about 0.1
<EMI ID = 20.1>
fluid with tar to pulverized petroleum coke into particles with a diameter of about 0.01 to 1 mm, by mixing and kneading the mixture while heating it to a temperature of about 30 to about 100 [deg .] C, molding this mixture and calcining it at a temperature of about 1,000 to about
1,200 [deg.] C or by subjecting it to graphitization at a temperature of about. 300 to about 2,700 [deg.] C (i.e., crystals of graphite develop at high temperatures), then increasing the size of the remaining pores or making the pores uniform.
The porous material used in accordance with the present invention has a porosity usually between about
<EMI ID = 21.1>
to JIS Z-2506. Briefly, in this method, the sample of porous material is dried and weighed. This sample is placed in a container under a pressure of 30 mm Hg and allowed to stand for 30 minutes. In this container, an oil is then charged (kinematic viscosity:
<EMI ID = 22.1>
the sample is completely submerged, after which this sample is allowed to stand under vacuum for 30 minutes. After returning the pressure in the container to normal pressure and after cooling to ambient temperature, the sample is withdrawn and weighed. The sample containing the oil is then immersed in water and weighed while immersed in the latter. The porosity is calculated according to the following relation:
<EMI ID = 23.1>
where P: Percentage of effective pore volume
A: Weight of sample containing no oil (g) B: Weight of sample containing oil (g)
C: Weight of the sample containing the oil in water (g) S: Specific weight of the oil at the temperature of the test.
If the porosity is less than about 10%, the dispersing effect of the porous material is reduced because the dispersion becomes small. On the other hand, porosities
<EMI ID = 24.1>
The average porosity of the porous material depends on the flow rate of the material passing through.
A suitable diameter for the pores of the porous material is generally between about 1 and
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
used in the wall surface of a reactor, while
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
when the porous material is used in the wall surface of a feed line for the starting material. In any case, the dispersing effect of the starting liquid material is reduced if the pore diameter exceeds the specified upper limit. Further, in either case, when the pore diameter is below the lower limit, the load (discharge pressure) of the pump used to feed the starting liquid material is extremely. high, so that economic disadvantages result. As a general rule, the thickness of the porous material is between about 1 and 50 mm and it is determined taking into account the mechanical strength of the porous material.
A suitable flow rate of the starting liquid material passing through the porous material is between
<EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
starting does not flow uniformly through all of the pores of the porous material. On the other hand, if this flow rate is greater than about 10 <2> liters / h / cm2, the pressure drop is large and the load of a pump used for feeding the starting material increases.
As indicated above, it is desirable to use a porous material having limited values with respect to porosity, pore size, thickness, etc. but, according to the present invention, it is necessary for the porous material to have pores giving rise to a pressure drop greater than about 1 kg / m2 (as indicated above), this pressure drop being cal-
Based on the Carman-Kozeny equation ("Manual of Chemical Engineering", page 134 (1968), published by "Maruzen Company Limited" (Japan)).
The process of the present invention is particularly advantageous when it is desirable to increase the throughput of the final product. When the process of the present invention is applied to a reactor of specific capacity,
<EMI ID = 31.1>
since both the process of the present invention ensures good dispersion of the starting material. In the conventional process, as the amount of starting material to be charged to the reactor increases, so does the amount of product deposited on the reactor. This problem can be avoided by the method of the present invention.
Certain effects of the present invention are illustrated by the examples and the comparative examples below which do not, however, limit the scope of the invention in any way. In these examples, unless otherwise indicated, all parts are by weight.
EXAMPLE 1
In a reaction chamber of the type shown in Figure 1 and having a diameter of 240 mm, as well as a
<EMI ID = 32.1>
to charge a catalyst solution, an air intake opening, an opening for the discharge of the product, a gas exhaust opening and a stirrer (200 revolutions / minute). The entire surface of the inside wall of the reaction chamber which comes into contact with the liquid is made of a porous material of titanium sintered to form a double wall structure. In this reactor, 100 parts of acetic acid, 0.6 part of cobalt acetate are charged,
0.03 part of manganese acetate and 0.3 part of bromide
sodium; p-xylene is loaded into this reactor at a flow rate
of 4 kg / h at 210 [deg.] C and under a pressure of 20 kg / cm2, while
that the air is charged at a flow rate of 20 Nm3 / h for 30 minutes. The pressure and temperature of the reaction system are 20 kg / cm2 and 210 [deg.] C, respectively.
Then, while charging air to the same
<EMI ID = 33.1>
a mixture of p-xylene and acetic acid (solvent) in a weight ratio of 1: 2 at a rate of 12 kg / h and this mixture is passed through the surface of the wall 3 made of porous material at a rate of 4 kg / h (the catalyst concentration is equal
to 3 times that of the initially loaded catalyst).
In the meantime, the reaction product is discharged so as to maintain the liquid at a constant level in the reaction chamber. The average residence time of the reaction solution is one hour. In this way, the operation is carried out continuously for 500 hours. The table below shows the properties of terephthalic acid, which we
took a sample during the operation.
After the reaction, the reactor is opened and it is found that the product does not adhere to its wall and that the pores of the porous material are not blocked. The product yield is 96%, and its quality is very good.
In this example, the porous material consists of sintered metallic titanium and its pores have an average diameter of 40 /) II with a porosity of 30%, this porous material covering the entire surface of the wall of the entering part.
in contact with the liquid over a thickness of 5 mm, as shown in Figure 1. The height of the reaction solution
(h) is 450 mm. The pressure drop caused by the porous material used is 4 kg / m2.
EXAMPLE 2
We use the same reactor as that described
in Example 1 and the double-walled structure of the reactor is designed such that the solution of the starting material flows through a cooling device provided
outside the reactor, as shown in Figure 2. In this system, a 1: 2 (by weight) mixture of p-xylene and acetic acid is circulated. The quantity of the mixture circulating is equal to 5 times the weight of the mixture charged to the reactor through the porous material.
The reaction is carried out under the same conditions.
<EMI ID = 34.1>
pressure of 24 kg / cm2.
Since an external cooling device is provided, the pressure used for the reaction may be higher than that mentioned in Example 1.
In this way, the operation is carried out continuously for 500 hours. Table 1 shows the properties of terephthalic acid from which a sample was taken during the operation. When the reactor is opened after the reaction, hardly any deposit of terephthalic acid is observed on the wall of the reactor, while the yield and quality of terephthalic acid is extremely good.
When comparing Example 2 with Example 1, it can be seen that by circulating a mixture of p-xylene and acetic acid as solvent, the reaction pressure can be raised from 20 kg / cm2 to 24 kg. / cm2, which obviously improves the quality of the product. The yield of the latter is
96%.
EXAMPLE 3
The process of Example 1 is repeated, with the exception that p-diethylbenzene is used as the material.
starting point and that the reaction is carried out at a temperature
of 150 [deg.] C and under a pressure of 10 kg / cm2. The operation is carried out continuously and, after reaching a constant state, a sample of the product is taken and analyzed. Table 1 below shows the results obtained. The yield of the product is 96%.
COMPARATIVE EXAMPLE 1
The same reaction as that described is carried out
in Example 1, with the exception that one uses a reactor with a diameter of 240 mm and a height of 850 mm provided with a feed line for the starting material, a line of '' supply of a catalyst solution, an opening for the air intake, an opening for the product discharge, a vapor condenser, an opening for the exhaust gas and an agitator, as shown in <EMI ID = 35.1>
a 1: 2 (by weight) mixture of p-xylene and acetic acid is charged. Table 1 below shows the results obtained. The yield of the product is 92%.
TABLE 1
Properties of terephthalic acid
<EMI ID = 36.1>
Notes
<EMI ID = 37.1>
(* 2) CEM is the molecular extinction coefficient
and we determine it as follows:
5 g of terephthalic acid are dissolved in
100 ml of a 2N aqueous ammoniacal solution, then the
<EMI ID = 38.1>
photometer. Smaller numbers indicate better
coloring tones.
(* 3) The b value indicates the color of the exterior appearance;
This value is determined by measuring the reflected light of solid terephthalic acid using a color difference measuring device (model "CM-20" sold by "Color Machine Co., Ltd."). Lower b values indicate the best coloring tones.
From the results of Table 1, it can be seen that, according to the method of the present invention, a high purity product having a good coloring tone can be obtained in a stable manner and for a long time while, in Comparative Example 1 in which the process of the present invention is not used, the product obtained has poor purity and color tone, while
that over time, the quality and coloring deteriorate.
EXAMPLE 4
In a reactor of the type shown in figure
4 comprising a reaction chamber with an internal diameter
240 mm and 850 mm high with a feed line for the starting material, a feed line of
the catalyst solution, a supply line for an oxygenated gas, an opening for the discharge of the reaction product, a gas discharge opening, a line for reflowing the condensed liquid and a stirrer (180 revolutions / minute),
100 parts of acetic acid, 0.6 part of cobalt acetate, 0.03 part of manganese acetate and 0.3 part of sodium bromide are charged. We charge p-xylene and air-pendant
30 minutes at a flow rate of 4 kg / hour and 20 Nm3 / hour at 20 kg / cm2 and 210 [deg.] C respectively. Then, while charging air and p-xylene under these conditions, a solution of a catalyst and acetic acid is also charged at a flow rate of
12 kg / hour (the concentration of the catalyst is the same as in the initial charge). In the meantime, the reaction product is discharged in order to maintain the reaction solution at a
<EMI ID = 39.1>
continuously like this. When we reach a constant state,
a sample of the product is taken and analyzed. Table 2 below shows the results obtained.
In the feed line for the raw material of the type shown in Figure 4, a porous material (thickness: 3 mm) is applied consisting of sintered titanium with
<EMI ID = 40.1>
(the length of the porous part is 20 cm; the
<EMI ID = 41.1>
1 pick; the outer diameter is 14 mm and the pressure drop is 150 kg / m2).
The results shown in Table 2 demonstrate that the content of 4-carboxybenzaldehyde, the extinc-
<EMI ID = 42.1>
the terephthalic acid obtained are far superior to those
of the product obtained in Comparative Example 2 below; one can also clearly observe the effect exerted by the reaction apparatus according to the present invention.
EXAMPLE 5
P-xylene is oxidized under the same conditions as in Example 4, with the exception that a reactor of the type shown in Figure 5 is used in which the porous part of the feed line for the starting material is made of a porous ceramic material whose pores have a
<EMI ID = 43.1>
cylindrical ceramic filter material with a thickness of 3 mm in a pipe with an internal diameter of 16 mm of which 30% of the peripheral wall has been removed in the longitudinal direction); through the feed line, a 1: 1 mixture (by weight) of p-xylene and acetic acid is introduced into the reactor at a rate of 8 kg / hour, while a catalyst solution is charged and acetic acid at a flow rate of 8 kg / hour (the catalyst concentration is equal to 2/3 of the catalyst / acetic acid solution of Example 4).
The results obtained are shown in Table 2 below.
EXAMPLE 6
<EMI ID = 44.1>
except that, as starting material, we use p-diiso � propylbenzene which is charged to the reactor at a temperature of 150 [deg.] C and under a pressure of 10 kg / cm2. (Given that
the reaction rate of p-diisopropylbenzene is high,
good results can be obtained even at this relatively low temperature).
The operation is carried out continuously in this way and, when a constant state is reached, a sample of the product is taken and analyzed. The results obtained are shown in Table 2 below.
COMPARATIVE EXAMPLE 2
<EMI ID = 45.1>
with the exception that, as a porous material for the feed line for the starting liquid material, metallic titanium is used, the pores of which have an average diameter of 1,200 µ with a porosity of 15% and a thickness of 3 mm. The results obtained are shown in Table 2 below.
This comparative example is an example in which the average pore size is outside the preferred range, while the resulting pressure drop is 0.5 kg / m2, i.e. a value outside the preferred range. interval mentioned according to the present invention.
TABLE 2
<EMI ID = 46.1>
As can be seen from the results obtained, the quality and yield of the terephthalic acid formed in Example 4 are higher than those of Comparative Examples 1 and 2 and the effect can be clearly observed. obtained according to the present invention by using a porous material in the feed line for the starting material.
In order to compare the apparatus used in Example 4 with that used in Example 5, the quantity of p-xylene charged by the feed line of the material is increased.
starting point. However, little change in the quality and yield of the terephthalic acid formed was observed.
Accordingly, it is evident that by using the reaction apparatus of the present invention for which a porous material is employed in the charging line of
starting material, the flow rate of high purity terephthalic acid increases sharply.
EXAMPLE 7
The procedures of Example 1 are repeated, with the exception that m-xylene is used instead of p-xylene., Isophthalic acid is obtained and the results are also
<EMI ID = 47.1>
EXAMPLE 8 The procedures of Example 5 are repeated, with the exception that m-xylene is used instead of p-xylene. Isophthalic acid is obtained and the results are also
<EMI ID = 48.1>
EXAMPLE 9
The procedures of Example 1 are repeated, with the exception that p-tolualdehyde is used instead of i
<EMI ID = 49.1>
are as good as in Example 1.
When the same procedures as described above are repeated, but using other benzene derivatives as a starting material, substantially the same results are obtained as in Examples 1 to 9.
Although the invention has been described in detail
and with reference to some of its specific embodiments, those skilled in the art will understand that various modifications
<EMI ID = 50.1>
its frame.
CLAIMS
1. Process for the production of an aromatic dicarboxylic acid by oxidation, in liquid phase, of a derivative
benzene with molecular oxygen in a lower aliphatic carboxylic acid as solvent, in the presence of an oxidation catalyst, characterized in that it consists in charging a starting liquid material comprising this benzene derivative
or a solution of this benzene derivative in this solvent in a
state of uniform dispersion in the liquid phase reaction system by passing this liquid starting material through a porous material so that immediately
after passing through the latter, it undergoes a
pressure drop of more than about 1 kg / m2 with respect to the pressure of this starting liquid material immediately before it passes through this porous material.