DE1810201C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher TerephthalsäureInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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Description
4»
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure durch
Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure.
Üblicherweise werden Polyethylenterephthalat oder -es
faser- und filmbildende lineare modifizierte, hauptsächlich aus Äthylenterephthalateinheiten aufgebaute Copolyester nach einem 2stufigen Verfahren hergestellt, d. h.
nicht durch direkte Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol, sondern die Terephthalsäure wird v>
zunächst in beispielsweise Dimethylterephthalat übergeführt und anschließend einer Esteraustauschumsetzung mit Äthylenglykol unterworfen. Der Grund liegt
darin, daß die Reinigung von Terephthalsäure äußerst schwierig ist, während "Dimethylterephthalat durch r,
Maßnahmen, wie Umkristallisation und Destillation, relativ leicht gereinigt werden kann.
Jedoch ist beim üblichen Verfahren ein Kreislaufverfahren notwendig, wobei zuerst die Terephthalsäure mit
Methylalkohol zur Bildung von Dimethylterephthalat verestert wird und anschließend dieses Produkt einer
Esteraustauschumsetzung mit Äthylenglykol unterzogen werden muß. PaIIs deshalb Polyäthyleritercphthalat
oder modifizierte Copolyester hiervon durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol b>
hergestellt werden könnten, wären die industriellen Vorteile eines derartigen Verfahrens ganz erheblich.
Polyethylenterephthalat oder der hierdurch erhaltene
modifizierte Copolyester ausgezeichnete praktisch farblose Fasern oder Folien von hoher technischer
Brauchbarkeit liefert, muß die als Ausgangsmaterial eingesetzte Terephthalsäure sehr gut gereinigt sein und
einen hohen Reinheitsgrad aufweisen.
Terephthalsäure wurde bisher durch solche Verfahren, wie Oxydation von p-Dialkylhenzolen, insbesondere
p-Xylol mit Salpetersäure oder Luft oder nach dem Henkel-Verfahren unter Anwendung von Phthalsäureanhydrid
als Ausgangsmaterial und ähnliche Verfahren technisch hergestellt
Die Herstellung von Terephthalsäure kann z, B. in der
Weise erfolgen, daß p-Dialkylbenzole, insbesondere
p-Xylol, mittels molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Medium unter relativ milden Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur nicht
höher als 1500C, in Gegenwart einer Kobaltverbindung
oxydiert werden. Als flüssiges Medium können aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder wäßrige Lösungen hiervon normalerweise verwendet werden. Es wurden auch verschiedene Verbesserungen hinsichtlich des vorstehenden Verfahrens
vorgeschlagen-und hierzu gehören (a) ein Verfahren zur
Durchführung der vorstehenden Umsetzung in Gegenwart eines methylgroppenhaltigen Ketons, beispielsweise Methylethylketon, als Reaktionsaktivator, wie in den
US-Patentschriften 28 53 514 und 30 36 122 beschrieben, (b) ein Verfahren unter Anwendung von Ozon (O3)
als Reaktionsinitiator, (c) ein Verfahren unter Zusatz von Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, als Reaktionsaktivator gemäß der amerikanischen Patentschrift
26 73 217, (d) ein Verfahren unter Zusatz einer großen
Menge eines Äthers, beispielsweise Diisopropyläther, als Reaktionsaktivator und (e) ein Verfahren zur
Durchführung der Umsetzung in Gegenwart einer großen Menge eines Kobaltsalzes.
Die nach derartigen Verfahren erhaltene rohe Terephthalsäure enthält jedoch gelegentlich verfärbte
Verunreinigungen und Verunreinigungen, die färbende Stoffe bilden können, und ist als Ausgr.ngsmaterial für
farblose lineare Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, ungeeignet, wenn sie bei einem Verfahren
der direkten Veresterung eingesetzt wird. Deshalb kann eine derartige rohe Terephthalsäure nicht bei der
direkten Veresterung so wie sie ist verwendet werden, sondern muß zunächst zur einer ausreichend hohen
Reinheit gereinigt werden.
Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung der rohen Terephthalsäure für den vorstehenden Zweck
bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren unter Anwendung von Oxydationsmitteln, wie KMnO4, KiC^O;,
HNO] und Chlorverbindungen, ein Verfahren unter Anwendung von Reduktionsmitteln, ein Verfahren zur
Reinigung der rohen Terephthalsäure durch Sublimation, Adsorption oder Ionenaustausch, ein Verfahren
zum Waschen der rohen Terephthalsäure mit verschiedenen Lösungsmitteln, ein Verfahren unter zunächst
erfolgender Auflösung der Säure in einer alkalischen Lösung und anschließender Ausfällung derselben mit
einer Säure, ein Verfahren zur Kontaktierung der Reaktionsflüssigkeit, die rohe, aus der Oxydation von
p-Xylol herstammende Terephthalsäure enthält, mit weiterem molekularem Sauerstoff bei hohen Temperaturen und Drücken und ein Verfahren zur Teilveresterung u. dgl. bekannt. Jedoch treten bei sämtlichen
vorstehenden Reinigungsverfahren Probleme, wie z. B. (A) unzureichende Reinigung, (B) Materialverlust und
Einmischen von Chemikalien in die Terephthalsäure, (C) Verlust an eingesetztem Medium, (D) Betriebsschwierigkeiten
und Probleme hinsichtlich der Ausrüstung M, dgl, auf. Somit kann keines der vorstehenden
, Verfahren als zufriedenstellend bezeichnet werden,
* Außer den vorstehenden Verfahren gibt es auch
Reinigungsverfahren durch Umkristallisation der rohen ι Terephthalsäure aus verschiedenen Lösungsmitteln, wie
Wasser, stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Nitrilen, Imiden, Amiden u* dgl* verschiedenen Ketonen, Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen, aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, DiaJkylsulfoxyd, cyclischen Äthern,
Lactonen, Schwefelsäure, aliphatischen Monocarbonsäuren u.dgl.
Von diesen Lösungsmitteln verursachen jedoch einige eine qualitative Verschlechterung der gebildeten
Terephthalsäure, da Spurenmengen in die Terephthalsäure-Kristalle eingemischt werden und weitere zeigen
' eine geringe Änderung der Löslichkeit für Terephthalsäure in Abhängigkeit von der Temperaturänderung.
t Für die Praxis geeignete Lösungsmittel sind Essigsäure,
§
Propionsäure und Buttersäure. Bei Verwendung dieser
S
spezifischen Lösungsmittel ist die Verteilung der
ri Verunreinigung weit stärker in der Filtratseite, \ad die
Lösungsmittel zersetzen sich wenig und besitzen hohe r Löslichkeiten für Terephthalsäure bei hohen Temperaturen, wobei die Löslichkeit der Terephthalsäure sich
bemerkenswert mit Temperaturänderungen variiert.
Da jedoch die Löslichkeit von Terephthalsäure in diesen Fettsäuren bei Raumtemperatur sehr niedrig ist,
wenn eine Monocarbonsäure als Lösungsmittel für die Umkristallisation verwendet wird, muß zunächst die
rohe Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck gelöst werden.
Jedoch ist die Lösung oder Aufschlämmung der
Terephthalsäure in dieser Lösungsmittelart bei hoher Temperatur äußerst korrodierend. Deshalb müssen die
Umkristallisationsgefäße aus speziellen korrosionsbeständigen Metallen gefertigt sein. Da weiterhin die
Lösung oder Aufschlämmung bei hohen Temperaturen und hohen Drücken behandelt werden muß, sind sehr
, lange Zeiträume und sehr große Reinigungseinrichtungen erforderlich, wenn nach der üblicherweise angewandten gewöhnlichen Unikristallisationsmethode gearbeitet wird.
f' Reinigung von roher Terephthalsäure durch Erhitzen
' einer Suspension von roher Terephthalsäure in Essig-
< säure oder einer wäßrigen Essigsäurelösung unter
kontinuierlich ausgeführt wird.
Die FR-PS 13 41 674 unc! 11 40 270 beschreiben ein
Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure, wobei Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
Gegebenenfalls kann dabei die Umkristallisation von roher Terephthalsäure auch aus Monocarbonsäuren als
Lösungsmittel, wie Essigsäure, erfolgen. Jedoch sind auch diese Arbeitsweisen hinsichtlich der Erzielung
einer hoch gereinigten Terephthalsäure nicht zufriedenstellend, wie dies nachstehend anhand von Vergleichsbeispielen gezeigt wird.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Reinigung von roher
Terephthalsäure durch Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure, wobei mühelos Terephthalsäure mit einem
solchen Reinheitsgrad erhalten werden kann, welche als Aiisgangsmaterial für die direkte Veresterung geeignet
ist, wobei der Verlust an eingesetzten Chemikalien
gering ist und eine hohe Volumenwirkssmkejt hinsichtlich
des apparativen Aufwandes ermöglicht wird.
Pie Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur
kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure durch Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reinigung unter Anwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten
Kristallisationsgefäßen durchgeführt wird, wobei die durch Auflösen von 6 bis 40 Teilen roher Terephthalsäure
in 100 Teilen des Lösungsmittels, welches aus einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Wassergehalt von
3 bis 15 Gew.-% Wasser besteht, gebildete Lösung in
das erste Kristallisationsgefäß unter adiabatischem Abdampfen von 10 bis 60 Gew.-°/o des Lösungsmittels in
der Lösung, so daß ein Teil der Terephthalsäure in der Lösung ausfällt und sich eine Aufschlämmung ausbildet,
eingeführt wird, die Aufschlämmung zu dem zweiten und gegebenenfalls nachfolgenden Kristallisationsgefäß
unter Ausfällung der in dem Lösungsmittel gelösten Terephthalsäure in fortlaufend größeren Mengen durch
adiabatische Verdampfung in jedem einzelnen Gefäß von 10 bis 60 Gew,-% des in dfrr jeweils im
vorhergehenden Gefäß gebildeten Aufschlämmung enthaltenen Lösungsmittels geführt wird, wobei Lösung
bzw. Aufschlämmung in die verbliebene vorher gebildete Aufschlämmung in dem ersten und den
nachfolgenden Kristallisationsgefäßen eingeführt wird, so daß die adiabatische Abdampfung dort stattfindet,
und daß die Konzentration der Terephthalsäure in jedem der Kristallisationsgefäße auf nicht mehr als 60
Gew.-Teile Terephthalsäure je 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels geregelt wird, die Terephthalsäureaufschlämmung aus dem letzten Kristallisationsgefäß
abgezogen und die Terephthalsäure aus der Aufschlämmung gewonnen wird.
Die Angabe »Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels« bezeichnet die absolute Menge des aus
der Terephthalsäurelösung oder -aufschlämmung nach dem Einführen der erhitzten Lösung oder Aufschlämmung in ein Gefäß abgedampften Lösungsmittels, worin
der Druck niedriger als der Sättigungsdampfdruck der Lösun» oder Aufschlämmung ist, wobei die Verdampfung durch den Druckunterschied bewirkt wird. Deshalb
entspricht die »Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels« nicht in sämtlichen Fällen der Gesamtmenge des aus jedem der Kristallisationsgefäße
abgedampften Lösungsmittels.
Als rohe Terephthalsäure, mit der das vorliegende
Reinigungsverfahren durchgeführt wird, kann jede verwendet werden, die nach den bereits aufgeführten
bekannten Verfahren hergestellt wird, wobei besonders vorzugsweise eine Terephthalsäure behandelt wird,
weiche durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen, insbesondere .p-Xylol, mit molekularem Sauerstoff in einem
flüssigen Medium erhalten wurde und insbesondere durch Oxydation von p-Xylol, mit einem mo'ekulareit
Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer wäßrigen Lösung hiervon in
Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators. In gleicher Weise können die vorstehenden rohen Terephthalsäuren, die anschließend mit einem flüssigen Medium
gewaschen wurden oder anderen Reinigungsstufen unterzogen wurden, ebenfalls verwendet werden.
Bei der Herstellung einer Lösung von roher Terephthalsäure in dei angegebenen wäßrigen Essigsäurelösung liegt gemäß der Erfindung das günstige
Mischverhältnis der Bestandteile bei 6 bis 40 Gew.-Teilen
roher Terephthalsäure, bevorzugt 8 bis 25 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel. Die
Temperatur beim Erhitzen des Gemisches aus roher Terephthalsäure mit dem zur Umkristallisation dienenden
Lösungsmittel ist nicht kritisch, sofern sie ausreichend hoch ist, um die Säure vollständig in dem
Lösungsmittel zu lösen. Normalerweise liegt die Auflösetemperatur im Bereich von 250 bis 330°C,
bevorzugt 260 bis 310°C. Wenn das Mengenverhältnis
der rohen Terephthalsäure zu Lösungsmittel niedriger als die vorstehend angegebene untere Grenze liegt, wird
die Menge des eingesetzten Lösungsmittels im Verhältnis zu der zu reinigenden Terephthalsäure sehr groß,
und die umzusetzende Menge derselben je Volumeneinheit der zur Reinigung dienenden Ausrüstung wird
schlecht. Wenn jedoch die Menge der Säure höher als die obere Grenze des vorstehend aufgeführten Bereiches
ist, ist ein Erhitzen auf beträchtlich hohe Temperatur en ium Auflösen dci' GcääPriinicFigc der
Terephthalsäure notwendig, und infolgedessen sind Korrosionen der Vorrichtung unvermeidlich. Weiterhin
wird, falls die Auflösetemperatur erhöht wird, der Betrieb etwa beim kritischen Punkt des Lösungsmittels
ausgeführt, so daß infolgedessen eine Betriebsstabilität kaum aufrechterhalten werden kann.
Gemäß der Erfindung wird die erhaltene erhitzte Lösung der rohen Terephthalsäure in das erste von den
mindestens zwei in Reihe angeordneten Kristallisationsgefäßen eingeführt, und in diesem ersten Gefäß werden
10 bis 60 Gew.-% des Lösungsmittels der eingeführten
Lösung adiabatisch verdampft. Dadurch tritt in dem ersten Kristallisationsgefäß ein rascher Temperaturabfall
aufgrund der latenten Verdarr,pfungswärme auf und es fällt ein Teil der Terephthalsäure aus. Infolgedessen
wird das System in eine Aufschlämmung überführt. Falls die Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels
weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird eine ausreichende Temperaturerniedrigung durch die Verdampfung
nicht erreicht, und es ist eine sehr große Anzahl von Kristallisationsgefäßen erforderlich, um die
gereinigte Terephthalsäure in einem zufriedenstellenden Gewinnungsverhältnis zu erhalten, obwohl die
Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure ganz zufriedenstellend sein kann. Eine Terephthalsäure von hoher
Reinheit kann auch nicht erhalten werden, falls die Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels
im ersten Gefäß 60 Gew.-% übersteigt.
Aus den vorstehenden Gründen liegt die geeignete Menge des adiabatisch aus der erhitzten Lösung von
roher Terephthalsäure abgedampften Lösungsmittels im ersten Kristallrationsgefäß im Bereich von 10 bis 60
Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-°/o im Hinblick auf die Reinheit der dabei ausgefällten Terephthalsäure
und der zur Umkristallisation der Terephthalsäure erforderlichen Anzahl von Gefäßen. Die der latenten
Verdampfungswärme des Lösungsmittels entsprechende Wärmemenge wird nach außerhalb des Systems
abgeführt. Dabei fällt die Temperaturlösung schnell ab und es wird eine teilweise Ausfällung der Terephthalsäure verursacht und das System in eine Aufschlämmung der Terephthalsäure überführt. Bei dieser
Verfahrensstufe muß der Druck innerhalb des ersten Kristallisationsgefäßes bei einem Wert unterhalb des
Dampfdruckes der erhitzten Lösung der hierin eingeführten rohen Terephthalsäure gehalten werden und
ebenfalls bei einem solchen Wert, daß die Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels von der
Lösung innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereichesgehalten wird.
Die erhitzte Lösung der rohen Terephthalsäure wird in das erste Kristallisationsgefäß direkt in die aus der
vorher eingeführten erhitzten Lösung gebildete Aufschlämmung, deren Terephthalsäuregehalt teilweise
ausgefallen ist, eingeleitet, d. h., es wird in dem ersten Kristallisationsgefäß die erhitzte Lösung der rohen
Terephthalsäure in die Terephthalsäureaufschlämmung eingeblasen und durch die dabei auftretende adiabatische
Verdampfung die erhitzte Lösung abgekühlt. In diesem Gefäß vermischen sich deshalb die durch das
Abschrecken der erhitzten Lösung ausgefallenen Terephthalsäureteilchen mit der in dem Kessel verbliebenen
Terephthalsäureaufschlämmung, wodurch eine vollständige Ausfällung der in der Lösung mit einer die
Löslichkeit derselben in dem Lösungsmittel bei der Temperatur innerhalb des Gefäßes übersteigenden
Konzentration vorliegenden Terephthalsäure erreicht
-'ir WIlU.
Es ist theoretisch möglich, die erhitzte Lösung der rohen Terephthalsäure in die Dampfphase im ersten
Kristallisationsgefäß zur Durchführung der adiabatischen Abdampfung einzublasen. Jedoch wird in diesem
Fall die erhitzte Lösung nicht rasch mit der in dem Gefäß vorhandenen Terephthalsäureaufschlämmung
vermischt, und es wird die Ausfällung einer Terephthalsäure von äußerst feinen Teilchen verursacht, die nicht
nur sch« orig von der Mutterlauge abzutrennen ist, sondern auch eine unzureichende Reinheit zeigt. Wenn
weiterhin die erhitzte Lösung in die Dampfphase eingeblasen wird, h?ftet ausgefallene Terephthalsäure
an dem Einblaseintritt an, wodurch ein stabiler Blasarbeitsgang schwierig wird. In einzelnen Fällen wird
der Eintritt vollständig verstopft.
Deshalb erfolgt gemäß der Erfindung die Einführung der erhitzten Lösung in das erste Kristallisationsgefäß
und auch die später beschriebenen Einführungen der in jedem vorhergehenden Gefäß gebildeten Aufschlämmungen
in die zweiten und gegebenenfalls anschließende Kristallisationsgefäße stets in die dort vorhandene
Aufschlämmung. Hierdurch kann eine Terephthalsäure von hoher Reinheit kontinuierlich und mit stabiler
Betriebsführung erhalten werden.
Die die teilweise ausgefällte Terephthalsäure in dem ersten Kristallisationsgefäß enthaltende Aufschlämmung
wird abgezogen und anschließend in die im zweiten Kristallisationsgefäß verbliebene Aufschlämmung
entweder kontinuierlich oder intermittierend eingeführt. Im zweiten Gefäß findet erneut eine
adiabatische Abdampfung von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, des Lösungsmittel;; in
der eingeführten Aufschlämmung statt, und die Aufschlämmung wird weiterhin abgekühlt, so daß sich die
Ausfällung einer größeren Menge an fester Terephthalsäure als in dem ersten Gefäß ergibt Infolgedessen wird
eine Aufschlämmung von höherer Konzentration gebildet. Selbstverständlich wird der Druck in dem
zweiten Kristallisationsgefäß in gleicher Weise so geregelt wie im ersten Gefäß, so daß die Menge des
adiabatisch abgedampften Lösungsmittels in der in das Gefäß eingeführten Aufschlämmung 10 bis 60 Gew.-%,
bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, wird.
Die Reinigung gemäß der Erfindung wird somit durch
Einleiten der erhitzten Lösung von roher Terephthalsäure in das erste Kristallisationsgefäß in der beschriebenen Weise und Durchführung einer teilweisen
Ausfällung der Terephthalsäure und weiterhin durch
Einleitung der erhaltenen Aufschlämmung in ein zweites Kristallisationsgefäß unter Durchführung einer weiteren
Ausfällung der Terephthalsäure durchgeführt. Diese Ausfällung kann wiederholt in der gleichen Weise bei
Anwendung von mehr als zwei Kristallisationsgefäßen durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Kristallisationsarbeitsgang
gemäß der Erfindung wiederholt, bis die Temperatur der Terephthalsätireaufschlämmung auf
einen V*ert zwischen Raumtemperatur und 2000C
gesenkt ist, insbesondere auf den Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck,
etwa 1500C. Jedoch wird aus Gründen der Einfachheit in
der Praxis es normalerweise bevorzugt, 2 bis 25, insbesondere 3 bis 8, Kristallisationsgefäßc einzusetzen.
Gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Konzentration der Terephthalsäure in jedem Kristallisationsgefäß
so zu regeln, daß sie nicht mehr als 60 Teile, bevorzugt nicht mehr als 50 Teile Terephthalsäure je
100 Teile Lösungsmittel beträgt, wobei die Teile auf das f~* mnirili I V\n-mrmn einrl [TnIIc- ir» n|oom Λ nt· f~* nfn rt ritt*
Konzentration an Terephthalsäure in der Aufschlämmung die obige Grenze übersteigt, wird nicht nur die
Reinheit der Terephthalsäure verschlechtert, sondern auch der Transport, und die Handhabung der Aufschlämmung
wird schwieriger.
Die Regelung der Terephthalsäurekonzentration wird erreicht, indem eine geeignete Menge des
Lösungsmittels in das Gefäß eingeführt wird, worin die Konzentration höher als die vorstehende Grenze
aufgrund des Abganges des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels nach außerhalb des Systems geworden
ist. Di.se Zufuhr kann in geeigneter Weise durch Einleiten eines Teiles oder der Gesamtmenge der durch
Kondensation des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels aus den Kesseln erhaltenen Kondensationsflüssigkeit
in das betreffende Kristallisationsgefäß in der gewünschten Menge erzielt werden. Selbstverständlich
ist die Zuführung nicht auf die Kondensationsflüssigkeit beschränkt, sondern es kann auch frisches Lösungsmittel
getrennt der Aufschlämmung in dem jeweiligen Gefäß zugesetzt werden. Es stellt eine in der Praxis zu
bevorzugende Ausführungsform gemäß der Erfindung dar, die Konzentration an Terephthalsäure in jedem der
Kristallisationsgefäße auf nicht mehr als 60 Teile, bevorzugt nicht mehr als 50 Teile Terephthalsäure je
100 Teile Lösungsmittel einzustellen, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind, indem das Lösungsmittel in
einer mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels von den
Kristallisationsgefäßen entsprechenden Menge zugeführt wird.
Die Kondensationsflüssigkeit und/oder das frische Lösungsmittel braucht nicht direkt in das Gefäß oder die
Gefäße zugesetzt werden, sondern kann auch in die die Gefäße verbindenden Leitungen eingegeben werden.
Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung in jedem Kristallisationsgefäß beträgt nicht
weniger als 2 Minuten und bevorzugt nicht weniger als 5 Minuten. Wenn auch die obere Grenze nicht kritisch ist
sind übermäßig lange Verweilzeiten nicht wirtschaftlich. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit der Aufschlämmung
in jedem Gefäß von normalerweise bis zu 5 Stunden, insbesondere nicht länger als 2 Stunden, vorteilhaft
Die aus dem letzten Kristallisationsgefäß entsprechend der Erfindung abgezogene Aufschlämmung
enthält nicht mehr als 60 Teile Terephthalsäure je 100 Teile Lösungsmittel, wobei die Teile auf das Gewicht
bezogen sind. Die Aufschlämmung wird in feste
Terephthalsäure und Lösungsmittel nach irgendwelchen bekannten Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren aufgetrennt.
Beispielsweise kann die feste Terephthalsäure durch Filtrieren, Zentrifugalabscheidung u.dgl. gewonnen
werden. Die dabei gewonnene Terephthalsäure kann als Aiisgangsinalerial zur Herstellung von
Polyestern ohne weitere Bearbeitung verwendet werden oder kann zu einer noch höheren Reinheit durch
wiederholte Anwendung des kontinuierlichen Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung oder nach
anderen bekannten Reinigungsverfahren überführt werden.
Bei der praktischen Ausführung des vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens sind Vorerhitzer,
Kristallisationsgefäße und diese verbindende Leitungen, worin die erhitzte Lösung oder Aufschlämmung
aus Terephthalsäure und Lösungsmittel gehandhabt werden, entweder aus solchen Materialien, wie
korrosionsbeständigem Titan, Zirkon, Tantal, Silber ■ ■ /-InI cretfnrt HT t nrlar /Η·** innoron /~VKt»r fl ö r>Kon ^ArcolKpn
mit derartigen korrosionsbeständigen Materialien ausgekleidet. Falls jedoch die angewandte Temperatur
nicht höher als 1500C ist, kann auch rostfreier Stahl
verwendet werden.
Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des kontinuierlichen Reinigungsverfahrens gemäß der
Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, worin die Verfahrensgänge gemäß
der Erfindung in Form eines Fließschemas dargestellt sind. In der Zeichnung sind drei Kristallisationsgefäße
gezeigt, jedoch kann, wie vorstehend ausgeführt, die Anzahl der Gefäße normalerweise 2 bis 25, bevorzugt 3
bis 8, betragen. Zu Beginn wird bei Anwendung eine 10% Wasser enthaltende Essigsäure aus Leitung 4 durch
den Vorerhitzer 6 und den Auflöstank 7 in das erste, zweite und dritte Kristallisationsgefäß 9, 11 bzw. 13
jeweils bis zu der bestimmten Höhe mittels einer Abmeßpumpe 5 eingeführt. Nach Beendigung der
Essigsäureeinfüllung wird ein Heizmedium durch die Mantel von Vorerhitzer 6, Auflösbehälter 7 und
Kristallisationsgefäßen 9, !1 und 13 geführt, um die Temperatur innerhalb der Ausrüstung auf den gewünschten
Wert zu erhöhen. Dabei wird ein kontinuierlicher Betrieb zunächst mit Essigsäure allein ausgeführt.
Obwohl bei der hier geschilderten Ausführungsform eine 10% Wasser enthaltende Essigsäure zum Einleiten
des Betriebes verwendet wird, braucht, da die Säure durch die später zugeführte Lösung oder Aufschlämmung
aus Terephthalsäure und Lösungsmittel ersetzt wird, wenn das vorliegende Verfahren kontinuierlich
arbeitet, die anfänglich zugeführte Flüssigkeit nicht aus dieser spezifischen Essigsäure bestehen, sondern kann
auch aus einer aus Essigsäure und Terephthalsäure gebildeten Aufschlämmung oder Wasser bestehen.
Getrennt werden aus der Leitung 1 rohe Terephthalsäure und aus der Leitung 2 eine 10% Wasser enthaltende
Essigsäure in den Aufschlämmungsherstellungstank 3
eingeführt und die Konzentration der Aufschlämmung beispielsweise auf 15 Gew.-% eingestellt Der Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 ist mit einem
Rührer ausgestattet so daß eine gleichförmige Suspension und Dispersion der Terephthalsäure in der
Essigsäure erreicht werden kann. Wenn sich der kontinuierliche Betrieb mit der Essigsäure stabilisiert
hat wird die Essigsäurezufuhr von der Leitung 4 unterbrochen und die im Behälter 3 gebildete
Aufschlämmung kontinuierlich in den Auflösbehälter 7 mit einer Abmeßpumpe 5 durch den Vorerhitzer 6
eingeführt. Das Erhitzen innerhalb des Vorerhitzers 6
und durch den Heizmantel des Auflösbehälters 7 wird so durchgeführt, daß die Innentemperatur im Auflösbehälter
7 beispielsweise bei 295°C liegt, und es wird ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon
u. dgl., in den Auflösbehälter 7 durch die Leitung 8 eingeführt, so daß der Innendruck des Behälters 7 höher
als 48 atü wird, was Hen Dampfdruck einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure bei 2950C darstellt, beispielsweise
60 atü. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Auflösbehälter 7 beträgt
beispielsweise etwa 10 Minuten, und in dieser Zeit wird die Terephthalsäure vollständig in der Essigsäure gelöst.
Die dabei erhaltene Lösung der Terephthalsäure in Essigsäure wird zu dem Inhalt des ersten Kristallisationsgefäßes
9 in solcher Menge zugeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Behälter 7 praktisch konstant
bleibt, was entweder kontinuierlich oder intermittierend erfolgen kann. Das Gefäß 9 ist.mit einem Rührer und
einem RUckflußkühler 10 ausgestattet. Der Inhalt des
der zugeführten Aufschlämmung, der die Löslichkeit in dem Lösungsmittel bei 200°C übersteigt, in kristalliner
Form ausgeschieden und 45% der die aus dem ersten KristallisationsgefäU 9 zugeführten Aufschlämmung
bildenden Essigsäure werden durch adiabatische Verdampfung abgedampft. Der Dampf wird im Rückflußkühler
12 kondensiert und die Gesamtmenge in das zweite Kristallisationsgefäß 11 zurückgeführt. Somit
sind im Gefäß 11 1,9 Teile Terephthalsäure gelöst und
15,7 Teile kristalliner Terephthalsäure suspendiert, jeweils auf 100 Teile Essigsäure, wobei die Teile auf das
Gewicht bezogen sind.
Dann wird die Aufschlämmung vom Gefäß 11 in den Inhalt des dritten Kristallisationsgefäßes 13 in solcher
Menge eingeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 11 praktisch konstant gehalten wird, was entweder
kotinuierlich oder intermittierend erfolgen kann. Das dritte Kristallisationsgefäß 13 ist aus rostfreiem Stahl
gebaut und mit einem Rührer ausgestattet. In dem Gefäß wird die Temperatur bei 108°C gehalten, und der
Gefäßes 9 wird bei 260°C mittels Erhitzen durch der. Druck ist Atmosnharendruck. Deshalb fällt
Mantel und die Wirkung des Rückflußkühlers 10 gehalten. Der Innendruck wird bei 28 atü gehalten, was
den Dampfdruck des Inhaltes bei 260°C darstellt. Infolgedessen wird unmittelbar nach der Einleitung der
erhitzten Lösung aus dem Behälter 7 in das erste Kristallisationsgefäß 9 eine adiabatische Verdampfung
des Lösungsmittels in der Lösung in der Flüssigkeit oder Aufschlämmung im Gefäß 9 hervorgerufen, und etwa
53% des Lösungsmittels der eingeführten Lösung werden abgedampft. Der dabei gebildete Dampf wird
abgekühlt und im Rückflußkühler 10 kondensiert und die Gesamtmenge desselben in das erste Kristallisationsgefäß
9 zurückgeführt. Selbstverständlich ist es möglich, nicht mehr als 30% der adiabatisch abgedampften
Menge der kondensierten Essigsäure aus dem System abzuziehen, jedoch wird ein Rückfließen der
Gesamtmenge bevorzugt. Das durch die adiabatische Verdampfung abgekühlte System wird unmittelbar
homogen mit dem übrigen Inhalt des Gefäßes vermischt, und normalerweise fällt derjenige Teil des
Terephthalsäuregehalts des Systems, der die Löslichkeit im Lösungsmittel bei 260°C übersteigt, als Feststoff aus.
Somit sind im Gefäß 9 8,5 G-w.-Teile Säure gelöst und
9,1 Teile kristalliner Terephthalsäure suspendiert, jeweils auf 100 Teile der Essigsäure, wobei die Teile auf
das Gewicht bezogen sind. Die Temperaturregelung in dem Kristallisationsgefäß wird bei kontinuierlicher
Einführung der Lösung oder Aufschlämmung durch Regelung der Menge des Kühlwassers in dem
Rückflußkühler und/oder Regelung der wirksamen Wärmeübertragungsfläche durch Einstellung des Flüssigkeitsniveaus
des Kühlmediums bewirkt.
Derartige Regelmaßnahmen sind beim kontinuierlichen Betrieb leicht und genau durchzuführen.
Darauf wird die Aufschlämmung im ersten Kristallisationsgefäß
9 zu dem Inhalt des zweiten Kristallisationsgefäßes 11 in solcher Menge übergeführt, daß das
Flüssigkeitsniveau im Gefäß 9 praktisch konstant gehalten wird, was entweder kontinuierlich oder in
regelmäßigen Abständen erfolgen kann. Der Aufbau des zweiten Kristallisationsgefäßes 11 ist der gleiche wie
derjenige des ersten Gefäßes 9. Die Temperatur des Inhaltes des zweiten Gefäßes 11 wird bei 200°C durch
gleiche Regelmaßnahmen wie beim ersten Gefäß gehalten, und der Druck wird beim Dampfdruck des
verbliebenen Inhalts, beispielsweise 9,0 atü gehalten: Deshalb wird derjenige Teil des Terephthalsäuregehalts
Teil des Terephthalsäuregehaltes der zugeführten Aufschlämmung, der die Löslichkeit im Lösungsmittel
bei 108°C übersteigt, in kristalliner Form aus, und 45%
der die aus dem zweiten Kristallisationsgefäß zugeführten Aufschlämmung bildenden Essigsäure werden durch
adiabiitische Verdampfung abgedampft. Der Dampf wird im Kückflußkühler 14 kondensiert, und die gesamte
kondensierte Flüssigkeit fließt in das dritte Kristallisationsgefäß 13 zurück. Dadurch sind im Kessel 13 0,10
Teile Terephthalsäure gelöst und 17,5 Gew.-Teile kristalliner Terephthalsäure suspendiert, jeweils auf 100
Teile Essigsäure, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.
Die aus dem Gefäß 13 abgezogene Aufschlämmung wird einer Trenneinrichtung 16 durch eine Pumpe 15
zugeführt und in kristalline Terephthalsäure und Filtrat aufgeteilt. Das Filtrat wird dem Filtrierbehälter 17
zugeführt und die Kristalle im Trockner 18 zu gereinigter Terephthalsäure getrocknet.
Nach dem vorstehend geschilderten kontinuierlichen Reinigungsverfahren können große Mengen an roher
Terephthalsäure kontinuierlich mit stabilem Betrieb gereinigt werden, wobei eine relativ kleine Reinigungsvorrichtung
verwendet wird. Die Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure ist ausreichend hoch, um ihre
Verwendung als Ausgangsmaterial für direkte Veresterungsverfahren zu erlauben. Insbesondere ist das
erfindungsgemäße Reinigungsverfahren insofern vorteilhaft, als der in der rohen Terephthalsäure enthaltene
4-Caiboxybenzaldehyd (4CBA), der die Polyester nachteilig verfärbt, sehr wirksam entfernt wird.
Anschließend wird die Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen erläutert, wobei sämtliche Teile von
Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist Die Bezeichnung »O.D«
bezieht sich auf die optische Dichte, die mit 25 ecm der
Probelösung in einer 5 cm langen Zelle bei 380 πιμ
bestimmt wurde, wobei die Probelösung durch Auflösen von 1 g der Probe in 14%igem wäßrigen Ammoniak
gebildet wurde.
20 Teile p-XyloI, 130 Teile Eisessig und 20 Teile
Kobaltacetat CoiOCOCH3)2 · 4 H2O wurden in ein
Druckreaktionsgef.äß aus rostfreiem Stahl vom Blaskolcnnentyp.
das mit einem Gaseinlaß am unteren Teil ausgestattet war, in solcher Menge eingebracht, daß sich
eine Durchschnittsverweilzeit von 8 Stunden ergab. Während die 'nnentemperatur des Reaktionsgefäßes
bw 120°C gehalten wurde, wurde Luft in das
Reaktionsgefäß mit einer Oberflächengeschwindigkeit in der Kolonne von 3 cm/sek mit einem Druck von
lOatü eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich
abgenommen und mittels einer Zentrifuge in Filtratkuchen und Flüssigkeit aufgeteilt. Der Kuchen
wurde mit seinem 3fachen Gewicht an Essigsäure vermischt und während 20 Minuten bei 8O0C unter
Atmosphärendruck behandelt, woran sich eine heiße Feststoff-Flüssigkeits-Trennung anschloß. Der erhaltene
Kuchen wurde erneut der gleichen Behandlung unterzogen und in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt.
Die durch Waschen des Feststoffes erhaltene rohe Terephthalsäure (O.D. = 0480; 4CBA-Gehalt= 1,5%)
und Eisessig wurden in das nachfolgend beschriebene
kontinuierlich mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1 Nl/l Aufschlämmung · min eingebracht, und das
System wurde während 1 Stunde bei einem Druck von 24 atü und einer Temperatur von 2200C verrührt.
Anschließend wurde auf 115°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 3°C/min abgekühlt, aus dem Gefäß
abgenommen und in Feststoff und Flüssigkeit aufgeteilt. Der erhaltene Kuchen wurde mit Essigsäure gewaschen
und getrocknet.
15 Teile der dabei erhaltenen Terephthalsäure (O.D =0060; 4CBA-Gehall = 1200 ppm) wurden durch
die Leitung 1 gemäß Fig. 1 geführt und 100 Teile einer
10% Wasser enthaltenden Essigsäure, anschließend wird diese wasserhaltige Essigsäure als Lösungsmittel
bezeichnet, wurden durch die Leitung 2 jeweils in den Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 eingeführt. Der
Inhalt des Behälters 3 wurde gerührt, so daß die Festteilchen einheitlich in dem Lösungsmittel dispergiert
wurden. Die in dem Behälter 3 gebildete Aufschlämmung wurde kontinuierlich zu dem Auflösbehälter
7 durch den Vorerhitzer 6 mittels der Abmeßpumpe 5 gefördert.
Der Vorerhitzer war ein Wärmeaustauscher vom »Posaunentyp«, worin die Aufschlämmung durch
Titanrohre geführt wurde und durch die Dampfphase durch das Heizmedium von außerhalb der Rohre erhitzt
wurde. Der Auflösebehälter 7 bestand aus einem mit einem Heizmantel ausgestatteten Rührbehälter aus
Titan, worin das Erhitzen über die Dampfphase in gleicher Weise, wie im Vorerhitzer 6, durchgeführt
wurde, wobei die Temperatur bei 2900C gehalten wurde.
Argon wurde durch die Leitung 8 in den Auflösbehälter 7 bei erhöhtem Druck eingeführt, so daß der
Innendruck im Bereich von 55 bis 60 atü gehalten wurde. Der Inhalt wurde ebenfalls gerührt, um eine Ansammlung
der Feststoffteilchen am Boden zu verhindern. Die durch Auflösen der rohen Terephthalsäure in dem
Lösungsmittel im Behälter 7 erhaltene Lösung wurde in das erste aus Titan gefertigte Kristallisationsgefäß & in
solcher Menge eingeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Behälter 7 praktisch konstant gehalten wurde. Das
Gefäß 9 war mit Rührer, Heizmantel und Rückflußkühler 10 ausgestattet Die Temperatur des Inhalts des
Gefäßes 9 wurde praktisch bei 260° C gehalten, wozu die
Kühlwirksamkeit des Rückflußkühlers 10 und die Temperatur des Heizmediums im Mantel geregelt
wurden. In diesem Beispiel wurde die gesamte durch Kondensation des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels
in jedem der Kristallisationsgefäße erhaltene Kondensationsflüssigkeit in die jeweiligen Kristallisa-
■) tionsgefäße als Rückfluß zurückgeführt.
In dem Gefäß 9 fielen 6,6 Teile Terephthalsäure aus, und 8,4 Teile blieben gelöst, jeweils bezogen auf 100
Teile Lösungsmittel. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung im Gefäß 9 betrug 20 Minuten, und
in der Druck innerhalb des Gefäßes wurde bei 28 atü gehalten, was praktisch identisch mit dem Dampfdruck
des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur ist. Im Gefäß 9 wurden 45% des in der vom
Auflösbehälter 7 zugeführten Lösung enthaltenen
ι i Lösungsmittels adiabatisch verdampft.
Die Aufschlämmung wurde vom Gefäß 9 zu dem zweiten Kristallisationsgefäß 11 in solcher Menge
geführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 9 praktisch konstant gehalten wurde. Das Gefäß 11 war aus Titan
jo gebaut und sein Aufbau gleich wie derjenige des
Gefäßes 9. Durch die gleichen Regplmaßnahmen. wie
bei Gefäß 9, wurde die Temperatur innerhalb des Gefäßes 11 bei 200°C gehalten. Im Gefäß 11 wurde
weiterhin die im Lösungsmittel gelöste Terephthalsäure
_>-> ausgefällt und infolgedessen stieg der Gehalt an kristalliner Terephthalsäure in 100 Teilen des Lösungsmittels
auf 13,1 Teile, während 1,9 Teile Terephthalsäure noch gelöst verblieben. Die durchschnittliche Verweilzeit
der Aufschlämmung in dem Gefäß 11 betrug 20
in Minuten, und der Druck in dem Gefäß wurde bei 8 atü
gehalten, was praktisch identisch mit dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur
ist. Im Gefäß 11 wurden 45% des Lösungsmittels der aus
dem Gefäß 9 zugeführten Aufschlämmung adiabatisch
η verdampft.
Die Aufschlämmung wurde anschließend von dem Gefäß 11 zu dem dritten Kristallisationsgefäß 13 in
solcher Menge gefördert, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 11 praktisch konstant gehalten wurde. Das Gefäß
w 13 bestand aus rostfreiem Stahl und war mit Rührer,
Kühlmantel und Kühler 14 ausgestattet. Der Inhalt des Gefäßes 13 wurde auf 1000C durch den Mantel gekühlt.
In dem dritten Kristallisationsgefäß 13 fiel eine
weitere Menge der in dem Lösungsmittel gelösten
4") Terephthalsäure aus, und die Menge der in 100 Te'len
des Lösungsmittels enthaltenen kristallinen Terephthalsäure stieg auf 14,9 Teile, während lediglich 0,1 Teil
Terephthalsäure gelöst in der Aufschlämmung verblieb. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung
-,(ι in dem Gefäß 13 betrug 30 Minuten, und der Druck
innerhalb des Gefäßes war Atmosphärendruck. Im Gefäß 13 verdampften 45% des Lösungsmittels der vom
Gefäß 13 zugeführten Aufschlämmung adiabatisch, da jedoch die Aufschlämmungstemperatur in dem Gefäß
Vj niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels war,
wurde das abgedampfte Lösungsmittel unmittelbar kondensiert
Die Aufschlämmung im Gefäß 13 wurde der Feststoff-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 16 durch eine
Pumpe 15 zugeführt wobei die hohe Temperatur beibehalten wurde. Von der Trenneinrichtung wurde
das Filtrat zum Filtratbehälter 17 geführt und der Kuchen in dem Trockner 18 getrocknet und als
gereinigte Terephthalsäure gewonnen. Das Produkt hatte eine optische Dichte von 0,030 und einen
4CBA-Gehalt von 160 ppm.
Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure, deren I,8molare Menge an Äthylenglykol und 0,06
Mol-%, bezogen aufTerepbthalsäure, an
Mn(OAc)2. 4H3O
wurden vermischt und in einen Autoklav aus rostfreiem
Stahl eingebracht, der mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgestattet war. Nachdem der Innenraum des
Autoklavs mit Stickstoff gefüllt war, wurde weiterhin Stickstoff in den Autoklav eingeführt, so daß ein Druck
von 5 atü erhalten wurde. Darauf wurde die Umsetzung der Terephthalsäure mit Äthylenglykol unter Rühren
und Erhitzen eingeleitet Gleichzeitig hiermit wurde der Innendruck des Autoklavs auf 235 atü erniedrigt und die
Temperatur'auf 2400C erhöht Die Umsetzung wurde
während 2 Stunden seit Beginn des Erhitzens ausgeführt Die Menge des Destillats, welches hauptsächlich
aus Wasser bestand und das am Oberteil der Rektifizierkolonne abgenommen wurde, betrug während der Umsetzung 11 Teile auf 100 Teile eingebrachte
Terephthalsäure. Nach beendeter Umsetzung wurde mit dem Erhitzen aufgehört, der Autoklav gekühlt und
geöffnet Anschließend wurde der Inhalt abgenommen. Das dabei erhaltene Veresterungsprodukt wurde in
einen Polymerisationskolben gebracht und mit 0,1 Mol-% Trimethylphosphat und 0,030 Mol-% Anttmontrioxyd versetzt, jeweils bezogen auf die der Veresterungsumsetzung unterworfene Terephthalsäure. Die
Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt und anschließend der Kolben in ein Salzbad von
285° C eingesetzt Die Polymerisation wurde während 30 Minuten bei Atmosphärendruck fortgesetzt Anschließend wurde der Kolben im Verlauf von 30
Minuten mittels eines Absauggerätes auf Vakuum gebracht Dann wurde der Druck im Kolben weiterhin
mittels einer Vakuumpumpe auf einen Wert nicht höher als 1 mm Hg verringert Anschließend wurde die
Umsetzung bei diesem Vakuum während 60 Minuten ausgeführt und anschließend durch Einleiten von
Stickstoffgas in den Kolben beendet. Das erhaltene Polymere zeigte ausgezeichnete Eigenschaften, wie sich
aus den folgenden Werten ergibt:
[η]=0,658
Im vorstehenden bedeutet [η] die JntrinsikviskosUät
des Polyesters, gemessen in o-Chlorphenol bei 35" C, der
Schmelzpunkt gibt den Erweichungspunkt des Polyesters an, und der Farbton ist durch die Werte JL, a und b
angegeben, welche die Ablesungen auf einem Farbdifferenzmeßgerät entsprechend der ASTM-Vorschrift
1482-57T darstellen.
10
11,1 Teile roher Terephthalsäure, die in gleicher
Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt worden war, und 100
Gew.-Teile einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu einer Aufschlämmung in
dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 verarbeitet
und die Aufschlämmung in der gemäß Beispiel 1 eingesetzten Reinigungsvorrichtung in gleicher Weise
behandelt Die gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,028 und einen 4CBA-Gehalt von
20 280 ppm.
6,1 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1,
hergestellten Ausgangsterephthalsäure und 100 Teile einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in
dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 entsprechend Fig. 1 überfahrt Die Temperatur im Auflösebe-
jo hälter 7 und im ersten Kristallisationsgefäß 9 wurde auf
260° C eingestellt und die Ausfällung der Terephthalsäure im zweiten Kristallisationsgefäß 11 (200°C, 8 atü) und
im dritten Kristallisationsgefäß 13 (1080C, Atmosphärendruck) durchgeführt Aus jedem der Gefäße 11 und
13 wurde ein Teil des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels aus dem System abgezogen. Bei dem
vorstehenden Verfahren waren die Verhältnisse des adiabatischen Abdampfens des die Lösung oder
Aufschlämmung bildenden Lösungsmittels, die Rück
flußverhältnisse des abgedampften Lösungsmittels, die
Gewichtsverhältnisse der festen Terephthalsäure zu
dem Lösungsmittel, die Gewichtsverhältnisse der in dem Lösungsmittel gelöst verbliebenen Terephthalsäure zu Lösungsmittel und die Verweilzeit von Lösung
bzw. Aufschlämmung in dem zweiten und dritten Kristallisationsgefäß folgende:
Adiabatisches | Rücknuß | Feste | Gelöste | Verweil |
Abdampfungs | verhältnis | Terephthalsäure/ | Terephthalsäure/ | zeit |
verhältnis | Lösungsmittel | Lösungsmittel | ||
(%) | (%) | (min) |
Zweites Kristallisationsgefäß 45
Drittes Kristallisationsgefäß 45
82
82
4,8/100
7,1/100
1,9/100
0,1/100
22
24
Die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 unter den vorstehenden Bedingungen gereinigte Terephthalsäure
hatte eine optische Dichte von 0,028 und einen 4CBA-Gehalt von 260 ppm.
Es wurde eine Reinigungsvorrichtung entsprechend <n
F i g. I angewandt, wobei ein zusätzliches Titankristallisationsgefäß von identischem Aufbau, wie die Kessel 9
und 11, eingesetzt wurde, das mit Rückflußkühler
verbunden war.
12 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1,
hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile Eisessig als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen
Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 verarbeitet und auf 295°C im Auflösegefäß
erhitzt. Die dabei erhaltene Lösung der Terephthalsäure in Essigsäure wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel I,
unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt:
KristalJisations-
geföB |
Temperatur | Druck |
Adiaba
tisches Ver- dampfungs- verbältms |
Rückfluß-
Verhältnis |
Feste
Terephtfial- säure/Lösungs mittel |
Gelöste
Therephthal- säure/Lösungs mittel |
Verweil
zeit |
("Q | (atü) | (%) | (%) | (min) | |||
Erstes | 277 | 28 | 58 | 100 | 3,0/100 | 9,0/100 | 20 |
Zweites | 248 | 17 | 59 | 100 | 7^/100 | 4,5/100 | 20 |
Drittes | 188 | 4,6 | 57 | 100 | 10,9/100 | 1,1/100 | 20 |
Viertes | 118 | 0 | 53 | 100 | 11,9/100 | 0,14/100 | 30 |
eine optische Dichte von 0,029 und einen 4CBA-Gehalt von 260 ppm.
30 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1,
hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile einer
wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und
die Terephthalsäure vollständig in dem Lösungsmittel bei 3050C im Auflösebehälter gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1, unter den nachfolgenden Bedingungen
behandelt:
Kristallisations | Temperatur | Druck | Adiaba | Rückfluß- | Feste | Gelöste | Verweil |
gefäß | tisches | verhältnis | Terephthal- | Terephthal- | zeit | ||
Ver | säure/Lösungs- | säure/Lösungs- | |||||
dampfungs- | mittel | mittel | |||||
verhältnis | |||||||
CQ | (atü) | - (%) | (%) | (min) | |||
Erstes | 260 | 32 | 52 | 100 | 19/100 | 11/100 | 20 |
Zweites | 200 | 9,3 | 36 | 100 | 27,5/100 | 2,5/100 | 20 |
Drittes | 105 | 0 | 36 | 72 | 33,4/100 | 0,07/100 | 35 |
Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,032 und einen 4CBA-Gehalt
von 390 ppm.
18 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1,
hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Gew.-Tei-
Ie einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als
Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter
verarbeitet und die Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei 295° C in dem Auflösebehälter vollständig
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 4, unter den folgenden
Bedingungen behandelt:
Kristallisations | Temperatur | Druck | Adiaba- | Rückfluß- | Feste | Gelöste | Verweil |
gefäß | lisches | verhältnis | Terephthal- | Terephthal- | zeit | ||
Ver | säure/Lösungs- | säure/Lösungs- | |||||
dampfungs- | mittel | mütel | |||||
verhältnis | |||||||
CQ | (atü) | (%) | (%) | (min) | |||
Erstes | 268 | 32 | 43 | 100 | 7,8/100 | 10,2/100 | 20 |
Zweites | 228 | 14,6 | 38 | 100 | 14,2/100 | 3,8/100 | 20 |
Drittes | 176 | 4,2 | 33 | 100 | 17,0/100 | 1,0/100 | 20 |
Viertes | 108 | 0 | 30 | 100 | 17,9/100 | 0,1/100 | 30 |
Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,022 und einen 4CBA-Gehalt
von 220 ppm. Diese Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, verestert und
polymerisiert und ein Polyester von hoher Qualität erhalten, wie sich aus folgenden Eigenschaften ergibt:
[η] = 0.661
Erweichungspunkt = 258,5°C
Erweichungspunkt = 258,5°C
13 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile einer 5% Wasser
enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu
einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und die Terephthalsäure dann in dem Lösungsmittel bei 295° C in
dem Auflösungsbehälter vollständig gelöst. Pie erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in
Beispiel 4, unter folgenden Bedingungen behandelt;
KristaJKsations-
geßß |
Temperatur Druck | (atü) |
Adiaba
tisches Ver- dampfungs- verhSItnis |
Rückfluß- Feste
verhältnis Terephthal- säure/Lösungs- mittel |
Gelöste
Terephthal- sgure/Lösungs- mittel |
Verweil-
zeit |
CQ | 25 | (%) | (%) | (min> | ||
Erstes | 263 | 11 | 50 | 100 5,4/100 | 7,6/100 | 10 |
Zweites | 219 | 2,6 | 50 | 100 10,3/100 | 2,7/100 | 10· |
Drittes | 165 | 0 | 40 | 100 12,3/100 | 0,7/100 | 10 |
Viertes | 112 | 29 | 100 12,9/100 | 0,1/100 | 15 | |
Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte
eine optische Dichte von 0,024 und einen 4CBA-Gehalt von 240 ppm. |
enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel
2o einer homogenen Aufschlämmung in dem ι mungsherstellungsbehälter verarbeitet und |
wurden zu
Vufschläm- dann die |
Beispiel 8
18 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen
Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei 2900C in dem
Auflösungsbehäiter vollständig gelöst Die erhaltene
Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in
Kristallisations | Temperatur | Druck | Adiaba | Rückfluß- | Feste | Gelöste | Verweil |
gefäß | tisches | verhältnis | Terephthal- | Terephthal- | zeit | ||
Ver | säure/Lösungs- | säure/Lösungs- | |||||
dampfungs- | mittel | mittel | |||||
verhältnis | |||||||
(0Q | (atü) | (%) | (%) | (min) | |||
Erstes | 253 | 26 | 40 | 100 | 9,8/100 | 8,2/100 | 40 |
Zweites | 192 | 6,4 | 37 | 100 | 16,2/100 | 1,8/100 | 40 |
Drittes | 105 | 0 | 34 | 100 | 17,9/100 | 0,1/100 | 60 |
Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,030 und einen 4CBA-Gehalt
von 260 ppm.
18 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Gew.-Teile einer 10% Wasser
enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu
einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmen mungsherstellungsbehälter verarbeitet und dann die
Terephthalsäure in dem Lösungsmittel «ει 295° C in dem
Auflösungsbehäiter vollständig gelöst Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in
Beispiel 4, und den folgenden Bedingungen für das erste bis dritte Kristallisationsgefäß und beim Siedepunkt des
Lösungsmittels unter 100%igem Rückfluß im vierten Kristallisationsgefäß behandelt:
Kristallisations- | Temperatur | Druck | Adiaba | Rückfluß- | Feste | Gelöste | Verweil |
gefäß | tisches | verhältnis | Terephthal | Terephthal- | zeit | ||
Ver | säure/ Lösungs | säure/Lösungs | |||||
dampfungs- | mittel | mittel | |||||
verhältnis | |||||||
("C) | (atü) | (%) | (%) | (min) | |||
Erstes | 283 | 41 | 23 | 100 | 3,4/100 | 14,6/100 | 20 |
Zweites | 266 | 31 | 22 | 100 | 8,2/100 | 9,8/100 | 20 |
Drittes | 243 | 20 | 22 | 100 | 12,4/100 | 5,6/100 | 20 |
Die Aufschlämmung aus dem vierten Kristallisationsgefäß wurde aus dem System ohne Trennung von
Feststoff und Flüssigkeit abgezogen. Der Reinigungsarbeitsgang wurde während 24 Stunden unter den
vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt und anschließend das System mit dem Lösungsmittel gefüllt.
Dann wurde die beim Verfahren erhaltene Aufschlämmung, so wie sie war, in den Aufschlämmungsherstel-
lungsbehälter überführt und hieraus zu dem Auflösungsbehäiter gefördert, In dem gleichen Behälter wurde die
im vierten Kristallisa'.ionsgefäß ausgefallene feste Terephthalsäure in der Aufschlämmung gelöst, so daß
die Bedingungen des dritten Kristallisationsgefäßes in der vorstehenden Verfahrensreihe erhalten wurden und
die erhaltene Aufschlämmung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt:
Kristallisations- Temperatur Prock
gelaß
(C)
(atO)
Adiaba-
tisches
Ver-
dampfungs-
verhältnis
verrmltnis Terephthal- Terephthal- zeit
säure/I-ösiings- säure/Lösungs
mittel mittel
(%.) (min)
Erstes | 217 |
Zweites | 184 |
Drittes | 149 |
Viertes | 108 |
12,8
5,3
1,8
0
23
20
17
16
15,2/100 | 2,8/100 | 20 |
16,7/100 | 1,3/100 | 20 |
17,6/100 | 0,4/100 | 20 |
17,9/100 | 0,1/100 | 30 |
Durch die vorstehende Verfahrensführung wurde das gleiche Ergebnis wie bei einem kontinuierlichen Betrieb
unter Anwendung von sieben Kristallisationsgefäßen erhalten. Die gereinigte Terephthalsäure hatte eine
optische Dichte von 0,020 und einen 4CBA-Gehalt von 200 ppm.
von 0,40 und einen 4CBA-Gehalt von 700 ppm. Die mittlere Teilchengröße betrug 30 πιμ, wobei ein großer
Bereich der Größenverteilung vorhanden war. Die Terephthalsäure enthielt eine große Menge mit
Feinteilchen von weniger als 1 ηιμ Durchmesser.
200 g der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure wurden in Titandruckgefäß von 41
Inhalt, das mit Rührer ausgestattet war, zusammen mit 1800 g einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure
eingebracht Anschließend wurde Argon in das Druckgefäß bis zu einem Druck von 10 atü eingeführt und die
Temperatur im Gefäß auf 2800C unter Rühren erhöht. Das System wurde bei 280°C während 5 Minuten
gehalten und anschließend in einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 1000C abgekühlt. Der Druck wurde
dann auf Atmosphärendruck erniedrigt und die Aufschlämmung aus dem Druckgefäß abgezogen und
heiß filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde getrocknet und dabei 195 g gereinigte Terephthalsäure
erhalten, die eine optische Dichte von 0,025 und einen 4CBA-Gehalt von 240 ppm hatte.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch folgende Änderungen vorgenommen:
K ristall isationsgefaß
Temperatur
Druck
(atü)
Bei diesem Vefgli;ichsversuch war das Verhältnis
der adiabatischen Verdampfung des Lösungsmittels in dem ersten Kristallisationsgefäß 0,65 zu dem Lösungsmittel in der zugeführten Lösung, dasjenige im zweiten
Kristallisationsgefäß betrug 0,5, und dasjenige im dritten Kristallisationsgefäö betrug 0,1. Die auf diese Weise
gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte
6,1 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen
Terephthijlsäure und 100 Teile einer 10% Wasser
enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet Der Auflösungsbehälter sowie das erste und zweite Kristallisationsgefäß wurden bei praktisch der gleichen Temperatur (2600C) gehalten, so daß die Ausfällung der
Terephthalsäure in dem dritten Kristallisationsgefäß
(108° C, Atmosphärendruck, 100% adiabatisches Verdampfungsverhältnis und 100% Rückflußverhältnis)
stattfand. Die anderen Bedingungen waren gleich, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Terephthalsäure hatte eine
optische Dichte von 0,060 und einen 4CBA-Gehalt von 1000 ppm.
Diese Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, verestert und polymerisiert and ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften
erhalten:
[η] = 0,659
Endständige
Dieses Polymere war etwas gelb, verglichen mit den
Produkten nach Beispiel 1 und 6, und zeigte keine zufriedenstellende Farbtönung.
13 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen
Terephthalsäure und 100 Teile Eisessig als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem
Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und die Terephthalsäure vollständig in dem Lösungsmittel
im Auflösungsbehälter bei 295°C gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 4, unter den nachfolgend angegebenen
Bedingungen behandelt:
21 | Druck | 18 1 | 0 201 | Feste Tcrephthal- säure/Lösungs- mittel |
22 | Gelöste Terephthal- säure/Lösungs- mittel |
Verweil /cit |
|
Kristiillisalions- gefiiß |
Temperatur | (atii) | Adiaha- tisches Ver- dampfungs- verhaltnis |
Rückfluß- verhältnis |
(min) | |||
( <-) | 28 | (%) | (%) | 14,7/100 | 8,0/100 | 15 | ||
Erstes | 272 | 14,6 | 68 | 50 | 29/100 | 3,4/100 | 24 | |
Zweites | 236 | 6.2 | 63 | 50 | 42/100 | 1,1/100 | 30 | |
Drittes | 190 | 0 | 50 | 50 | 63,5/100 | 0.1/100 | 58 | |
Viertes | 118 | 54 | 40 | |||||
Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte ι ,
eine optische Dichte von 0,045 und einen 4CBA-Gehalt von 880 ppm. Diese Terephthalsäure wurde unter den
gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, verestert und polymerisiert und ergab ein Polymeres von folgenden
Eigenschaften: :n
[τ/] = 0,661
Erweichungspunkt = 258,7°C
Farbton L = 82,3, a -0,7, b - 1,5
Endständige y,
Carboxylreste = 15,3 Äquivalente/106 g
Dieses Polymere war im Vergleich zu den Polymeren nach Beispiel I und 6 etwas gelblich, und sein Farbton
kaum zufriedenstellend. in
Vergleichsversuch 5
23 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile einer 55% Wasser
enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu r,
einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter
verarbeitet und die Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei 2900C in dem
Auflösebehälter vollständig gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in to
Beispiel I, behandelt. Die Temperaturen in den Kristallisationsgefäßen waren praktisch gleich, wie in
Beispiel 1, und die Drücke waren praktisch gleich wie die jeweiligen Dampfdrücke des Lösungsmittels in
jedem der Gefäße. Das Rückflußverhältnis betrug in 4-, sämtlichen Fällen 100%. Die Arbeitsweise war gleich,
wie in Beispiel 1. Die erhaltene Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,050 und einen 4CBA-Gehalt
von 720 ppm.
Vergleichsversuch 6 '"
Um die Reinheit von gereinigter Terephthalsäure, die bei der Reinigung mit dem Entspannungsverdampfungsverfahren
einer wäßrigen Lösung von roher Terephthalsäure gemäß der FR-PS 13 41 674 sowie durch
Reinigung unter gradueller Abkühlung mit geregelter Geschwindigkeit der wäßrigen Lösung, erhalten wurde,
und um die Reinheit der durch Reinigung mittels Entspannungsabkühlung einer sauren Lösung von roher
Terephthalsäure mit einem Wassergehalt von 3 bis 15% ω
gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Terephthalsäure zu untersuchen, wurden die folgenden
Versuche durchgeführt:
Versuch Nr. 1
Bei diesem Versuch wurde Wasser als Lösungsmittel verwendet, und eine wäßrige Lösung von roher
Terephthalsäure wurde allmählich durch Abdampfung in geregelter Geschwindigkeit abgekühlt.
Versuch Nr. 2-1
Bei diesem Versuch wurde Wasser als Lösungsmittel verwendet, und die Reinigung der rohen Terephthalsäure
wurde durch Entspannungsabkühlung ausgeführt.
Versuch Nr. 2-2
Bei diesem Versuch wurde die Spannur.gsabkühlung in der gleichen Weise wie bei Versuch 2-1 durchgeführt,
wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit einer Essigsäurekonzeniration von 30 Gew.-% als Lösungsmittel
anstelle v>n Wasser verwendet wurde.
Versuch Nr. 3
Bei diesem Versuch wurde eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit einer Essigsäurek^nzentration von 90
Gew.-% als Lösungsmittel verwendet und die Lösung der rohen Terephthalsäure allmählich durch Abdampfung
mit geregelter Geschwindigkeit abgekühlt.
Versuche Nr. 4-1 und Nr. 4-2
Die Reinigung der rohen Terephthalsäure wurde durch Entspannungsabkühlung gemäß der vorliegenden
Erfindung durchgeführt, indem als Lösungsmittel eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit einer Essigsäurekonzentration
von 90 Gew.-% (Versuch Nr. 4-1. Wiederholung des Verfahrens gemäß der Erfindung)
und eine wäßrige Lösung mit einer Essigsäurekonzentration von 70 Gew.-% (Versuch Nr. 4-2) verwendet
wurden.
Die Versuchsverfahren und Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:
II. Versuche
Die Herstellung der in den Versuchen eingeset-ten
rohen Terephthalsäure erfolgt gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise. Diese Terephthalsäure
besaß eine optische Dichte von 0,60 und einen 4-CBA-Gehaltvon 1200.
Reinigung der rohen Terephthalsäure und Herstellung von Polyethylenterephthalat:
Versuch Nr. 1
(a) Reinigung
(a) Reinigung
11 Teile der vorstehenden rohen Terephthalsäure und
100 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 500-cm3-Titanautoklav, der mit Magnetrührer ausgerüstet
war, eingebracht und der Autoklav ausreichend mit Stickstoff durchgespült Dann wurde Stickstoff so
eingeführt, daß der Innendruck bei 5 kg/cm2 U gehalten
wurde, und die Temperatur wurde auf 2900C unter
Rühren erhöht. Der Inhalt des Autoklavs wurde bei
2900C während 10 Minuten gehalten und dann auf
1000C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,7°C je Minute abgekühlt. Dann wurde der Druck zu Atmosphärendruck
zurückgeführt und die Aufschlämmung ■, aus dem Autoklav abgenommen und filtriert, während
sie noch im heißen Zustand war. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und dabei 10,5 Teile gereinigter
Terephthalsäure erhalten. Der OD-Wert und der 4-CBA-Gehalt sind in der nachfolgenden Tabelle A m
aufgeführt.
Herstellung von Polyäthylenterephthalat (PF.T)
Die Herstellung des Polyäthylcnterephthalats erfolgt gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise. Die r>
Eigenschaften des erhaltenen Polyesters wurden ebenfalls wie in Beispiel I angegeben, bestimmt. Der
Erweichungspunkt wurde nach dem folgenden Verfahren unter Anwendung des Penetrometers gemessen.
Nachdem das Probestück bei 140°C während I .>»
Stunde wärmebehandelt worden w;ir, wurde es zu einem Stück mit einer Größe von
2 mm χ 2 mm χ 1.5 mm geformt, welches dann unter einen mit 10 g belasteten Stopfen gelegt wurde. Der Teil
des Stopfens, der in Kontakt mit dem Probestück kam, .>>
hatte eine flache kreisförmige Form von 3 mm Durchmesser. Die Temperatur des Probestückes wurde
in einer Geschwindigkeit von 1,2°C je Minute erhöht, und die Stelle, bei der der Stopfen einen Abfall von
0,5 mm infolge der Erweichung des Probestückes so macht", wurde elektrisch festgestellt. Die Temperatur
zu diesem Zeitpunkt ist als Erweichungspunkt angegeben.
Versuch Nr. 2-1 ,.
11 Teile der gleichen rohen Terephthalsäure wie bei
Versuch Nr. 1 verwendet, wurde unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittel durch Entspannungsabkühlung
in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 gereinigt. Die Einzelheiten des Versuches sind nachfol- 4i>
gend angegeben.
Die rohe Terephthalsäure wurde durch Leitung 1 der in der Zeichnung dargestellten Apparatur zu dem
Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 zugeführt, und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden durch ·τ>
Leitung 2 zu dem Behälter 3 zugeführt. Der Inhalt des Behälters 3 wurde so gerührt, daß die festen Teilchen
einheitlich in dem Lösungsmittel dispergiert werden konnten. Die im Behälter 3 gebildete Aufschlämmung
wurde kontinuierlich zu einem AuHösungsbehälter 7 v\
durch einen Vorerhitzer 6 mittels einer Abmeßpumpe 5 gefördert.
Der Auflösungsbehälter 7 war ein aus Titan aufgebauter Rührbehälter und war mit einem Heizmantel ausgestattet, dessen Temperatur bei 2900C gehalten
wurde.
Argongas wurde unter Druck durch die Leitung 8 in den Auflösungsbehälter 7 eingeleitet, um den Innendruck bei 75 bis 80 kg/cm2 U zu halten. Es wurde
gerührt, um eine Stagnierung fester Teilchen am Behälterboden zu verhindern. Die beim Auflösen der
rohen Terephthalsäure in dem Lösungsmittel im Behälter 7 erhaltene Lösung wurde in ein erstes aus
Titan gebautes Kristallisationsgefäß 9 in der Geschwindigkeit geführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Behälter 7
praktisch konstant gehalten wurde. Das Gefäß 9 war mit Rührer, Heizmantel und Rückflußkühler 10 ausgestattet
Der Betrieb des Gefäßes 9 wurde so durchgeführt, daß die Temperatur des Inhalts praktisch bei 23O0C gehalten
wurde. Beim Versuch wurde die gesamte durch Kondensation des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels
in jedem Kristallisationsgefäß gebildete Flüssigkeit zu dem Kristallisationsgefäß zurückgeführt.
Im ersten Kristallisationsgefäß 9 fielen 3,3 Teile Terephthalsäure je 100 Teile Lösungsmittel aus, und 7,7
Teile Terephthalsäure blieben in 100 Teilen des Lösungsmittels gelöst. Die durchschnittliche Verweilzeit
der Aufschlämmung im Gefäß 9 betrug 10 Minuten, und der Druck innerhalb des Gefäßes 9 wurde bei
27,6 kg/cm2 0 gehalten, was praktisch den Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur
entspricht. Im ersten Kristallisationsgcfäß 9 wurden
13,4% des Lösungsmittels in der aus dem Auflösungsbehälter
7 zugelieferten Lösung adiabatisch verdampft.
Die Aufschlämmung wurde vom Gefäß 9 zu dem zweiten Kristallisationsgefäß U in solcher Geschwindigkeit
transportiert, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 9 praktisch konstant gehalten wurde. Das zweite
Kristallisationsgef'äß 11 war aus Titan konstruiert, und
seine Struktur war die gleiche wie beim ersten Kristallisationsgefäß 9. Die Innentemperatur des zweiten
Kristallisationsgefäßes Il wurde bei 190° C gehalten.
Im Gefäß 11 wurde weiterhin Terephthalsäure, die im
Lösungsmittel gelöst war, ausgefällt. Dabei nahm die Menge der kristallinen Terephthalsäure auf 9,0 Teile je
100 Teile des Lösungsmittels zu, während 2,0 Teile der
Terephthalsäure noch immer im Lösungsmittel gelöst verblieben. Die durchschnittliche Verweilzeit der
Aufschlämmung im Gefäß 11 betrug 10 Minuten, und der Druck im Gefäß 11 wurde bei 12,4 kg/cm2 Ü
gehalten, was praktisch dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur entspricht. Im
zweiten Kristallisationsgefäß 11 wurden 10,5% des auf
die Aufschlämmung, welche aus dem ersten Kristallisationsgefäß 9 gefördert wurde, bildenden Lösungsmittels
adiabatisch verdampft.
Anschließend wurde die Aufschlämmung aus dem Gefäß 11 in ein drittes Kristallisationsgefäß 13 in
solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 1 praktisch konstant gehalten
wurde. Das dritte Kristallisationsgefäß 13 war aus rostfreiem Stahl gebaut und mit einem Rührer, einem
Kühlmantel und einem Kühler 14 ausgestattet, und das Innere des Gefäßes 13 wurde durch den Mantel auf
1000C abgekühlt.
Im dritten Kristallisationsgefäß 13 wurde die in dem
Lösungsmittel gelöste Terephthalsäure weiterhin ausgefällt, und die Menge der kristallinen Terephthalsäure
nahm auf 11,0 Teile auf 100 Teile des Lösungsmittels zu und es war praktisch keine Terephthalsäure mehr im
Lösungsmittel gelöst. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung im dritten Kristallisationsgefäß
betrug 10 Minuten, und der Druck wurde bei
Atmosphärendruck gehalten. Im Gefäß 13 wurden 17,2% des die Aufschlämmung, weiche aus dem zweiten
Kristallisationsgefäß 11 zugeführt war, bildenden Lösungsmittels adiabatisch verdampft, jedoch wurden
die adiabatisch verdampften Dämpfe unmittelbar durch den gekühlten Kühler zurückgeführt
Die Aufschlämmung im dritten Kristallisationsgefäß
13 wurde in ein Feststoff-Flüssigkeits-Trenngerät 16 durch eine Pumpe 15 transportiert, während sie sich
noch im heißen Zustand befand. Das Filtrat vom Trenngerät wurde zu einem Filtratbehälter 17 gefördert, und der Kuchen wurde in einem Trockner 18 zur
Gewinnung als gereinigte Terephthalsäure getrocknet
Der OD-Wert und der 4-CBA-Gehalt der auf diese
Weise gereinigten Terephthalsäure sind in der nachfolgenden
Tabelle A angegeben.
Unter Anwendung dieser gereinigten Terephthalsäure wurden die Veresterungs- und Polymerisationsreaktionen
unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch
Nr. 1 durchgeführt. Die Intrinsikviskusität (η), der
Erweichungspunkt (SP), der Farbton (L, a, b) und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des erhaltenen
Polyäthylenterephthalats (PET) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle A
aufgeführt.
Versuch Nr. 2-2
Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie in Versuch Nr. 1 verwendet, wurde durch eine unter den gleichen
Bedingungen wie bei Versuch 2-1 durchgeführte Entspannungsabkühlung gereinigt, wobei jedoch eine
wäßrige Lösung, die aus 30 Gew.-% Essigsäure und 70 Gew.-% Wasser bestand, als Lösungsmittel anstelle des
ionenausgetauschten Wassers von Versuch Nr. 2-1 verwendet wurde. Die erhaltene gereinigte Terephthalsäure
wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch Nr. 2-1 zu PET verestert und polymerisiert. Die
Eigenschaften der gereinigten Terephthalsäure und des hieraus hergestellten PET ergeben sich aus Tabelle A.
Bei Versuch Nr. 2-2 ist, da eine wäßrige Lösung von Essigsäure anstelle des bei Versuch Nr. 2-1 eingesetzten
Wassers verwendet wurde, das adiabatische Verdampfungsverhältnis nach der folgenden Formel angegeben:
Adiabatisches Verdampfunnsverhältnis(%) =
Menge des adiabatisch verdampften Lösungsmittels
c UCi LuhUliUMÜiiici ii'i ücf Zügofiiui'icn Lösung
oder Aufschlämmung
und für jedes Kristallisationsgefäß in folgender Weise eingestellt:
Adiabatisches
Verdampfungs-
verhältnis
Erstes Kristallisationsgefäß 14%
Zweites Kristallisationsgefäß 15%
Drittes Kristallisationsgefäß 22%
Tem- Adiabatisches pera- Vertur dampfungsvcrhiiltnis
Erstes Kristallisationsgefaß 260 43
Zweites Kristallisationsgefäß 200 43
Drittes Kristallisationsgefäß 110 43
Drittes Kristallisationsgefäß 110 43
Versuch Nr. 3
Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie sie bei Versuch Nr. 1 verwendet wurde, wurde durch allmähliche
Abkühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit, die unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch Nr. I
ausgeführt wurde, gereinigt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit einer Essigsäurekonzentration
von 90 Gew.-% als Lösungsmittel anstelle von ionenausgetauschtem Wasser verwendet wurde. Die
erhaltene gereinigte Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch Nr. 1 zu
Polyethylenterephthalat verestert und polymerisiert. Die Eigenschaften der gereinigten Terephthalsäure und
des hieraus hergestellten PET sind in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt.
Versuch Nr. 4-1
(Wiedergabe gemäß der Erfindung)
(Wiedergabe gemäß der Erfindung)
Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie bei Versuch Nr. 1 verwendet, wurde durch Entspannungsabkühlung ω
unter den gleichen Bedingungen, wie bei Versuch Nr. 2-1 angewandt, gereinigt, indem als Lösungsmittel die
gleiche wäßrige Lösung mit einer Essigsäurekonzentration von 90 Gew.-%, wie sie bei Versuch Nr. 3
verwendet wurde, angewandt wurde und die Temperatür und das adiabatische Verdampfungsverhältnis in
jedem Kristallisationsgefäß in folgender Weise eingestellt wurden:
Die Temperatur der Flüssigkeit vor der Zuführung zum ersten K.'istallisationsgefäß war die gleiche wie bei
den Versuchen Nr. 1,2-1,2-2 und 3, nämlich 290°C.
Die Eigenschaften der gereinigten Terephthalsäure und des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalats
in der gleichen Weise wie bei den vorstehenden Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle A
aufgeführt.
Versuch Nr. 4-2
(Vergleich)
(Vergleich)
Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie bei Versuch Nr. 1 verwendet, wurde durch Entspannungsabkühlung
in der gleichen Weise wie bei Versuch Nr. 4-1 gereinigt, indem als Lösungsmittel eine wäßrige Lösung, welche
aus 70 Gew.-% Essigsäure und 30 Gew.-% Wasser bestand, verwendet wurde und das adiabatische
Verdampfungsverhältnis und die Temperatur in jedem Kristallisationsgefäß in folgender Weise eingestellt
wurden:
Erstes Kristallisationsgefaß
•Zweites Kristallisationsgefaß
Drittes Kristallisationsgefäß
•Zweites Kristallisationsgefaß
Drittes Kristallisationsgefäß
Tem pera tur |
Adiabatisches Ver dampfungs- verhältnis |
(X) | (%) |
260 | 17 |
200 | 36 |
110 | 36 |
Die Temperatur der Flüssigkeit vor der Zuführung
zum ersten Kristallisationsgefäß be?rug 290°C.
Die Eigenschaften d?r gereinigten Terephthalsäure
und des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalats
in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Versuchen ergeben sich aus der Tabelle A.
Versuch- | Lösungs | Eigenschaften | Essigsäure | Abkühlmaßnahme | K ristall isationsbcdingungen | a | Abkühlungs | TA | „ösungs- |
Nr. | mittel | -1,0 | geschwindigkeit | mittel- | |||||
Wasser | 4-CBA-Gehall: | Auf | -ι,ο | der rohen | verhältnis | ||||
(ppm) | lösungs- | -0,9 | ( C/min) | ||||||
720 | temperatur | -0,7 | 1.7 | ||||||
990 | (üew.-%) | CC) | -0,7 | ||||||
1 | 100 | 655 | 0 | allmähliche Kühlung | 290 | -0,7 | 1ΙΊ00 | ||
2-1 | 100 | 116 | 0 | Entspannung | 290 | 1,7 | 11/100 | ||
2-2 | 70 | 267 | 30 | Abkühlungsentspannung | 290 | 11/100 | |||
3 | 10 | 320 | 90 | allmähliche Abkühlung | 290 | Gehalt | i1/100 | ||
4-1 | 10 | 90 | Entspannungskühlung | 290 | H/100 | ||||
4-2 | 30 | 70 | Entspannungskühlung | 290 | 11/100 | ||||
(Fortsetzung) | |||||||||
Vcrsuch- | des gereinigten ΤΛ | Eigenschaften des PFT | endständiger | ||||||
Nr. | h | Carboxylgruppen | |||||||
OD-Wert | -0.2 | ||||||||
(M) .SV Farbton | +2,9 | ||||||||
1 | 0,165 | ( C) /. | + 1,9 | (Aq/ 106 g) | |||||
2-1 | 0,755 | 0,659 285,4 85,0 | -4,6 | 15,9 | |||||
2-2 | 0,604 | 0,652 258,3 89,5 | -4,2 | 15,9 | |||||
3 | 0,017 | 0,657 258,7 83,2 | -2,5 | 15,8 | |||||
4-1 | 0,032 | 0,651 258,7 83,2 | 15,2 | ||||||
4-2 | 0,150 | 0,651 258,8 80,5 | 15,5 | ||||||
0,655 258,7 81,8 | 15,4 | ||||||||
Die Eigenschaften der rohen Terephthalsäure (TA) waren die folgenden:
4-CBA-Gehalt: 1200 ppm
OD-Wert: 0,060
OD-Wert: 0,060
Folgerungen:
Versuch Nr. 1 ist ein Versuch, worin Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde und eine wäßrige
Lösung der rohen Terephthalsäure allmählich durch Abdampfung in gesteuerter Geschwindigkeit unter
Ausfällung von gereinigter Terephthalsäure abgekühlt wurde.
Wenn der 4-CBA-Gehalt und der OD-Wert der bei diesem Versuch erhaltenen gereinigten Terephthalsäure
mit denjenigen der als Ausgangsmaterial dienenden rohen Terephthalsäure verglichen wurden, werden die
folgenden Ergebnisse erhalten.
Tabelle B | 4-CBA-Gehalt (ppm) |
OD-Wert |
1200 720 |
0,060 0,165 |
|
Rohe Ausgangs-TA Gereinigte TA (Versuch Nr. 1) |
||
Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, daß der 4-CBA-Geha]t beträchtlich verringert werden kann, daß
jedoch überraschenderweise der OD-Wert ziemlich höher als derjenige der rohen Ausgangs-TA ist. Diese
•π Erscheinung läßt sich nicht klar erläutern, jedocl darf
angenommen werden, daß es vermutlich der Tatsache zuzuschreiben sein wird, daß die in der rohen TA
enthaltenen Metallkomponenten und andere Verunreinigungen in die gereinigte TA als färbende Komponen-
>i> ten eingeschlossen wurden, so wie sie waren, oder
nachdem sie bei der Reinigung geändert wurden. In zahlreichen Fällen der Kristallisationsreinigung von
roher Terephthalsäure, die hier durchgeführt wurden, wurde eine derartige Erhöhung des OD-Wertes in
gleicher Weise beobachtet
Wenn die Entspannungsabkühlung unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittel entsprechend dem
Verfahren der französischen Patentschrift 13 41674 (Versuch Nr. 2-1) durchgeführt wurde, wurde, wie aus
to Tabelle A ersichtlich, der Betrag an 4-CBA beträchtlich
verringert während der OD-Wert der erhaltenen gereinigten TA 0,755 beträgt, was ein mehrfaches des
OD-Wertes bei Versuch Nr. 1 entsprechend dem allmählichen Abkühlungsverfahren erhaltenen gereinigten
Produktes ist
Eine ähnliche Tendenz wird beobachtet wenn die Entspannungsabkühlung unter Anwendung einer verdünnten
wäßrigen Essigsäurelösung mit einer Essigsäu-
rekonzentration von 30 Gew,-% als Lösungsmittel
durchgeführt wird (siehe Ergebnisse des Versuches Nr.
2-2 in Tabelle A).
Aus den vonstehenden Angaben ist ersichtlich, daß,
falls Wasser oder eine verdünnte wäßrige Essigsäurelösung mit einer solch niedrigen Essigsäurekonzentration
wie 30 Gew,-% als Lösungsmittel zur Reinigung von roher Terephthalsäure verwendet wird, es unmöglich
ist, eine gereinigte Terephthalsäure mit ausgezeichneten OD-Werten entweder durch graduelle Abkühlung oder
durch die Entspannungsabkühlung gemäß der französischen Patentschrift 13 41 674 zu erhalten.
Wie aus Versuch Nr. 3 ersichtlich, kann, falls eine konzentrierte wäßrige Essigsäurelösung mit einer
E-sigsäurekonzentration von 90 Gew.-% als Lösungsmittel verwendet wird und die Reinigung der rohen
Terephthalsäure durch allmähliche Abkühlung in geregelter Geschwindigkeit entsprechend der französischen Patentschrift 11 40 270 durchgeführt wird, eine
gereinigte Terephthalsäure mit einem stark verringerten 4-CBA-Gehalt und mit einem OD-Wert von 0,014
erhalten werden, was weit besser ist als die unter Anwendung der rohen Ausgangsterephthalsäure hergestellte.
Da jedoch die Abkühlung in einer geregelten Geschwindigkeit von l,7oC/Minute nach diesem Verfahren bewirkt wird, erfordert es eine so lange Zeit wie
etwa 106 Minuten, um die Temperatur der Ausgangslösung (2900C) auf den Siedepunkt des Lösungsmittels
unter Atmosphärendruck (1100C) abzukühlen. Im jo
Hinblick auf diese Arbeitsweise kann dieses Verfahren kaum als vorteilhaft bezeichnet werden. Wenn eine
große Menge an roher Terephthalsäure im Industriemaßstab zu reinigen ist, stellt der vorstehende
Betriebsnachteil einen großen Fehler dar.
Wie bei Versuch Nr. 4-1 kann, falls eine konzentrierte
wäßrige Essigsäurelösung mit einer hohen Essigsäurekonzentration von 90 Gew.-% als Lösungsmittel bei der
Reinigung von roher Terephthalsäure verwendet wird, und die gestufte Entspannungsabkühlung der rohen
Terephthalsäure in einer derartigen konzentrierten wäßrigen Essigsäurelösung gemäß der vorliegenden
Erfindung zur Ausfällung gereinigter Terephthalsäure durchgeführt wird, ein gereinigtes Produkt mit einem
sehr niedrigen 4-CBA-Gehalt und einem äußerst niedrigen OD-Wert von 0,032 erhalten werden (siehe
Ergebnisse von Versuch Nr. 4-1 von Tabelle A).
Wie vorstehend unter Bezugnahme auf Versuch Nr. 2-1 angegeben, beträgt, falls Wasser als Lösungsmittel
verwendet wird und eine wäßrige Lösung von roher Terephthalsäure durch Entspannungsabkühlung gereinigt wird, der OD-Wert der erhaltenen gereinigten
Terephthalsäure einen so hohen Wert wie 0,755, was mehrmals so hoch wie der OD-Wert der bei Ausführung
der gesteuerten graduellen Abkühlung in geregelter Geschwindigkeit unter Anwendung von Wasser als
Lösungsmittel erhaltenen gereinigten Terephthalsäure ist (Versuch Nr. 1). Infolgedessen ist das erfindungsgemäß beim Versuch Nr. 4-1 erhaltene Ergebnis völlig
überraschend.
Bei Durchführung der gestuften EntspannungsabkOhlung unter Anwendung der angegebenen konzentrier
ten wäßrigen Essigsäurelösung entsprechend Versuch
Nr. 4-1 wird es möglich, eine große Menge an roher Terephthalsäure während eines weit kürzeren Zeitraumes als beim Verfahren der allmählichen Abkühlung
(Versuch Nr. f) zu reinigen, jedoch wird auch eine gereinigte Terephthalsäure mit einem weit niedrigerem
4-CBA-Gehalt und einem weit niedrigerem OD-Wert als bei dem gereinigten Produkt entsprechend der
allmählichen Abkühlung (Versuch Nr. 1) erhalten. Diese Vorteile sind völlig unerwartet und nicht naheliegend
und sind besonders hervorragend, wenn die Reinigung im großtechnischen Maßstab durchgeführt wird
Die OD-Werte der gereinigten Produkte der bei diesen Versuchen gebildeten Terephthalsäure sind in
der nachfolgenden Tabelle C zusammengefaßt
Versuch-Nr.
OD-Wert der
gereinigten
1 | 0,165 |
2-1 | 0,755 |
3 | 0,017 |
4-1 | 0,032 |
Dieser Unterschied des OD-Wertes dieser gereinigten Produkte der Terephthalsäure hat einen großen
Einfluß auf den Farbton des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalats, insbesondere den Z>-Wert,
was sich leicht aus den in Tabelle A angegebenen Ergebnissen verstehen läßt. Insbesondere wird, je höher
der OD-Wert der gereinigten Terephthalsäure ist, desto größer ist der 6-Wert in der positiven Richtung (plus).
Wenn der Z>-Wert in der positiven Richtung (plus)
zunimmt, wird das erhaltene Polymere gelblich.
Daraus läßt sich leicht verstehen, daß, um ein Polyethylenterephthalat mit einer wassergleichen Farbe
zu erhalten, es sehr wichtig ist, daß der OD-Wert der gereinigten Ausgangs-Terephthalsäure niedrig sein
muß. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine gereinigte Terephthalsäure erhatten werden, die ein
Polyäthylenterephthalat mit einer weit niedrigeren Färbung gegenüber einem Polyäthylenterephthalat,
welches aus einer durch graduelle Abkühlung gereinigten Terephthalsäure und nach einer gestuften Entspannungsabkühlung unter Anwendung von Wasser, die
nach der französischen Patentschrift durchgeführt wurde, besitzt.
Infolgedessen kann gemäß der Erfindung, wenn die
Reinigung der rohen Terephthalsäure unter Anwendung eines spezifischen Lösungsmittels und Anwendung
des spezifischen abgestuften Entspannungsabkühlungs-Verfahrens unter Anwendung des adiabatischen Verdampfungsverfahrens durchgeführt wird, ein solcher
Vorteil erzielt werden, daß das gereinigte Produkt aus Terephthalsäure mit einem sehr niedrigen 4-CBA-Gehalt und einem sehr niedrigen OD-Wert, welches ein
Polyäthylentefephthalat mit einer Farbe wie Wasser,
liefern kann, innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes der ßelfiebszeil erhalten werden kann.
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure durch Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung unter Anwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten Kristallisationsgeflßen durchgeführt wird, wobei die durch Auflösen von 6 bis 40 Teilen roher Terephthalsäure in 100 Teilen des Lösungsmittels, welches aus einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Wassergehalt von 3 bis 15 Gew.-% Wasser besteht, gebildete Lösung in das erste Kristallisationsgefäß unter adiabatischem Abdampfen von 10 bis 60 Gew.-% des Lösungsmittels in der Lösung, so daß ein Teil der Terephthalsäure in der Lösung ausfällt und sich eine Aufschlämmung ausbildet, eingeführt wird, die Aufschlämmung zu dem zweiten und gegebenenfalls nachfolgenden Kristallisationsgefäß unter Ausfällung der in dem Lösungsmittel gelösten Terephthalsäure in fortlaufend größeren Mengen durch adiabatische ^Verdampfung in jedem einzelnen Gefäß von 10 bis 60 Gew.-% des in der jeweils im vorhergehenden Gefäß gebildeten Aufschlämmung enthaltenen Lösungsmittels geführt wird, wobei Lösung bzw. Aufschlämmung in die verbliebene vorher gebildete Aufschlämmung in dem ersten und den nachfolgenden Kristallisationsgefäßen eingeführt wird, so daß die adiabatische Abdampfung dort stattfindet, und daß die Konzentration der Terephthalsäure in jedem der Kristallisationsgefäße auf nicht mehr als 60 Gew.-Teile Terephthalsäure je 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels geregelt wird, die Terephthalaufschlämmung-aus dein letzten Kristalli- r> sationsgefäß abgezogen imd die Terephthalsäure aus der Aufschlämmung gewonnen ~ rird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681810201 DE1810201C3 (de) | 1968-11-21 | 1968-11-21 | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681810201 DE1810201C3 (de) | 1968-11-21 | 1968-11-21 | Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure |
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