DE1810201C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure - Google Patents

Description

4»

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure durch Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure.

Üblicherweise werden Polyethylenterephthalat oder -es faser- und filmbildende lineare modifizierte, hauptsächlich aus Äthylenterephthalateinheiten aufgebaute Copolyester nach einem 2stufigen Verfahren hergestellt, d. h. nicht durch direkte Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol, sondern die Terephthalsäure wird v> zunächst in beispielsweise Dimethylterephthalat übergeführt und anschließend einer Esteraustauschumsetzung mit Äthylenglykol unterworfen. Der Grund liegt darin, daß die Reinigung von Terephthalsäure äußerst schwierig ist, während "Dimethylterephthalat durch r, Maßnahmen, wie Umkristallisation und Destillation, relativ leicht gereinigt werden kann.

Jedoch ist beim üblichen Verfahren ein Kreislaufverfahren notwendig, wobei zuerst die Terephthalsäure mit Methylalkohol zur Bildung von Dimethylterephthalat verestert wird und anschließend dieses Produkt einer Esteraustauschumsetzung mit Äthylenglykol unterzogen werden muß. PaIIs deshalb Polyäthyleritercphthalat oder modifizierte Copolyester hiervon durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol b> hergestellt werden könnten, wären die industriellen Vorteile eines derartigen Verfahrens ganz erheblich.

Damit das durch direkte Veresterung erhaltene

Polyethylenterephthalat oder der hierdurch erhaltene modifizierte Copolyester ausgezeichnete praktisch farblose Fasern oder Folien von hoher technischer Brauchbarkeit liefert, muß die als Ausgangsmaterial eingesetzte Terephthalsäure sehr gut gereinigt sein und einen hohen Reinheitsgrad aufweisen.

Terephthalsäure wurde bisher durch solche Verfahren, wie Oxydation von p-Dialkylhenzolen, insbesondere p-Xylol mit Salpetersäure oder Luft oder nach dem Henkel-Verfahren unter Anwendung von Phthalsäureanhydrid als Ausgangsmaterial und ähnliche Verfahren technisch hergestellt

Die Herstellung von Terephthalsäure kann z, B. in der Weise erfolgen, daß p-Dialkylbenzole, insbesondere p-Xylol, mittels molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Medium unter relativ milden Reaktionsbedingungen, beispielsweise bei einer Temperatur nicht höher als 150⁰C, in Gegenwart einer Kobaltverbindung oxydiert werden. Als flüssiges Medium können aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder wäßrige Lösungen hiervon normalerweise verwendet werden. Es wurden auch verschiedene Verbesserungen hinsichtlich des vorstehenden Verfahrens vorgeschlagen-und hierzu gehören (a) ein Verfahren zur Durchführung der vorstehenden Umsetzung in Gegenwart eines methylgroppenhaltigen Ketons, beispielsweise Methylethylketon, als Reaktionsaktivator, wie in den US-Patentschriften 28 53 514 und 30 36 122 beschrieben, (b) ein Verfahren unter Anwendung von Ozon (O3) als Reaktionsinitiator, (c) ein Verfahren unter Zusatz von Aldehyd, beispielsweise Acetaldehyd, als Reaktionsaktivator gemäß der amerikanischen Patentschrift 26 73 217, (d) ein Verfahren unter Zusatz einer großen Menge eines Äthers, beispielsweise Diisopropyläther, als Reaktionsaktivator und (e) ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung in Gegenwart einer großen Menge eines Kobaltsalzes.

Die nach derartigen Verfahren erhaltene rohe Terephthalsäure enthält jedoch gelegentlich verfärbte Verunreinigungen und Verunreinigungen, die färbende Stoffe bilden können, und ist als Ausgr.ngsmaterial für farblose lineare Polyester, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, ungeeignet, wenn sie bei einem Verfahren der direkten Veresterung eingesetzt wird. Deshalb kann eine derartige rohe Terephthalsäure nicht bei der direkten Veresterung so wie sie ist verwendet werden, sondern muß zunächst zur einer ausreichend hohen Reinheit gereinigt werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung der rohen Terephthalsäure für den vorstehenden Zweck bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren unter Anwendung von Oxydationsmitteln, wie KMnO4, KiC^O;, HNO] und Chlorverbindungen, ein Verfahren unter Anwendung von Reduktionsmitteln, ein Verfahren zur Reinigung der rohen Terephthalsäure durch Sublimation, Adsorption oder Ionenaustausch, ein Verfahren zum Waschen der rohen Terephthalsäure mit verschiedenen Lösungsmitteln, ein Verfahren unter zunächst erfolgender Auflösung der Säure in einer alkalischen Lösung und anschließender Ausfällung derselben mit einer Säure, ein Verfahren zur Kontaktierung der Reaktionsflüssigkeit, die rohe, aus der Oxydation von p-Xylol herstammende Terephthalsäure enthält, mit weiterem molekularem Sauerstoff bei hohen Temperaturen und Drücken und ein Verfahren zur Teilveresterung u. dgl. bekannt. Jedoch treten bei sämtlichen vorstehenden Reinigungsverfahren Probleme, wie z. B. (A) unzureichende Reinigung, (B) Materialverlust und

Einmischen von Chemikalien in die Terephthalsäure, (C) Verlust an eingesetztem Medium, (D) Betriebsschwierigkeiten und Probleme hinsichtlich der Ausrüstung M, dgl, auf. Somit kann keines der vorstehenden , Verfahren als zufriedenstellend bezeichnet werden,

* Außer den vorstehenden Verfahren gibt es auch

Reinigungsverfahren durch Umkristallisation der rohen ι Terephthalsäure aus verschiedenen Lösungsmitteln, wie

Wasser, stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Nitrilen, Imiden, Amiden u* dgl* verschiedenen Ketonen, Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure, DiaJkylsulfoxyd, cyclischen Äthern, Lactonen, Schwefelsäure, aliphatischen Monocarbonsäuren u.dgl.

Von diesen Lösungsmitteln verursachen jedoch einige eine qualitative Verschlechterung der gebildeten Terephthalsäure, da Spurenmengen in die Terephthalsäure-Kristalle eingemischt werden und weitere zeigen ' eine geringe Änderung der Löslichkeit für Terephthalsäure in Abhängigkeit von der Temperaturänderung. _t Für die Praxis geeignete Lösungsmittel sind Essigsäure,

§ Propionsäure und Buttersäure. Bei Verwendung dieser

S spezifischen Lösungsmittel ist die Verteilung der

ri Verunreinigung weit stärker in der Filtratseite, \ad die

Lösungsmittel zersetzen sich wenig und besitzen hohe r Löslichkeiten für Terephthalsäure bei hohen Temperaturen, wobei die Löslichkeit der Terephthalsäure sich bemerkenswert mit Temperaturänderungen variiert.

Da jedoch die Löslichkeit von Terephthalsäure in diesen Fettsäuren bei Raumtemperatur sehr niedrig ist, wenn eine Monocarbonsäure als Lösungsmittel für die Umkristallisation verwendet wird, muß zunächst die rohe Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei hoher Temperatur und hohem Druck gelöst werden.

Jedoch ist die Lösung oder Aufschlämmung der Terephthalsäure in dieser Lösungsmittelart bei hoher Temperatur äußerst korrodierend. Deshalb müssen die Umkristallisationsgefäße aus speziellen korrosionsbeständigen Metallen gefertigt sein. Da weiterhin die Lösung oder Aufschlämmung bei hohen Temperaturen und hohen Drücken behandelt werden muß, sind sehr , lange Zeiträume und sehr große Reinigungseinrichtungen erforderlich, wenn nach der üblicherweise angewandten gewöhnlichen Unikristallisationsmethode gearbeitet wird.

So ist z. B. aus der US-PS 33 64 256 ein Verfahren zur

f' Reinigung von roher Terephthalsäure durch Erhitzen

' einer Suspension von roher Terephthalsäure in Essig-

< säure oder einer wäßrigen Essigsäurelösung unter

Druck angegeben, wobei dieses Verfahren jedoch nicht

kontinuierlich ausgeführt wird.

Die FR-PS 13 41 674 unc! 11 40 270 beschreiben ein Verfahren zur Reinigung von roher Terephthalsäure, wobei Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Gegebenenfalls kann dabei die Umkristallisation von roher Terephthalsäure auch aus Monocarbonsäuren als Lösungsmittel, wie Essigsäure, erfolgen. Jedoch sind auch diese Arbeitsweisen hinsichtlich der Erzielung einer hoch gereinigten Terephthalsäure nicht zufriedenstellend, wie dies nachstehend anhand von Vergleichsbeispielen gezeigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure durch Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure, wobei mühelos Terephthalsäure mit einem solchen Reinheitsgrad erhalten werden kann, welche als Aiisgangsmaterial für die direkte Veresterung geeignet ist, wobei der Verlust an eingesetzten Chemikalien

gering ist und eine hohe Volumenwirkssmkejt hinsichtlich des apparativen Aufwandes ermöglicht wird.

Pie Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure durch Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reinigung unter Anwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten Kristallisationsgefäßen durchgeführt wird, wobei die durch Auflösen von 6 bis 40 Teilen roher Terephthalsäure in 100 Teilen des Lösungsmittels, welches aus einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Wassergehalt von 3 bis 15 Gew.-% Wasser besteht, gebildete Lösung in das erste Kristallisationsgefäß unter adiabatischem Abdampfen von 10 bis 60 Gew.-°/o des Lösungsmittels in der Lösung, so daß ein Teil der Terephthalsäure in der Lösung ausfällt und sich eine Aufschlämmung ausbildet, eingeführt wird, die Aufschlämmung zu dem zweiten und gegebenenfalls nachfolgenden Kristallisationsgefäß unter Ausfällung der in dem Lösungsmittel gelösten Terephthalsäure in fortlaufend größeren Mengen durch adiabatische Verdampfung in jedem einzelnen Gefäß von 10 bis 60 Gew,-% des in dfrr jeweils im vorhergehenden Gefäß gebildeten Aufschlämmung enthaltenen Lösungsmittels geführt wird, wobei Lösung bzw. Aufschlämmung in die verbliebene vorher gebildete Aufschlämmung in dem ersten und den nachfolgenden Kristallisationsgefäßen eingeführt wird, so daß die adiabatische Abdampfung dort stattfindet, und daß die Konzentration der Terephthalsäure in jedem der Kristallisationsgefäße auf nicht mehr als 60 Gew.-Teile Terephthalsäure je 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels geregelt wird, die Terephthalsäureaufschlämmung aus dem letzten Kristallisationsgefäß abgezogen und die Terephthalsäure aus der Aufschlämmung gewonnen wird.

Die Angabe »Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels« bezeichnet die absolute Menge des aus der Terephthalsäurelösung oder -aufschlämmung nach dem Einführen der erhitzten Lösung oder Aufschlämmung in ein Gefäß abgedampften Lösungsmittels, worin der Druck niedriger als der Sättigungsdampfdruck der Lösun» oder Aufschlämmung ist, wobei die Verdampfung durch den Druckunterschied bewirkt wird. Deshalb entspricht die »Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels« nicht in sämtlichen Fällen der Gesamtmenge des aus jedem der Kristallisationsgefäße abgedampften Lösungsmittels.

Als rohe Terephthalsäure, mit der das vorliegende Reinigungsverfahren durchgeführt wird, kann jede verwendet werden, die nach den bereits aufgeführten bekannten Verfahren hergestellt wird, wobei besonders vorzugsweise eine Terephthalsäure behandelt wird, weiche durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen, insbesondere .p-Xylol, mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Medium erhalten wurde und insbesondere durch Oxydation von p-Xylol, mit einem mo'ekulareit Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer wäßrigen Lösung hiervon in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators. In gleicher Weise können die vorstehenden rohen Terephthalsäuren, die anschließend mit einem flüssigen Medium gewaschen wurden oder anderen Reinigungsstufen unterzogen wurden, ebenfalls verwendet werden.

Bei der Herstellung einer Lösung von roher Terephthalsäure in dei angegebenen wäßrigen Essigsäurelösung liegt gemäß der Erfindung das günstige

Mischverhältnis der Bestandteile bei 6 bis 40 Gew.-Teilen roher Terephthalsäure, bevorzugt 8 bis 25 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile Lösungsmittel. Die Temperatur beim Erhitzen des Gemisches aus roher Terephthalsäure mit dem zur Umkristallisation dienenden Lösungsmittel ist nicht kritisch, sofern sie ausreichend hoch ist, um die Säure vollständig in dem Lösungsmittel zu lösen. Normalerweise liegt die Auflösetemperatur im Bereich von 250 bis 330°C, bevorzugt 260 bis 310°C. Wenn das Mengenverhältnis der rohen Terephthalsäure zu Lösungsmittel niedriger als die vorstehend angegebene untere Grenze liegt, wird die Menge des eingesetzten Lösungsmittels im Verhältnis zu der zu reinigenden Terephthalsäure sehr groß, und die umzusetzende Menge derselben je Volumeneinheit der zur Reinigung dienenden Ausrüstung wird schlecht. Wenn jedoch die Menge der Säure höher als die obere Grenze des vorstehend aufgeführten Bereiches ist, ist ein Erhitzen auf beträchtlich hohe Temperatur en ium Auflösen dci' GcääPriinicFigc der Terephthalsäure notwendig, und infolgedessen sind Korrosionen der Vorrichtung unvermeidlich. Weiterhin wird, falls die Auflösetemperatur erhöht wird, der Betrieb etwa beim kritischen Punkt des Lösungsmittels ausgeführt, so daß infolgedessen eine Betriebsstabilität kaum aufrechterhalten werden kann.

Gemäß der Erfindung wird die erhaltene erhitzte Lösung der rohen Terephthalsäure in das erste von den mindestens zwei in Reihe angeordneten Kristallisationsgefäßen eingeführt, und in diesem ersten Gefäß werden 10 bis 60 Gew.-% des Lösungsmittels der eingeführten Lösung adiabatisch verdampft. Dadurch tritt in dem ersten Kristallisationsgefäß ein rascher Temperaturabfall aufgrund der latenten Verdarr,pfungswärme auf und es fällt ein Teil der Terephthalsäure aus. Infolgedessen wird das System in eine Aufschlämmung überführt. Falls die Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird eine ausreichende Temperaturerniedrigung durch die Verdampfung nicht erreicht, und es ist eine sehr große Anzahl von Kristallisationsgefäßen erforderlich, um die gereinigte Terephthalsäure in einem zufriedenstellenden Gewinnungsverhältnis zu erhalten, obwohl die Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure ganz zufriedenstellend sein kann. Eine Terephthalsäure von hoher Reinheit kann auch nicht erhalten werden, falls die Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels im ersten Gefäß 60 Gew.-% übersteigt.

Aus den vorstehenden Gründen liegt die geeignete Menge des adiabatisch aus der erhitzten Lösung von roher Terephthalsäure abgedampften Lösungsmittels im ersten Kristallrationsgefäß im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-°/o im Hinblick auf die Reinheit der dabei ausgefällten Terephthalsäure und der zur Umkristallisation der Terephthalsäure erforderlichen Anzahl von Gefäßen. Die der latenten Verdampfungswärme des Lösungsmittels entsprechende Wärmemenge wird nach außerhalb des Systems abgeführt. Dabei fällt die Temperaturlösung schnell ab und es wird eine teilweise Ausfällung der Terephthalsäure verursacht und das System in eine Aufschlämmung der Terephthalsäure überführt. Bei dieser Verfahrensstufe muß der Druck innerhalb des ersten Kristallisationsgefäßes bei einem Wert unterhalb des Dampfdruckes der erhitzten Lösung der hierin eingeführten rohen Terephthalsäure gehalten werden und ebenfalls bei einem solchen Wert, daß die Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels von der Lösung innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereichesgehalten wird.

Die erhitzte Lösung der rohen Terephthalsäure wird in das erste Kristallisationsgefäß direkt in die aus der vorher eingeführten erhitzten Lösung gebildete Aufschlämmung, deren Terephthalsäuregehalt teilweise ausgefallen ist, eingeleitet, d. h., es wird in dem ersten Kristallisationsgefäß die erhitzte Lösung der rohen Terephthalsäure in die Terephthalsäureaufschlämmung eingeblasen und durch die dabei auftretende adiabatische Verdampfung die erhitzte Lösung abgekühlt. In diesem Gefäß vermischen sich deshalb die durch das Abschrecken der erhitzten Lösung ausgefallenen Terephthalsäureteilchen mit der in dem Kessel verbliebenen Terephthalsäureaufschlämmung, wodurch eine vollständige Ausfällung der in der Lösung mit einer die Löslichkeit derselben in dem Lösungsmittel bei der Temperatur innerhalb des Gefäßes übersteigenden Konzentration vorliegenden Terephthalsäure erreicht

-'ir WIlU.

Es ist theoretisch möglich, die erhitzte Lösung der rohen Terephthalsäure in die Dampfphase im ersten Kristallisationsgefäß zur Durchführung der adiabatischen Abdampfung einzublasen. Jedoch wird in diesem Fall die erhitzte Lösung nicht rasch mit der in dem Gefäß vorhandenen Terephthalsäureaufschlämmung vermischt, und es wird die Ausfällung einer Terephthalsäure von äußerst feinen Teilchen verursacht, die nicht nur sch« orig von der Mutterlauge abzutrennen ist, sondern auch eine unzureichende Reinheit zeigt. Wenn weiterhin die erhitzte Lösung in die Dampfphase eingeblasen wird, h?ftet ausgefallene Terephthalsäure an dem Einblaseintritt an, wodurch ein stabiler Blasarbeitsgang schwierig wird. In einzelnen Fällen wird der Eintritt vollständig verstopft.

Deshalb erfolgt gemäß der Erfindung die Einführung der erhitzten Lösung in das erste Kristallisationsgefäß und auch die später beschriebenen Einführungen der in jedem vorhergehenden Gefäß gebildeten Aufschlämmungen in die zweiten und gegebenenfalls anschließende Kristallisationsgefäße stets in die dort vorhandene Aufschlämmung. Hierdurch kann eine Terephthalsäure von hoher Reinheit kontinuierlich und mit stabiler Betriebsführung erhalten werden.

Die die teilweise ausgefällte Terephthalsäure in dem ersten Kristallisationsgefäß enthaltende Aufschlämmung wird abgezogen und anschließend in die im zweiten Kristallisationsgefäß verbliebene Aufschlämmung entweder kontinuierlich oder intermittierend eingeführt. Im zweiten Gefäß findet erneut eine adiabatische Abdampfung von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, des Lösungsmittel;; in der eingeführten Aufschlämmung statt, und die Aufschlämmung wird weiterhin abgekühlt, so daß sich die Ausfällung einer größeren Menge an fester Terephthalsäure als in dem ersten Gefäß ergibt Infolgedessen wird eine Aufschlämmung von höherer Konzentration gebildet. Selbstverständlich wird der Druck in dem zweiten Kristallisationsgefäß in gleicher Weise so geregelt wie im ersten Gefäß, so daß die Menge des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels in der in das Gefäß eingeführten Aufschlämmung 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, wird.

Die Reinigung gemäß der Erfindung wird somit durch Einleiten der erhitzten Lösung von roher Terephthalsäure in das erste Kristallisationsgefäß in der beschriebenen Weise und Durchführung einer teilweisen Ausfällung der Terephthalsäure und weiterhin durch

Einleitung der erhaltenen Aufschlämmung in ein zweites Kristallisationsgefäß unter Durchführung einer weiteren Ausfällung der Terephthalsäure durchgeführt. Diese Ausfällung kann wiederholt in der gleichen Weise bei Anwendung von mehr als zwei Kristallisationsgefäßen durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Kristallisationsarbeitsgang gemäß der Erfindung wiederholt, bis die Temperatur der Terephthalsätireaufschlämmung auf einen V*ert zwischen Raumtemperatur und 200⁰C gesenkt ist, insbesondere auf den Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck, etwa 150⁰C. Jedoch wird aus Gründen der Einfachheit in der Praxis es normalerweise bevorzugt, 2 bis 25, insbesondere 3 bis 8, Kristallisationsgefäßc einzusetzen. Gemäß der Erfindung ist es notwendig, die Konzentration der Terephthalsäure in jedem Kristallisationsgefäß so zu regeln, daß sie nicht mehr als 60 Teile, bevorzugt nicht mehr als 50 Teile Terephthalsäure je 100 Teile Lösungsmittel beträgt, wobei die Teile auf das f~* mnirili I V\n-mrmn einrl [TnIIc- ir» _n|_oom Λ nt· f~* nfn rt ritt*

Konzentration an Terephthalsäure in der Aufschlämmung die obige Grenze übersteigt, wird nicht nur die Reinheit der Terephthalsäure verschlechtert, sondern auch der Transport, und die Handhabung der Aufschlämmung wird schwieriger.

Die Regelung der Terephthalsäurekonzentration wird erreicht, indem eine geeignete Menge des Lösungsmittels in das Gefäß eingeführt wird, worin die Konzentration höher als die vorstehende Grenze aufgrund des Abganges des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels nach außerhalb des Systems geworden ist. Di.se Zufuhr kann in geeigneter Weise durch Einleiten eines Teiles oder der Gesamtmenge der durch Kondensation des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels aus den Kesseln erhaltenen Kondensationsflüssigkeit in das betreffende Kristallisationsgefäß in der gewünschten Menge erzielt werden. Selbstverständlich ist die Zuführung nicht auf die Kondensationsflüssigkeit beschränkt, sondern es kann auch frisches Lösungsmittel getrennt der Aufschlämmung in dem jeweiligen Gefäß zugesetzt werden. Es stellt eine in der Praxis zu bevorzugende Ausführungsform gemäß der Erfindung dar, die Konzentration an Terephthalsäure in jedem der Kristallisationsgefäße auf nicht mehr als 60 Teile, bevorzugt nicht mehr als 50 Teile Terephthalsäure je 100 Teile Lösungsmittel einzustellen, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind, indem das Lösungsmittel in einer mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt 100 Gew.-%, des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels von den Kristallisationsgefäßen entsprechenden Menge zugeführt wird.

Die Kondensationsflüssigkeit und/oder das frische Lösungsmittel braucht nicht direkt in das Gefäß oder die Gefäße zugesetzt werden, sondern kann auch in die die Gefäße verbindenden Leitungen eingegeben werden.

Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung in jedem Kristallisationsgefäß beträgt nicht weniger als 2 Minuten und bevorzugt nicht weniger als 5 Minuten. Wenn auch die obere Grenze nicht kritisch ist sind übermäßig lange Verweilzeiten nicht wirtschaftlich. Im allgemeinen ist eine Verweilzeit der Aufschlämmung in jedem Gefäß von normalerweise bis zu 5 Stunden, insbesondere nicht länger als 2 Stunden, vorteilhaft

Die aus dem letzten Kristallisationsgefäß entsprechend der Erfindung abgezogene Aufschlämmung enthält nicht mehr als 60 Teile Terephthalsäure je 100 Teile Lösungsmittel, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die Aufschlämmung wird in feste

Terephthalsäure und Lösungsmittel nach irgendwelchen bekannten Feststoff-Flüssigkeit-Trennverfahren aufgetrennt. Beispielsweise kann die feste Terephthalsäure durch Filtrieren, Zentrifugalabscheidung u.dgl. gewonnen werden. Die dabei gewonnene Terephthalsäure kann als Aiisgangsinalerial zur Herstellung von Polyestern ohne weitere Bearbeitung verwendet werden oder kann zu einer noch höheren Reinheit durch wiederholte Anwendung des kontinuierlichen Reinigungsverfahren gemäß der Erfindung oder nach anderen bekannten Reinigungsverfahren überführt werden.

Bei der praktischen Ausführung des vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens sind Vorerhitzer, Kristallisationsgefäße und diese verbindende Leitungen, worin die erhitzte Lösung oder Aufschlämmung aus Terephthalsäure und Lösungsmittel gehandhabt werden, entweder aus solchen Materialien, wie korrosionsbeständigem Titan, Zirkon, Tantal, Silber ■ ■ /-InI cretfnrt HT t nrlar /Η·** innoron /~VKt»r fl ö r>Kon ^ArcolKpn

mit derartigen korrosionsbeständigen Materialien ausgekleidet. Falls jedoch die angewandte Temperatur nicht höher als 150⁰C ist, kann auch rostfreier Stahl verwendet werden.

Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des kontinuierlichen Reinigungsverfahrens gemäß der Erfindung im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert, worin die Verfahrensgänge gemäß der Erfindung in Form eines Fließschemas dargestellt sind. In der Zeichnung sind drei Kristallisationsgefäße gezeigt, jedoch kann, wie vorstehend ausgeführt, die Anzahl der Gefäße normalerweise 2 bis 25, bevorzugt 3 bis 8, betragen. Zu Beginn wird bei Anwendung eine 10% Wasser enthaltende Essigsäure aus Leitung 4 durch den Vorerhitzer 6 und den Auflöstank 7 in das erste, zweite und dritte Kristallisationsgefäß 9, 11 bzw. 13 jeweils bis zu der bestimmten Höhe mittels einer Abmeßpumpe 5 eingeführt. Nach Beendigung der Essigsäureeinfüllung wird ein Heizmedium durch die Mantel von Vorerhitzer 6, Auflösbehälter 7 und Kristallisationsgefäßen 9, !1 und 13 geführt, um die Temperatur innerhalb der Ausrüstung auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Dabei wird ein kontinuierlicher Betrieb zunächst mit Essigsäure allein ausgeführt. Obwohl bei der hier geschilderten Ausführungsform eine 10% Wasser enthaltende Essigsäure zum Einleiten des Betriebes verwendet wird, braucht, da die Säure durch die später zugeführte Lösung oder Aufschlämmung aus Terephthalsäure und Lösungsmittel ersetzt wird, wenn das vorliegende Verfahren kontinuierlich arbeitet, die anfänglich zugeführte Flüssigkeit nicht aus dieser spezifischen Essigsäure bestehen, sondern kann auch aus einer aus Essigsäure und Terephthalsäure gebildeten Aufschlämmung oder Wasser bestehen. Getrennt werden aus der Leitung 1 rohe Terephthalsäure und aus der Leitung 2 eine 10% Wasser enthaltende Essigsäure in den Aufschlämmungsherstellungstank 3 eingeführt und die Konzentration der Aufschlämmung beispielsweise auf 15 Gew.-% eingestellt Der Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 ist mit einem Rührer ausgestattet so daß eine gleichförmige Suspension und Dispersion der Terephthalsäure in der Essigsäure erreicht werden kann. Wenn sich der kontinuierliche Betrieb mit der Essigsäure stabilisiert hat wird die Essigsäurezufuhr von der Leitung 4 unterbrochen und die im Behälter 3 gebildete Aufschlämmung kontinuierlich in den Auflösbehälter 7 mit einer Abmeßpumpe 5 durch den Vorerhitzer 6

eingeführt. Das Erhitzen innerhalb des Vorerhitzers 6 und durch den Heizmantel des Auflösbehälters 7 wird so durchgeführt, daß die Innentemperatur im Auflösbehälter 7 beispielsweise bei 295°C liegt, und es wird ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Argon u. dgl., in den Auflösbehälter 7 durch die Leitung 8 eingeführt, so daß der Innendruck des Behälters 7 höher als 48 atü wird, was Hen Dampfdruck einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure bei 295⁰C darstellt, beispielsweise 60 atü. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Auflösbehälter 7 beträgt beispielsweise etwa 10 Minuten, und in dieser Zeit wird die Terephthalsäure vollständig in der Essigsäure gelöst. Die dabei erhaltene Lösung der Terephthalsäure in Essigsäure wird zu dem Inhalt des ersten Kristallisationsgefäßes 9 in solcher Menge zugeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Behälter 7 praktisch konstant bleibt, was entweder kontinuierlich oder intermittierend erfolgen kann. Das Gefäß 9 ist.mit einem Rührer und einem RUckflußkühler 10 ausgestattet. Der Inhalt des

der zugeführten Aufschlämmung, der die Löslichkeit in dem Lösungsmittel bei 200°C übersteigt, in kristalliner Form ausgeschieden und 45% der die aus dem ersten KristallisationsgefäU 9 zugeführten Aufschlämmung bildenden Essigsäure werden durch adiabatische Verdampfung abgedampft. Der Dampf wird im Rückflußkühler 12 kondensiert und die Gesamtmenge in das zweite Kristallisationsgefäß 11 zurückgeführt. Somit sind im Gefäß 11 1,9 Teile Terephthalsäure gelöst und 15,7 Teile kristalliner Terephthalsäure suspendiert, jeweils auf 100 Teile Essigsäure, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Dann wird die Aufschlämmung vom Gefäß 11 in den Inhalt des dritten Kristallisationsgefäßes 13 in solcher Menge eingeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 11 praktisch konstant gehalten wird, was entweder kotinuierlich oder intermittierend erfolgen kann. Das dritte Kristallisationsgefäß 13 ist aus rostfreiem Stahl gebaut und mit einem Rührer ausgestattet. In dem Gefäß wird die Temperatur bei 108°C gehalten, und der

Gefäßes 9 wird bei 260°C mittels Erhitzen durch der. Druck ist Atmosnharendruck. Deshalb fällt

Mantel und die Wirkung des Rückflußkühlers 10 gehalten. Der Innendruck wird bei 28 atü gehalten, was den Dampfdruck des Inhaltes bei 260°C darstellt. Infolgedessen wird unmittelbar nach der Einleitung der erhitzten Lösung aus dem Behälter 7 in das erste Kristallisationsgefäß 9 eine adiabatische Verdampfung des Lösungsmittels in der Lösung in der Flüssigkeit oder Aufschlämmung im Gefäß 9 hervorgerufen, und etwa 53% des Lösungsmittels der eingeführten Lösung werden abgedampft. Der dabei gebildete Dampf wird abgekühlt und im Rückflußkühler 10 kondensiert und die Gesamtmenge desselben in das erste Kristallisationsgefäß 9 zurückgeführt. Selbstverständlich ist es möglich, nicht mehr als 30% der adiabatisch abgedampften Menge der kondensierten Essigsäure aus dem System abzuziehen, jedoch wird ein Rückfließen der Gesamtmenge bevorzugt. Das durch die adiabatische Verdampfung abgekühlte System wird unmittelbar homogen mit dem übrigen Inhalt des Gefäßes vermischt, und normalerweise fällt derjenige Teil des Terephthalsäuregehalts des Systems, der die Löslichkeit im Lösungsmittel bei 260°C übersteigt, als Feststoff aus. Somit sind im Gefäß 9 8,5 G-w.-Teile Säure gelöst und 9,1 Teile kristalliner Terephthalsäure suspendiert, jeweils auf 100 Teile der Essigsäure, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind. Die Temperaturregelung in dem Kristallisationsgefäß wird bei kontinuierlicher Einführung der Lösung oder Aufschlämmung durch Regelung der Menge des Kühlwassers in dem Rückflußkühler und/oder Regelung der wirksamen Wärmeübertragungsfläche durch Einstellung des Flüssigkeitsniveaus des Kühlmediums bewirkt.

Derartige Regelmaßnahmen sind beim kontinuierlichen Betrieb leicht und genau durchzuführen.

Darauf wird die Aufschlämmung im ersten Kristallisationsgefäß 9 zu dem Inhalt des zweiten Kristallisationsgefäßes 11 in solcher Menge übergeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 9 praktisch konstant gehalten wird, was entweder kontinuierlich oder in regelmäßigen Abständen erfolgen kann. Der Aufbau des zweiten Kristallisationsgefäßes 11 ist der gleiche wie derjenige des ersten Gefäßes 9. Die Temperatur des Inhaltes des zweiten Gefäßes 11 wird bei 200°C durch gleiche Regelmaßnahmen wie beim ersten Gefäß gehalten, und der Druck wird beim Dampfdruck des verbliebenen Inhalts, beispielsweise 9,0 atü gehalten: Deshalb wird derjenige Teil des Terephthalsäuregehalts

Teil des Terephthalsäuregehaltes der zugeführten Aufschlämmung, der die Löslichkeit im Lösungsmittel bei 108°C übersteigt, in kristalliner Form aus, und 45% der die aus dem zweiten Kristallisationsgefäß zugeführten Aufschlämmung bildenden Essigsäure werden durch adiabiitische Verdampfung abgedampft. Der Dampf wird im Kückflußkühler 14 kondensiert, und die gesamte kondensierte Flüssigkeit fließt in das dritte Kristallisationsgefäß 13 zurück. Dadurch sind im Kessel 13 0,10 Teile Terephthalsäure gelöst und 17,5 Gew.-Teile kristalliner Terephthalsäure suspendiert, jeweils auf 100 Teile Essigsäure, wobei die Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Die aus dem Gefäß 13 abgezogene Aufschlämmung wird einer Trenneinrichtung 16 durch eine Pumpe 15 zugeführt und in kristalline Terephthalsäure und Filtrat aufgeteilt. Das Filtrat wird dem Filtrierbehälter 17 zugeführt und die Kristalle im Trockner 18 zu gereinigter Terephthalsäure getrocknet.

Nach dem vorstehend geschilderten kontinuierlichen Reinigungsverfahren können große Mengen an roher Terephthalsäure kontinuierlich mit stabilem Betrieb gereinigt werden, wobei eine relativ kleine Reinigungsvorrichtung verwendet wird. Die Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure ist ausreichend hoch, um ihre Verwendung als Ausgangsmaterial für direkte Veresterungsverfahren zu erlauben. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren insofern vorteilhaft, als der in der rohen Terephthalsäure enthaltene 4-Caiboxybenzaldehyd (4CBA), der die Polyester nachteilig verfärbt, sehr wirksam entfernt wird.

Anschließend wird die Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen erläutert, wobei sämtliche Teile von Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist Die Bezeichnung »O.D« bezieht sich auf die optische Dichte, die mit 25 ecm der Probelösung in einer 5 cm langen Zelle bei 380 πιμ bestimmt wurde, wobei die Probelösung durch Auflösen von 1 g der Probe in 14%igem wäßrigen Ammoniak gebildet wurde.

Beispiel 1

20 Teile p-XyloI, 130 Teile Eisessig und 20 Teile Kobaltacetat CoiOCOCH₃)₂ · 4 H₂O wurden in ein

Druckreaktionsgef.äß aus rostfreiem Stahl vom Blaskolcnnentyp. das mit einem Gaseinlaß am unteren Teil ausgestattet war, in solcher Menge eingebracht, daß sich eine Durchschnittsverweilzeit von 8 Stunden ergab. Während die 'nnentemperatur des Reaktionsgefäßes bw 120°C gehalten wurde, wurde Luft in das Reaktionsgefäß mit einer Oberflächengeschwindigkeit in der Kolonne von 3 cm/sek mit einem Druck von lOatü eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich abgenommen und mittels einer Zentrifuge in Filtratkuchen und Flüssigkeit aufgeteilt. Der Kuchen wurde mit seinem 3fachen Gewicht an Essigsäure vermischt und während 20 Minuten bei 8O⁰C unter Atmosphärendruck behandelt, woran sich eine heiße Feststoff-Flüssigkeits-Trennung anschloß. Der erhaltene Kuchen wurde erneut der gleichen Behandlung unterzogen und in Feststoff und Flüssigkeit aufgetrennt. Die durch Waschen des Feststoffes erhaltene rohe Terephthalsäure (O.D. = 0480; 4CBA-Gehalt= 1,5%) und Eisessig wurden in das nachfolgend beschriebene

T~itonHi*itoUiT^fäft cTAKrantit In Hac Qvctpm vyiirHp I lift

kontinuierlich mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1 Nl/l Aufschlämmung · min eingebracht, und das System wurde während 1 Stunde bei einem Druck von 24 atü und einer Temperatur von 220⁰C verrührt. Anschließend wurde auf 115°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 3°C/min abgekühlt, aus dem Gefäß abgenommen und in Feststoff und Flüssigkeit aufgeteilt. Der erhaltene Kuchen wurde mit Essigsäure gewaschen und getrocknet.

15 Teile der dabei erhaltenen Terephthalsäure (O.D =0060; 4CBA-Gehall = 1200 ppm) wurden durch die Leitung 1 gemäß Fig. 1 geführt und 100 Teile einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure, anschließend wird diese wasserhaltige Essigsäure als Lösungsmittel bezeichnet, wurden durch die Leitung 2 jeweils in den Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 eingeführt. Der Inhalt des Behälters 3 wurde gerührt, so daß die Festteilchen einheitlich in dem Lösungsmittel dispergiert wurden. Die in dem Behälter 3 gebildete Aufschlämmung wurde kontinuierlich zu dem Auflösbehälter 7 durch den Vorerhitzer 6 mittels der Abmeßpumpe 5 gefördert.

Der Vorerhitzer war ein Wärmeaustauscher vom »Posaunentyp«, worin die Aufschlämmung durch Titanrohre geführt wurde und durch die Dampfphase durch das Heizmedium von außerhalb der Rohre erhitzt wurde. Der Auflösebehälter 7 bestand aus einem mit einem Heizmantel ausgestatteten Rührbehälter aus Titan, worin das Erhitzen über die Dampfphase in gleicher Weise, wie im Vorerhitzer 6, durchgeführt wurde, wobei die Temperatur bei 290⁰C gehalten wurde.

Argon wurde durch die Leitung 8 in den Auflösbehälter 7 bei erhöhtem Druck eingeführt, so daß der Innendruck im Bereich von 55 bis 60 atü gehalten wurde. Der Inhalt wurde ebenfalls gerührt, um eine Ansammlung der Feststoffteilchen am Boden zu verhindern. Die durch Auflösen der rohen Terephthalsäure in dem Lösungsmittel im Behälter 7 erhaltene Lösung wurde in das erste aus Titan gefertigte Kristallisationsgefäß & in solcher Menge eingeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Behälter 7 praktisch konstant gehalten wurde. Das Gefäß 9 war mit Rührer, Heizmantel und Rückflußkühler 10 ausgestattet Die Temperatur des Inhalts des Gefäßes 9 wurde praktisch bei 260° C gehalten, wozu die Kühlwirksamkeit des Rückflußkühlers 10 und die Temperatur des Heizmediums im Mantel geregelt wurden. In diesem Beispiel wurde die gesamte durch Kondensation des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels in jedem der Kristallisationsgefäße erhaltene Kondensationsflüssigkeit in die jeweiligen Kristallisa-

■) tionsgefäße als Rückfluß zurückgeführt.

In dem Gefäß 9 fielen 6,6 Teile Terephthalsäure aus, und 8,4 Teile blieben gelöst, jeweils bezogen auf 100 Teile Lösungsmittel. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung im Gefäß 9 betrug 20 Minuten, und

in der Druck innerhalb des Gefäßes wurde bei 28 atü gehalten, was praktisch identisch mit dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur ist. Im Gefäß 9 wurden 45% des in der vom Auflösbehälter 7 zugeführten Lösung enthaltenen

ι i Lösungsmittels adiabatisch verdampft.

Die Aufschlämmung wurde vom Gefäß 9 zu dem zweiten Kristallisationsgefäß 11 in solcher Menge geführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 9 praktisch konstant gehalten wurde. Das Gefäß 11 war aus Titan

jo gebaut und sein Aufbau gleich wie derjenige des Gefäßes 9. Durch die gleichen Regplmaßnahmen. wie bei Gefäß 9, wurde die Temperatur innerhalb des Gefäßes 11 bei 200°C gehalten. Im Gefäß 11 wurde weiterhin die im Lösungsmittel gelöste Terephthalsäure

_>-> ausgefällt und infolgedessen stieg der Gehalt an kristalliner Terephthalsäure in 100 Teilen des Lösungsmittels auf 13,1 Teile, während 1,9 Teile Terephthalsäure noch gelöst verblieben. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung in dem Gefäß 11 betrug 20

in Minuten, und der Druck in dem Gefäß wurde bei 8 atü gehalten, was praktisch identisch mit dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur ist. Im Gefäß 11 wurden 45% des Lösungsmittels der aus dem Gefäß 9 zugeführten Aufschlämmung adiabatisch

η verdampft.

Die Aufschlämmung wurde anschließend von dem Gefäß 11 zu dem dritten Kristallisationsgefäß 13 in solcher Menge gefördert, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 11 praktisch konstant gehalten wurde. Das Gefäß

w 13 bestand aus rostfreiem Stahl und war mit Rührer, Kühlmantel und Kühler 14 ausgestattet. Der Inhalt des Gefäßes 13 wurde auf 100⁰C durch den Mantel gekühlt.

In dem dritten Kristallisationsgefäß 13 fiel eine

weitere Menge der in dem Lösungsmittel gelösten

4") Terephthalsäure aus, und die Menge der in 100 Te'len des Lösungsmittels enthaltenen kristallinen Terephthalsäure stieg auf 14,9 Teile, während lediglich 0,1 Teil Terephthalsäure gelöst in der Aufschlämmung verblieb. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung

-,(ι in dem Gefäß 13 betrug 30 Minuten, und der Druck innerhalb des Gefäßes war Atmosphärendruck. Im Gefäß 13 verdampften 45% des Lösungsmittels der vom Gefäß 13 zugeführten Aufschlämmung adiabatisch, da jedoch die Aufschlämmungstemperatur in dem Gefäß

Vj niedriger als der Siedepunkt des Lösungsmittels war, wurde das abgedampfte Lösungsmittel unmittelbar kondensiert

Die Aufschlämmung im Gefäß 13 wurde der Feststoff-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 16 durch eine Pumpe 15 zugeführt wobei die hohe Temperatur beibehalten wurde. Von der Trenneinrichtung wurde das Filtrat zum Filtratbehälter 17 geführt und der Kuchen in dem Trockner 18 getrocknet und als gereinigte Terephthalsäure gewonnen. Das Produkt hatte eine optische Dichte von 0,030 und einen 4CBA-Gehalt von 160 ppm.

Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure, deren I,8molare Menge an Äthylenglykol und 0,06

Mol-%, bezogen aufTerepbthalsäure, an Mn(OAc)₂. 4H₃O

wurden vermischt und in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit Rektifizierkolonne und Rührer ausgestattet war. Nachdem der Innenraum des Autoklavs mit Stickstoff gefüllt war, wurde weiterhin Stickstoff in den Autoklav eingeführt, so daß ein Druck von 5 atü erhalten wurde. Darauf wurde die Umsetzung der Terephthalsäure mit Äthylenglykol unter Rühren und Erhitzen eingeleitet Gleichzeitig hiermit wurde der Innendruck des Autoklavs auf 235 atü erniedrigt und die Temperatur'auf 240⁰C erhöht Die Umsetzung wurde während 2 Stunden seit Beginn des Erhitzens ausgeführt Die Menge des Destillats, welches hauptsächlich aus Wasser bestand und das am Oberteil der Rektifizierkolonne abgenommen wurde, betrug während der Umsetzung 11 Teile auf 100 Teile eingebrachte Terephthalsäure. Nach beendeter Umsetzung wurde mit dem Erhitzen aufgehört, der Autoklav gekühlt und geöffnet Anschließend wurde der Inhalt abgenommen. Das dabei erhaltene Veresterungsprodukt wurde in einen Polymerisationskolben gebracht und mit 0,1 Mol-% Trimethylphosphat und 0,030 Mol-% Anttmontrioxyd versetzt, jeweils bezogen auf die der Veresterungsumsetzung unterworfene Terephthalsäure. Die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt und anschließend der Kolben in ein Salzbad von 285° C eingesetzt Die Polymerisation wurde während 30 Minuten bei Atmosphärendruck fortgesetzt Anschließend wurde der Kolben im Verlauf von 30 Minuten mittels eines Absauggerätes auf Vakuum gebracht Dann wurde der Druck im Kolben weiterhin mittels einer Vakuumpumpe auf einen Wert nicht höher als 1 mm Hg verringert Anschließend wurde die Umsetzung bei diesem Vakuum während 60 Minuten ausgeführt und anschließend durch Einleiten von Stickstoffgas in den Kolben beendet. Das erhaltene Polymere zeigte ausgezeichnete Eigenschaften, wie sich aus den folgenden Werten ergibt:

[η]=0,658

Schmelzpunkt = 258,6° C Farbton L «. 79,0, a - 0,7, b — 4,2 Endständige Carboxylreste = 16,6 Äquivalente/Wg

Im vorstehenden bedeutet [η] die JntrinsikviskosUät des Polyesters, gemessen in o-Chlorphenol bei 35" C, der Schmelzpunkt gibt den Erweichungspunkt des Polyesters an, und der Farbton ist durch die Werte JL, a und b angegeben, welche die Ablesungen auf einem Farbdifferenzmeßgerät entsprechend der ASTM-Vorschrift 1482-57T darstellen.

Beispiel 2

10 11,1 Teile roher Terephthalsäure, die in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellt worden war, und 100 Gew.-Teile einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu einer Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 verarbeitet und die Aufschlämmung in der gemäß Beispiel 1 eingesetzten Reinigungsvorrichtung in gleicher Weise behandelt Die gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,028 und einen 4CBA-Gehalt von

20 280 ppm.

Beispiel 3

6,1 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellten Ausgangsterephthalsäure und 100 Teile einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 entsprechend Fig. 1 überfahrt Die Temperatur im Auflösebe-

jo hälter 7 und im ersten Kristallisationsgefäß 9 wurde auf 260° C eingestellt und die Ausfällung der Terephthalsäure im zweiten Kristallisationsgefäß 11 (200°C, 8 atü) und im dritten Kristallisationsgefäß 13 (108⁰C, Atmosphärendruck) durchgeführt Aus jedem der Gefäße 11 und 13 wurde ein Teil des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels aus dem System abgezogen. Bei dem vorstehenden Verfahren waren die Verhältnisse des adiabatischen Abdampfens des die Lösung oder Aufschlämmung bildenden Lösungsmittels, die Rück flußverhältnisse des abgedampften Lösungsmittels, die Gewichtsverhältnisse der festen Terephthalsäure zu dem Lösungsmittel, die Gewichtsverhältnisse der in dem Lösungsmittel gelöst verbliebenen Terephthalsäure zu Lösungsmittel und die Verweilzeit von Lösung

bzw. Aufschlämmung in dem zweiten und dritten Kristallisationsgefäß folgende:

Adiabatisches	Rücknuß	Feste	Gelöste	Verweil
Abdampfungs	verhältnis	Terephthalsäure/	Terephthalsäure/	zeit
verhältnis		Lösungsmittel	Lösungsmittel
(%)	(%)			(min)

Zweites Kristallisationsgefäß 45 Drittes Kristallisationsgefäß 45

82 82

4,8/100 7,1/100

1,9/100 0,1/100

22 24

Die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 unter den vorstehenden Bedingungen gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,028 und einen 4CBA-Gehalt von 260 ppm.

Beispiel 4

Es wurde eine Reinigungsvorrichtung entsprechend <n F i g. I angewandt, wobei ein zusätzliches Titankristallisationsgefäß von identischem Aufbau, wie die Kessel 9 und 11, eingesetzt wurde, das mit Rückflußkühler verbunden war.

12 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile Eisessig als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 verarbeitet und auf 295°C im Auflösegefäß erhitzt. Die dabei erhaltene Lösung der Terephthalsäure in Essigsäure wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel I, unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt:

KristalJisations- geföB	Temperatur	Druck	Adiaba tisches Ver- dampfungs- verbältms	Rückfluß- Verhältnis	Feste Terephtfial- säure/Lösungs mittel	Gelöste Therephthal- säure/Lösungs mittel	Verweil zeit
	("Q	(atü)	(%)	(%)			(min)
Erstes	277	28	58	100	3,0/100	9,0/100	20
Zweites	248	17	59	100	7^/100	4,5/100	20
Drittes	188	4,6	57	100	10,9/100	1,1/100	20
Viertes	118	0	53	100	11,9/100	0,14/100	30

Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte 15 20% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel

eine optische Dichte von 0,029 und einen 4CBA-Gehalt von 260 ppm.

Beispiel 5

30 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile einer wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und die Terephthalsäure vollständig in dem Lösungsmittel bei 305⁰C im Auflösebehälter gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 1, unter den nachfolgenden Bedingungen behandelt:

Kristallisations	Temperatur	Druck	Adiaba	Rückfluß-	Feste	Gelöste	Verweil
gefäß			tisches	verhältnis	Terephthal-	Terephthal-	zeit
			Ver		säure/Lösungs-	säure/Lösungs-
			dampfungs-		mittel	mittel
			verhältnis
	CQ	(atü)	- (%)	(%)			(min)
Erstes	260	32	52	100	19/100	11/100	20
Zweites	200	9,3	36	100	27,5/100	2,5/100	20
Drittes	105	0	36	72	33,4/100	0,07/100	35

Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,032 und einen 4CBA-Gehalt von 390 ppm.

Beispiel 6

18 Teile der in gleicher Weise, wie in Beispiel 1, hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Gew.-Tei- Ie einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und die Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei 295° C in dem Auflösebehälter vollständig gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 4, unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Kristallisations	Temperatur	Druck	Adiaba-	Rückfluß-	Feste	Gelöste	Verweil
gefäß			lisches	verhältnis	Terephthal-	Terephthal-	zeit
			Ver		säure/Lösungs-	säure/Lösungs-
			dampfungs-		mittel	mütel
			verhältnis
	CQ	(atü)	(%)	(%)			(min)
Erstes	268	32	43	100	7,8/100	10,2/100	20
Zweites	228	14,6	38	100	14,2/100	3,8/100	20
Drittes	176	4,2	33	100	17,0/100	1,0/100	20
Viertes	108	0	30	100	17,9/100	0,1/100	30

Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,022 und einen 4CBA-Gehalt von 220 ppm. Diese Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, verestert und polymerisiert und ein Polyester von hoher Qualität erhalten, wie sich aus folgenden Eigenschaften ergibt:

[η] = 0.661
Erweichungspunkt = 258,5°C

Farbtönung L = 80,1, a -0,7, b -43 Endständige Carboxylreste = 15,7 Äquivalente/10⁶ g Beispiel 7

13 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile einer 5% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu

einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und die Terephthalsäure dann in dem Lösungsmittel bei 295° C in

dem Auflösungsbehälter vollständig gelöst. Pie erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 4, unter folgenden Bedingungen behandelt;

KristaJKsations- geßß	Temperatur Druck	(atü)	Adiaba tisches Ver- dampfungs- verhSItnis	Rückfluß- Feste verhältnis Terephthal- säure/Lösungs- mittel	Gelöste Terephthal- sgure/Lösungs- mittel	Verweil- zeit
	CQ	25	(%)	(%)		(min>
Erstes	263	11	50	100 5,4/100	7,6/100	10
Zweites	219	2,6	50	100 10,3/100	2,7/100	10·
Drittes	165	0	40	100 12,3/100	0,7/100	10
Viertes	112	29	100 12,9/100	0,1/100	15
Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,024 und einen 4CBA-Gehalt von 240 ppm.	enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel 2o einer homogenen Aufschlämmung in dem ι mungsherstellungsbehälter verarbeitet und	wurden zu Vufschläm- dann die

Beispiel 8 18 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen

Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei 290⁰C in dem Auflösungsbehäiter vollständig gelöst Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in

Terephthalsäure und 100 Teile einer 15% Wasser 25 Beispiel !,unter folgenden Bedingungen behandelt:

Kristallisations	Temperatur	Druck	Adiaba	Rückfluß-	Feste	Gelöste	Verweil
gefäß			tisches	verhältnis	Terephthal-	Terephthal-	zeit
			Ver		säure/Lösungs-	säure/Lösungs-
			dampfungs-		mittel	mittel
			verhältnis
	(0Q	(atü)	(%)	(%)			(min)
Erstes	253	26	40	100	9,8/100	8,2/100	40
Zweites	192	6,4	37	100	16,2/100	1,8/100	40
Drittes	105	0	34	100	17,9/100	0,1/100	60

Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,030 und einen 4CBA-Gehalt von 260 ppm.

Beispiel 9

18 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Gew.-Teile einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu

einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmen mungsherstellungsbehälter verarbeitet und dann die Terephthalsäure in dem Lösungsmittel «ει 295° C in dem Auflösungsbehäiter vollständig gelöst Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 4, und den folgenden Bedingungen für das erste bis dritte Kristallisationsgefäß und beim Siedepunkt des Lösungsmittels unter 100%igem Rückfluß im vierten Kristallisationsgefäß behandelt:

Kristallisations-	Temperatur	Druck	Adiaba	Rückfluß-	Feste	Gelöste	Verweil
gefäß			tisches	verhältnis	Terephthal	Terephthal-	zeit
			Ver		säure/ Lösungs	säure/Lösungs
			dampfungs-		mittel	mittel
			verhältnis
	("C)	(atü)	(%)	(%)			(min)
Erstes	283	41	23	100	3,4/100	14,6/100	20
Zweites	266	31	22	100	8,2/100	9,8/100	20
Drittes	243	20	22	100	12,4/100	5,6/100	20

Die Aufschlämmung aus dem vierten Kristallisationsgefäß wurde aus dem System ohne Trennung von Feststoff und Flüssigkeit abgezogen. Der Reinigungsarbeitsgang wurde während 24 Stunden unter den vorstehend angegebenen Bedingungen fortgesetzt und anschließend das System mit dem Lösungsmittel gefüllt. Dann wurde die beim Verfahren erhaltene Aufschlämmung, so wie sie war, in den Aufschlämmungsherstel-

lungsbehälter überführt und hieraus zu dem Auflösungsbehäiter gefördert, In dem gleichen Behälter wurde die im vierten Kristallisa'.ionsgefäß ausgefallene feste Terephthalsäure in der Aufschlämmung gelöst, so daß die Bedingungen des dritten Kristallisationsgefäßes in der vorstehenden Verfahrensreihe erhalten wurden und die erhaltene Aufschlämmung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt:

Kristallisations- Temperatur Prock gelaß

(C)

(atO)

Adiaba-

tisches

Ver-

dampfungs-

verhältnis

Röckfluß- Feste Gelöste Verweil-

verrmltnis Terephthal- Terephthal- zeit

säure/I-ösiings- säure/Lösungs

mittel mittel

(%.) (min)

Erstes	217
Zweites	184
Drittes	149
Viertes	108

12,8 5,3 1,8 0

23 20 17 16

15,2/100	2,8/100	20
16,7/100	1,3/100	20
17,6/100	0,4/100	20
17,9/100	0,1/100	30

Durch die vorstehende Verfahrensführung wurde das gleiche Ergebnis wie bei einem kontinuierlichen Betrieb unter Anwendung von sieben Kristallisationsgefäßen erhalten. Die gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,020 und einen 4CBA-Gehalt von 200 ppm.

von 0,40 und einen 4CBA-Gehalt von 700 ppm. Die mittlere Teilchengröße betrug 30 πιμ, wobei ein großer Bereich der Größenverteilung vorhanden war. Die Terephthalsäure enthielt eine große Menge mit Feinteilchen von weniger als 1 ηιμ Durchmesser.

Vergleichsversuch 1

200 g der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure wurden in Titandruckgefäß von 41 Inhalt, das mit Rührer ausgestattet war, zusammen mit 1800 g einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure eingebracht Anschließend wurde Argon in das Druckgefäß bis zu einem Druck von 10 atü eingeführt und die Temperatur im Gefäß auf 280⁰C unter Rühren erhöht. Das System wurde bei 280°C während 5 Minuten gehalten und anschließend in einer Geschwindigkeit von 2°C/min auf 100⁰C abgekühlt. Der Druck wurde dann auf Atmosphärendruck erniedrigt und die Aufschlämmung aus dem Druckgefäß abgezogen und heiß filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde getrocknet und dabei 195 g gereinigte Terephthalsäure erhalten, die eine optische Dichte von 0,025 und einen 4CBA-Gehalt von 240 ppm hatte.

Vergleichsversuch 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch folgende Änderungen vorgenommen:

K ristall isationsgefaß

Temperatur

Druck

(atü)

Bei diesem Vefgli;ichsversuch war das Verhältnis der adiabatischen Verdampfung des Lösungsmittels in dem ersten Kristallisationsgefäß 0,65 zu dem Lösungsmittel in der zugeführten Lösung, dasjenige im zweiten Kristallisationsgefäß betrug 0,5, und dasjenige im dritten Kristallisationsgefäö betrug 0,1. Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte

Erstes 220 12,5 (Dampfdruck des Lösungsmittels bei 220°C) Zweites 160 praktisch Dampfdruck des Lösungsmittels bei 160"C Vergleichsversuch 3

6,1 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthijlsäure und 100 Teile einer 10% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet Der Auflösungsbehälter sowie das erste und zweite Kristallisationsgefäß wurden bei praktisch der gleichen Temperatur (260⁰C) gehalten, so daß die Ausfällung der Terephthalsäure in dem dritten Kristallisationsgefäß (108° C, Atmosphärendruck, 100% adiabatisches Verdampfungsverhältnis und 100% Rückflußverhältnis) stattfand. Die anderen Bedingungen waren gleich, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,060 und einen 4CBA-Gehalt von 1000 ppm.

Diese Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, verestert und polymerisiert and ein Polymeres mit folgenden Eigenschaften erhalten:

[η] = 0,659

Erweichungspunkt = 258,6°C Farbton L = 82.2, a - 0,8, b - U

Endständige

Carboxylreste = 15,7 Äquivalente/10⁶ g

Dieses Polymere war etwas gelb, verglichen mit den Produkten nach Beispiel 1 und 6, und zeigte keine zufriedenstellende Farbtönung.

Vergleichsversuch 4

13 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile Eisessig als Lösungsmittel wurden zu einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und die Terephthalsäure vollständig in dem Lösungsmittel im Auflösungsbehälter bei 295°C gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in Beispiel 4, unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen behandelt:

	21	Druck	18 1	0 201	Feste Tcrephthal- säure/Lösungs- mittel	22	Gelöste Terephthal- säure/Lösungs- mittel	Verweil /cit
Kristiillisalions- gefiiß	Temperatur	(atii)	Adiaha- tisches Ver- dampfungs- verhaltnis	Rückfluß- verhältnis			(min)
	( <-)	28	(%)	(%)	14,7/100	8,0/100	15
Erstes	272	14,6	68	50	29/100	3,4/100	24
Zweites	236	6.2	63	50	42/100	1,1/100	30
Drittes	190	0	50	50	63,5/100	0.1/100	58
Viertes	118	54	40

Die auf diese Weise gereinigte Terephthalsäure hatte ι , eine optische Dichte von 0,045 und einen 4CBA-Gehalt von 880 ppm. Diese Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, verestert und polymerisiert und ergab ein Polymeres von folgenden Eigenschaften: :n

[τ/] = 0,661

Erweichungspunkt = 258,7°C

Farbton L = 82,3, a -0,7, b - 1,5

Endständige y,

Carboxylreste = 15,3 Äquivalente/10⁶ g

Dieses Polymere war im Vergleich zu den Polymeren nach Beispiel I und 6 etwas gelblich, und sein Farbton kaum zufriedenstellend. in

Vergleichsversuch 5

23 Teile der nach Beispiel 1 hergestellten rohen Terephthalsäure und 100 Teile einer 55% Wasser enthaltenden Essigsäure als Lösungsmittel wurden zu r, einer homogenen Aufschlämmung in dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter verarbeitet und die Terephthalsäure in dem Lösungsmittel bei 290⁰C in dem Auflösebehälter vollständig gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in der gleichen Vorrichtung, wie in to Beispiel I, behandelt. Die Temperaturen in den Kristallisationsgefäßen waren praktisch gleich, wie in Beispiel 1, und die Drücke waren praktisch gleich wie die jeweiligen Dampfdrücke des Lösungsmittels in jedem der Gefäße. Das Rückflußverhältnis betrug in 4-, sämtlichen Fällen 100%. Die Arbeitsweise war gleich, wie in Beispiel 1. Die erhaltene Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,050 und einen 4CBA-Gehalt von 720 ppm.

Vergleichsversuch 6 '"

Um die Reinheit von gereinigter Terephthalsäure, die bei der Reinigung mit dem Entspannungsverdampfungsverfahren einer wäßrigen Lösung von roher Terephthalsäure gemäß der FR-PS 13 41 674 sowie durch Reinigung unter gradueller Abkühlung mit geregelter Geschwindigkeit der wäßrigen Lösung, erhalten wurde, und um die Reinheit der durch Reinigung mittels Entspannungsabkühlung einer sauren Lösung von roher Terephthalsäure mit einem Wassergehalt von 3 bis 15% _ω gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Terephthalsäure zu untersuchen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

Versuch Nr. 1

Bei diesem Versuch wurde Wasser als Lösungsmittel verwendet, und eine wäßrige Lösung von roher

Terephthalsäure wurde allmählich durch Abdampfung in geregelter Geschwindigkeit abgekühlt.

Versuch Nr. 2-1

Bei diesem Versuch wurde Wasser als Lösungsmittel verwendet, und die Reinigung der rohen Terephthalsäure wurde durch Entspannungsabkühlung ausgeführt.

Versuch Nr. 2-2

Bei diesem Versuch wurde die Spannur.gsabkühlung in der gleichen Weise wie bei Versuch 2-1 durchgeführt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung mit einer Essigsäurekonzeniration von 30 Gew.-% als Lösungsmittel anstelle v>n Wasser verwendet wurde.

Versuch Nr. 3

Bei diesem Versuch wurde eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit einer Essigsäurek^nzentration von 90 Gew.-% als Lösungsmittel verwendet und die Lösung der rohen Terephthalsäure allmählich durch Abdampfung mit geregelter Geschwindigkeit abgekühlt.

Versuche Nr. 4-1 und Nr. 4-2

Die Reinigung der rohen Terephthalsäure wurde durch Entspannungsabkühlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem als Lösungsmittel eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit einer Essigsäurekonzentration von 90 Gew.-% (Versuch Nr. 4-1. Wiederholung des Verfahrens gemäß der Erfindung) und eine wäßrige Lösung mit einer Essigsäurekonzentration von 70 Gew.-% (Versuch Nr. 4-2) verwendet wurden.

Die Versuchsverfahren und Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

II. Versuche

Die Herstellung der in den Versuchen eingeset-ten rohen Terephthalsäure erfolgt gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise. Diese Terephthalsäure besaß eine optische Dichte von 0,60 und einen 4-CBA-Gehaltvon 1200.

Reinigung der rohen Terephthalsäure und Herstellung von Polyethylenterephthalat:

Versuch Nr. 1
(a) Reinigung

11 Teile der vorstehenden rohen Terephthalsäure und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden in einen 500-cm³-Titanautoklav, der mit Magnetrührer ausgerüstet war, eingebracht und der Autoklav ausreichend mit Stickstoff durchgespült Dann wurde Stickstoff so eingeführt, daß der Innendruck bei 5 kg/cm² U gehalten wurde, und die Temperatur wurde auf 290⁰C unter

Rühren erhöht. Der Inhalt des Autoklavs wurde bei 290⁰C während 10 Minuten gehalten und dann auf 100⁰C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 1,7°C je Minute abgekühlt. Dann wurde der Druck zu Atmosphärendruck zurückgeführt und die Aufschlämmung ■, aus dem Autoklav abgenommen und filtriert, während sie noch im heißen Zustand war. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und dabei 10,5 Teile gereinigter Terephthalsäure erhalten. Der OD-Wert und der 4-CBA-Gehalt sind in der nachfolgenden Tabelle A m aufgeführt.

Herstellung von Polyäthylenterephthalat (PF.T)

Die Herstellung des Polyäthylcnterephthalats erfolgt gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise. Die r> Eigenschaften des erhaltenen Polyesters wurden ebenfalls wie in Beispiel I angegeben, bestimmt. Der Erweichungspunkt wurde nach dem folgenden Verfahren unter Anwendung des Penetrometers gemessen.

Nachdem das Probestück bei 140°C während I .>» Stunde wärmebehandelt worden w;ir, wurde es zu einem Stück mit einer Größe von 2 mm χ 2 mm χ 1.5 mm geformt, welches dann unter einen mit 10 g belasteten Stopfen gelegt wurde. Der Teil des Stopfens, der in Kontakt mit dem Probestück kam, .>> hatte eine flache kreisförmige Form von 3 mm Durchmesser. Die Temperatur des Probestückes wurde in einer Geschwindigkeit von 1,2°C je Minute erhöht, und die Stelle, bei der der Stopfen einen Abfall von 0,5 mm infolge der Erweichung des Probestückes so macht", wurde elektrisch festgestellt. Die Temperatur zu diesem Zeitpunkt ist als Erweichungspunkt angegeben.

Versuch Nr. 2-1 ,.

11 Teile der gleichen rohen Terephthalsäure wie bei Versuch Nr. 1 verwendet, wurde unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittel durch Entspannungsabkühlung in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 gereinigt. Die Einzelheiten des Versuches sind nachfol- 4i> gend angegeben.

Die rohe Terephthalsäure wurde durch Leitung 1 der in der Zeichnung dargestellten Apparatur zu dem Aufschlämmungsherstellungsbehälter 3 zugeführt, und 100 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden durch ·τ> Leitung 2 zu dem Behälter 3 zugeführt. Der Inhalt des Behälters 3 wurde so gerührt, daß die festen Teilchen einheitlich in dem Lösungsmittel dispergiert werden konnten. Die im Behälter 3 gebildete Aufschlämmung wurde kontinuierlich zu einem AuHösungsbehälter 7 v\ durch einen Vorerhitzer 6 mittels einer Abmeßpumpe 5 gefördert.

Der Auflösungsbehälter 7 war ein aus Titan aufgebauter Rührbehälter und war mit einem Heizmantel ausgestattet, dessen Temperatur bei 290⁰C gehalten wurde.

Argongas wurde unter Druck durch die Leitung 8 in den Auflösungsbehälter 7 eingeleitet, um den Innendruck bei 75 bis 80 kg/cm² U zu halten. Es wurde gerührt, um eine Stagnierung fester Teilchen am Behälterboden zu verhindern. Die beim Auflösen der rohen Terephthalsäure in dem Lösungsmittel im Behälter 7 erhaltene Lösung wurde in ein erstes aus Titan gebautes Kristallisationsgefäß 9 in der Geschwindigkeit geführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Behälter 7 praktisch konstant gehalten wurde. Das Gefäß 9 war mit Rührer, Heizmantel und Rückflußkühler 10 ausgestattet Der Betrieb des Gefäßes 9 wurde so durchgeführt, daß die Temperatur des Inhalts praktisch bei 23O⁰C gehalten wurde. Beim Versuch wurde die gesamte durch Kondensation des adiabatisch abgedampften Lösungsmittels in jedem Kristallisationsgefäß gebildete Flüssigkeit zu dem Kristallisationsgefäß zurückgeführt.

Im ersten Kristallisationsgefäß 9 fielen 3,3 Teile Terephthalsäure je 100 Teile Lösungsmittel aus, und 7,7 Teile Terephthalsäure blieben in 100 Teilen des Lösungsmittels gelöst. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung im Gefäß 9 betrug 10 Minuten, und der Druck innerhalb des Gefäßes 9 wurde bei 27,6 kg/cm² 0 gehalten, was praktisch den Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur entspricht. Im ersten Kristallisationsgcfäß 9 wurden 13,4% des Lösungsmittels in der aus dem Auflösungsbehälter 7 zugelieferten Lösung adiabatisch verdampft.

Die Aufschlämmung wurde vom Gefäß 9 zu dem zweiten Kristallisationsgefäß U in solcher Geschwindigkeit transportiert, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 9 praktisch konstant gehalten wurde. Das zweite Kristallisationsgef'äß 11 war aus Titan konstruiert, und seine Struktur war die gleiche wie beim ersten Kristallisationsgefäß 9. Die Innentemperatur des zweiten Kristallisationsgefäßes Il wurde bei 190° C gehalten. Im Gefäß 11 wurde weiterhin Terephthalsäure, die im Lösungsmittel gelöst war, ausgefällt. Dabei nahm die Menge der kristallinen Terephthalsäure auf 9,0 Teile je 100 Teile des Lösungsmittels zu, während 2,0 Teile der Terephthalsäure noch immer im Lösungsmittel gelöst verblieben. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung im Gefäß 11 betrug 10 Minuten, und der Druck im Gefäß 11 wurde bei 12,4 kg/cm² Ü gehalten, was praktisch dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der angewandten Temperatur entspricht. Im zweiten Kristallisationsgefäß 11 wurden 10,5% des auf die Aufschlämmung, welche aus dem ersten Kristallisationsgefäß 9 gefördert wurde, bildenden Lösungsmittels adiabatisch verdampft.

Anschließend wurde die Aufschlämmung aus dem Gefäß 11 in ein drittes Kristallisationsgefäß 13 in solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß das Flüssigkeitsniveau im Gefäß 1 praktisch konstant gehalten wurde. Das dritte Kristallisationsgefäß 13 war aus rostfreiem Stahl gebaut und mit einem Rührer, einem Kühlmantel und einem Kühler 14 ausgestattet, und das Innere des Gefäßes 13 wurde durch den Mantel auf 100⁰C abgekühlt.

Im dritten Kristallisationsgefäß 13 wurde die in dem Lösungsmittel gelöste Terephthalsäure weiterhin ausgefällt, und die Menge der kristallinen Terephthalsäure nahm auf 11,0 Teile auf 100 Teile des Lösungsmittels zu und es war praktisch keine Terephthalsäure mehr im Lösungsmittel gelöst. Die durchschnittliche Verweilzeit der Aufschlämmung im dritten Kristallisationsgefäß betrug 10 Minuten, und der Druck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Im Gefäß 13 wurden 17,2% des die Aufschlämmung, weiche aus dem zweiten Kristallisationsgefäß 11 zugeführt war, bildenden Lösungsmittels adiabatisch verdampft, jedoch wurden die adiabatisch verdampften Dämpfe unmittelbar durch den gekühlten Kühler zurückgeführt

Die Aufschlämmung im dritten Kristallisationsgefäß 13 wurde in ein Feststoff-Flüssigkeits-Trenngerät 16 durch eine Pumpe 15 transportiert, während sie sich noch im heißen Zustand befand. Das Filtrat vom Trenngerät wurde zu einem Filtratbehälter 17 gefördert, und der Kuchen wurde in einem Trockner 18 zur Gewinnung als gereinigte Terephthalsäure getrocknet

Der OD-Wert und der 4-CBA-Gehalt der auf diese Weise gereinigten Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle A angegeben.

Unter Anwendung dieser gereinigten Terephthalsäure wurden die Veresterungs- und Polymerisationsreaktionen unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch

Nr. 1 durchgeführt. Die Intrinsikviskusität (η), der Erweichungspunkt (SP), der Farbton (L, a, b) und der Gehalt an endständigen Carboxylgruppen des erhaltenen Polyäthylenterephthalats (PET) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt.

Versuch Nr. 2-2

Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie in Versuch Nr. 1 verwendet, wurde durch eine unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch 2-1 durchgeführte Entspannungsabkühlung gereinigt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung, die aus 30 Gew.-% Essigsäure und 70 Gew.-% Wasser bestand, als Lösungsmittel anstelle des ionenausgetauschten Wassers von Versuch Nr. 2-1 verwendet wurde. Die erhaltene gereinigte Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch Nr. 2-1 zu PET verestert und polymerisiert. Die Eigenschaften der gereinigten Terephthalsäure und des hieraus hergestellten PET ergeben sich aus Tabelle A.

Bei Versuch Nr. 2-2 ist, da eine wäßrige Lösung von Essigsäure anstelle des bei Versuch Nr. 2-1 eingesetzten Wassers verwendet wurde, das adiabatische Verdampfungsverhältnis nach der folgenden Formel angegeben:

Adiabatisches Verdampfunnsverhältnis(%) =

Menge des adiabatisch verdampften Lösungsmittels

c UCi LuhUliUMÜiiici ii'i ücf Zügofiiui'icn Lösung

oder Aufschlämmung

und für jedes Kristallisationsgefäß in folgender Weise eingestellt:

Adiabatisches

Verdampfungs-

verhältnis

Erstes Kristallisationsgefäß 14%

Zweites Kristallisationsgefäß 15%

Drittes Kristallisationsgefäß 22%

Tem- Adiabatisches pera- Vertur dampfungsvcrhiiltnis

Erstes Kristallisationsgefaß 260 43

Zweites Kristallisationsgefäß 200 43
Drittes Kristallisationsgefäß 110 43

Versuch Nr. 3

Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie sie bei Versuch Nr. 1 verwendet wurde, wurde durch allmähliche Abkühlung mit gesteuerter Geschwindigkeit, die unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch Nr. I ausgeführt wurde, gereinigt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von Essigsäure mit einer Essigsäurekonzentration von 90 Gew.-% als Lösungsmittel anstelle von ionenausgetauschtem Wasser verwendet wurde. Die erhaltene gereinigte Terephthalsäure wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch Nr. 1 zu Polyethylenterephthalat verestert und polymerisiert. Die Eigenschaften der gereinigten Terephthalsäure und des hieraus hergestellten PET sind in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt.

Versuch Nr. 4-1
(Wiedergabe gemäß der Erfindung)

Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie bei Versuch Nr. 1 verwendet, wurde durch Entspannungsabkühlung ω unter den gleichen Bedingungen, wie bei Versuch Nr. 2-1 angewandt, gereinigt, indem als Lösungsmittel die gleiche wäßrige Lösung mit einer Essigsäurekonzentration von 90 Gew.-%, wie sie bei Versuch Nr. 3 verwendet wurde, angewandt wurde und die Temperatür und das adiabatische Verdampfungsverhältnis in jedem Kristallisationsgefäß in folgender Weise eingestellt wurden:

Die Temperatur der Flüssigkeit vor der Zuführung zum ersten K.'istallisationsgefäß war die gleiche wie bei den Versuchen Nr. 1,2-1,2-2 und 3, nämlich 290°C.

Die Eigenschaften der gereinigten Terephthalsäure und des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalats in der gleichen Weise wie bei den vorstehenden Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt.

Versuch Nr. 4-2
(Vergleich)

Die gleiche rohe Terephthalsäure, wie bei Versuch Nr. 1 verwendet, wurde durch Entspannungsabkühlung in der gleichen Weise wie bei Versuch Nr. 4-1 gereinigt, indem als Lösungsmittel eine wäßrige Lösung, welche aus 70 Gew.-% Essigsäure und 30 Gew.-% Wasser bestand, verwendet wurde und das adiabatische Verdampfungsverhältnis und die Temperatur in jedem Kristallisationsgefäß in folgender Weise eingestellt wurden:

Erstes Kristallisationsgefaß
•Zweites Kristallisationsgefaß
Drittes Kristallisationsgefäß

Tem pera tur	Adiabatisches Ver dampfungs- verhältnis
(X)	(%)
260	17
200	36
110	36

Die Temperatur der Flüssigkeit vor der Zuführung zum ersten Kristallisationsgefäß be?rug 290°C.

Die Eigenschaften d?r gereinigten Terephthalsäure

tabelle A

und des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalats in der gleichen Weise wie in den vorstehenden Versuchen ergeben sich aus der Tabelle A.

Versuch-	Lösungs	Eigenschaften	Essigsäure	Abkühlmaßnahme	K ristall isationsbcdingungen	a	Abkühlungs	TA	„ösungs-
Nr.	mittel					-1,0	geschwindigkeit		mittel-
	Wasser	4-CBA-Gehall:			Auf	-ι,ο	der rohen		verhältnis
		(ppm)			lösungs-	-0,9	( C/min)
		720			temperatur	-0,7	1.7
		990	(üew.-%)		CC)	-0,7
1	100	655	0	allmähliche Kühlung	290	-0,7			1ΙΊ00
2-1	100	116	0	Entspannung	290		1,7		11/100
2-2	70	267	30	Abkühlungsentspannung	290				11/100
3	10	320	90	allmähliche Abkühlung	290		Gehalt	i1/100
4-1	10	90	Entspannungskühlung	290		H/100
4-2	30	70	Entspannungskühlung	290		11/100
(Fortsetzung)
Vcrsuch-	des gereinigten ΤΛ	Eigenschaften des PFT		endständiger
Nr.			h	Carboxylgruppen
	OD-Wert		-0.2
		(M) .SV Farbton	+2,9
1	0,165	( C) /.	+ 1,9	(Aq/ 106 g)
2-1	0,755	0,659 285,4 85,0	-4,6	15,9
2-2	0,604	0,652 258,3 89,5	-4,2	15,9
3	0,017	0,657 258,7 83,2	-2,5	15,8
4-1	0,032	0,651 258,7 83,2	15,2
4-2	0,150	0,651 258,8 80,5	15,5
0,655 258,7 81,8	15,4

Die Eigenschaften der rohen Terephthalsäure (TA) waren die folgenden: 4-CBA-Gehalt: 1200 ppm
OD-Wert: 0,060

Folgerungen:

Versuch Nr. 1 ist ein Versuch, worin Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde und eine wäßrige Lösung der rohen Terephthalsäure allmählich durch Abdampfung in gesteuerter Geschwindigkeit unter Ausfällung von gereinigter Terephthalsäure abgekühlt wurde.

Wenn der 4-CBA-Gehalt und der OD-Wert der bei diesem Versuch erhaltenen gereinigten Terephthalsäure mit denjenigen der als Ausgangsmaterial dienenden rohen Terephthalsäure verglichen wurden, werden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Tabelle B	4-CBA-Gehalt (ppm)	OD-Wert
	1200 720	0,060 0,165
Rohe Ausgangs-TA Gereinigte TA (Versuch Nr. 1)

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, daß der 4-CBA-Geha]t beträchtlich verringert werden kann, daß jedoch überraschenderweise der OD-Wert ziemlich höher als derjenige der rohen Ausgangs-TA ist. Diese

•π Erscheinung läßt sich nicht klar erläutern, jedocl darf angenommen werden, daß es vermutlich der Tatsache zuzuschreiben sein wird, daß die in der rohen TA enthaltenen Metallkomponenten und andere Verunreinigungen in die gereinigte TA als färbende Komponen-

>i> ten eingeschlossen wurden, so wie sie waren, oder nachdem sie bei der Reinigung geändert wurden. In zahlreichen Fällen der Kristallisationsreinigung von roher Terephthalsäure, die hier durchgeführt wurden, wurde eine derartige Erhöhung des OD-Wertes in gleicher Weise beobachtet

Wenn die Entspannungsabkühlung unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittel entsprechend dem Verfahren der französischen Patentschrift 13 41674 (Versuch Nr. 2-1) durchgeführt wurde, wurde, wie aus

to Tabelle A ersichtlich, der Betrag an 4-CBA beträchtlich verringert während der OD-Wert der erhaltenen gereinigten TA 0,755 beträgt, was ein mehrfaches des OD-Wertes bei Versuch Nr. 1 entsprechend dem allmählichen Abkühlungsverfahren erhaltenen gereinigten Produktes ist

Eine ähnliche Tendenz wird beobachtet wenn die Entspannungsabkühlung unter Anwendung einer verdünnten wäßrigen Essigsäurelösung mit einer Essigsäu-

rekonzentration von 30 Gew,-% als Lösungsmittel durchgeführt wird (siehe Ergebnisse des Versuches Nr. 2-2 in Tabelle A).

Aus den vonstehenden Angaben ist ersichtlich, daß, falls Wasser oder eine verdünnte wäßrige Essigsäurelösung mit einer solch niedrigen Essigsäurekonzentration wie 30 Gew,-% als Lösungsmittel zur Reinigung von roher Terephthalsäure verwendet wird, es unmöglich ist, eine gereinigte Terephthalsäure mit ausgezeichneten OD-Werten entweder durch graduelle Abkühlung oder durch die Entspannungsabkühlung gemäß der französischen Patentschrift 13 41 674 zu erhalten.

Wie aus Versuch Nr. 3 ersichtlich, kann, falls eine konzentrierte wäßrige Essigsäurelösung mit einer E-sigsäurekonzentration von 90 Gew.-% als Lösungsmittel verwendet wird und die Reinigung der rohen Terephthalsäure durch allmähliche Abkühlung in geregelter Geschwindigkeit entsprechend der französischen Patentschrift 11 40 270 durchgeführt wird, eine gereinigte Terephthalsäure mit einem stark verringerten 4-CBA-Gehalt und mit einem OD-Wert von 0,014 erhalten werden, was weit besser ist als die unter Anwendung der rohen Ausgangsterephthalsäure hergestellte.

Da jedoch die Abkühlung in einer geregelten Geschwindigkeit von l,7^oC/Minute nach diesem Verfahren bewirkt wird, erfordert es eine so lange Zeit wie etwa 106 Minuten, um die Temperatur der Ausgangslösung (290⁰C) auf den Siedepunkt des Lösungsmittels unter Atmosphärendruck (110⁰C) abzukühlen. Im jo Hinblick auf diese Arbeitsweise kann dieses Verfahren kaum als vorteilhaft bezeichnet werden. Wenn eine große Menge an roher Terephthalsäure im Industriemaßstab zu reinigen ist, stellt der vorstehende Betriebsnachteil einen großen Fehler dar.

Wie bei Versuch Nr. 4-1 kann, falls eine konzentrierte wäßrige Essigsäurelösung mit einer hohen Essigsäurekonzentration von 90 Gew.-% als Lösungsmittel bei der Reinigung von roher Terephthalsäure verwendet wird, und die gestufte Entspannungsabkühlung der rohen Terephthalsäure in einer derartigen konzentrierten wäßrigen Essigsäurelösung gemäß der vorliegenden Erfindung zur Ausfällung gereinigter Terephthalsäure durchgeführt wird, ein gereinigtes Produkt mit einem sehr niedrigen 4-CBA-Gehalt und einem äußerst niedrigen OD-Wert von 0,032 erhalten werden (siehe Ergebnisse von Versuch Nr. 4-1 von Tabelle A).

Wie vorstehend unter Bezugnahme auf Versuch Nr. 2-1 angegeben, beträgt, falls Wasser als Lösungsmittel verwendet wird und eine wäßrige Lösung von roher Terephthalsäure durch Entspannungsabkühlung gereinigt wird, der OD-Wert der erhaltenen gereinigten Terephthalsäure einen so hohen Wert wie 0,755, was mehrmals so hoch wie der OD-Wert der bei Ausführung der gesteuerten graduellen Abkühlung in geregelter Geschwindigkeit unter Anwendung von Wasser als Lösungsmittel erhaltenen gereinigten Terephthalsäure ist (Versuch Nr. 1). Infolgedessen ist das erfindungsgemäß beim Versuch Nr. 4-1 erhaltene Ergebnis völlig überraschend.

Bei Durchführung der gestuften EntspannungsabkOhlung unter Anwendung der angegebenen konzentrier ten wäßrigen Essigsäurelösung entsprechend Versuch Nr. 4-1 wird es möglich, eine große Menge an roher Terephthalsäure während eines weit kürzeren Zeitraumes als beim Verfahren der allmählichen Abkühlung (Versuch Nr. f) zu reinigen, jedoch wird auch eine gereinigte Terephthalsäure mit einem weit niedrigerem 4-CBA-Gehalt und einem weit niedrigerem OD-Wert als bei dem gereinigten Produkt entsprechend der allmählichen Abkühlung (Versuch Nr. 1) erhalten. Diese Vorteile sind völlig unerwartet und nicht naheliegend und sind besonders hervorragend, wenn die Reinigung im großtechnischen Maßstab durchgeführt wird

Die OD-Werte der gereinigten Produkte der bei diesen Versuchen gebildeten Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle C zusammengefaßt

Tabelle C

Versuch-Nr.

OD-Wert der

gereinigten

Terephthalsäure

1	0,165
2-1	0,755
3	0,017
4-1	0,032

Dieser Unterschied des OD-Wertes dieser gereinigten Produkte der Terephthalsäure hat einen großen Einfluß auf den Farbton des hieraus hergestellten Polyäthylenterephthalats, insbesondere den Z>-Wert, was sich leicht aus den in Tabelle A angegebenen Ergebnissen verstehen läßt. Insbesondere wird, je höher der OD-Wert der gereinigten Terephthalsäure ist, desto größer ist der 6-Wert in der positiven Richtung (plus). Wenn der Z>-Wert in der positiven Richtung (plus) zunimmt, wird das erhaltene Polymere gelblich.

Daraus läßt sich leicht verstehen, daß, um ein Polyethylenterephthalat mit einer wassergleichen Farbe zu erhalten, es sehr wichtig ist, daß der OD-Wert der gereinigten Ausgangs-Terephthalsäure niedrig sein muß. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann eine gereinigte Terephthalsäure erhatten werden, die ein Polyäthylenterephthalat mit einer weit niedrigeren Färbung gegenüber einem Polyäthylenterephthalat, welches aus einer durch graduelle Abkühlung gereinigten Terephthalsäure und nach einer gestuften Entspannungsabkühlung unter Anwendung von Wasser, die nach der französischen Patentschrift durchgeführt wurde, besitzt.

Infolgedessen kann gemäß der Erfindung, wenn die Reinigung der rohen Terephthalsäure unter Anwendung eines spezifischen Lösungsmittels und Anwendung des spezifischen abgestuften Entspannungsabkühlungs-Verfahrens unter Anwendung des adiabatischen Verdampfungsverfahrens durchgeführt wird, ein solcher Vorteil erzielt werden, daß das gereinigte Produkt aus Terephthalsäure mit einem sehr niedrigen 4-CBA-Gehalt und einem sehr niedrigen OD-Wert, welches ein Polyäthylentefephthalat mit einer Farbe wie Wasser, liefern kann, innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes der ßelfiebszeil erhalten werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von roher Terephthalsäure durch Umkristallisation aus wäßriger Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung unter Anwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten Kristallisationsgeflßen durchgeführt wird, wobei die durch Auflösen von 6 bis 40 Teilen roher Terephthalsäure in 100 Teilen des Lösungsmittels, welches aus einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einem Wassergehalt von 3 bis 15 Gew.-% Wasser besteht, gebildete Lösung in das erste Kristallisationsgefäß unter adiabatischem Abdampfen von 10 bis 60 Gew.-% des Lösungsmittels in der Lösung, so daß ein Teil der Terephthalsäure in der Lösung ausfällt und sich eine Aufschlämmung ausbildet, eingeführt wird, die Aufschlämmung zu dem zweiten und gegebenenfalls nachfolgenden Kristallisationsgefäß unter Ausfällung der in dem Lösungsmittel gelösten Terephthalsäure in fortlaufend größeren Mengen durch adiabatische ^Verdampfung in jedem einzelnen Gefäß von 10 bis 60 Gew.-% des in der jeweils im vorhergehenden Gefäß gebildeten Aufschlämmung enthaltenen Lösungsmittels geführt wird, wobei Lösung bzw. Aufschlämmung in die verbliebene vorher gebildete Aufschlämmung in dem ersten und den nachfolgenden Kristallisationsgefäßen eingeführt wird, so daß die adiabatische Abdampfung dort stattfindet, und daß die Konzentration der Terephthalsäure in jedem der Kristallisationsgefäße auf nicht mehr als 60 Gew.-Teile Terephthalsäure je 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels geregelt wird, die Terephthalaufschlämmung-aus dein letzten Kristalli- r> sationsgefäß abgezogen imd die Terephthalsäure aus der Aufschlämmung gewonnen ~ rird.