DE1493250A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

.Verfahren zur. Herstellung von Terephthalsäure

Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Herstellung von hoch reiner Terephthalsäure.

Bisher sind lineare Polyester mit faser- und fumbildenden Eigenschaften hauptsächlich aus Polyalkylenterephthalat en dadurch hergestellt worden, daß zunächst Terephthalsäure in ein Dialkylterephthalat umgewandelt, und dieses einer Eeteraustaueohreaktion mit einem Alky-" lenglyool unterworfen worden ist» namlioh anstelle einer

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direkten Reaktion von Terephthalsäure mit einen JLlkylenglycol. iier (Jrund, weshalb die einfaohe direkte Yeresterungettetfcode nioht angewendet worden ist, iit heupteAchlioh der, Ιιβιι sehr tehwierlf ist, T

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säure iii der Trol en Siiurefoma" su reinigen, während Dialkylterephthalate relativ leicht mit üblichen technischen Mitteln, vie UnucristalHaation und Destillation, gereinigt werden können. " ·

'Wenn jedooh dieses Verfahren angewendet wird, mud

Terephthaleäure eunächat z\x IJialkylterophthaleten alt Hi₁IfA Ton Alkylalkoholen* verestert und dann der Eater-

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•auetousohreaktlon mit Alkylenglyoolen unterworfen werden* Dieo ist Im vesentlionen ein uattUndllohea Verfahren! ee let ereichtlioh, d«0- eo vortäj.lhef-fc sein wurde; wenn hoohpolyi&erislsrta PolyalkylentoaphthalAte durch direkte Veresterung von Terephthalsäure alt Alkylenglyoolen ohne . ' · . irgendeine Zwieohenetufe hergestellt werden können.

Damit ein soloheβ Polyalkylenterephthalat, hergestellt duroh direkte Yereoterung,.yaeeerweiB und teonniaon wertvoll ,iet, wenn eine Verarbeitung sü Fasern odor filaen erfolgt, aufl das terephthaleaureeaterial raffiniert «ein

. ■ '■ ■■·■··,■· ■ und hohe Reinheit besitzen.

Derseitig angewendete Verfahren r.urKeinigung vom »erephthalelure in teehnieohem Nalatab bedienen eioh.

•im·· OsTaationsvorfsmi·· ■!* $»1|!·*·*β§ιι*· odt*

SAD OftfGINAL

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LuTt₉ wobei p-Iy3.ol das Auegangematerial let ? ferner ist das Henkel-Vorfahren bekannt, wobei Phthalsäureanhydrid das Ausgangematerial darstellt.

Weiterhin ist kürzlich din_vVerfahren eur Herstellung Ton terephthalsäure durch Oxydation von Dialkylbenzole»» ine» ' besondere p-Xylol, alt molekularem Sauerstoff in flüesigern Medium untor relativ milden Bedingungen -unterhalb 190°C In Gegenwart einer Cobaltiverbindung, während die Reaktion voranschreitet. Torgeschlagen worden· Als

?lUeeigk§itfl»ediun bol dom toritehend genannten Ver-• " fahren werden la allgemeinen 's.B, aliphatisch« Monooarboneäuren JBit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen'oder deren widrige Lösungen angewendet· AJts Verfahren des vorstehend ■■ ; genannten Type.sind diejenigen r»u nennen, wobei die vor» ., ; stehend genannt· Reaktion ausgeführt wird, z.B. a) in / Gegenwart eines Methylenketone, beispielsweise Methyl» äthylk'eton (ü8A-PaterttBohriften 2 853· 5H und 3 &36 122), b) unter Anwendung von O, als Initiator, 0)'Zugabe eines .'Aldehyds, wie Acetaldehyd (USA-Patentachrift 2 673 217), d) Zugabe eines Äthero, wieäiisopropyläther, tuid e) gemiiß einem anderen früheren Vorschlag in Gegenwart einor groBen Menge eines Cobaltsal'cee.· terephthalsäure, die naob. dienen Arbeiteweisen hergestellt 1st, enthält oft-

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gefärbte Verunreinigungen ^jnd eolche Verunreinigungen, die zur Bildung vcn gefärbter) Stoffen in der Lage sind} eic iet daher zur Herstellung rdn vaiieorweißen linearen Polyestern, wenn sia direkt verestert werden, ungeeignet. · ' « . .

Zur JEnti'ürbung dieser rohen Terephthalsäure ist ein Vorfahren rum Erhitzen der rchen Terephthalsäure mit Eosigaäure, Propionsäure oder Buttersäure, "ois die Auf τ löoung erfolgt iet, und danaph Abkühlung der Lösung/ um die Terephthalsäure r.u kriatallistören, "bekannt gewordene So raffinierte'Ter©?hthaloäUre hat jedoch bestenfalls «ine optisch« Dichte von nicht,-*fenif«r als 0,795.

. 3)agegen muß eur Erzielung von tecbnloch brauchbaren wascorweißen linearen Polyestern durch direkte Veresterung das Terephthalsäuroraaterial eine optische Dichte von nicht »ehr als 0,1 (Zcllenlilnge »5 ce), vorsugeweiee unterhalb 0,075 (Zollenlfirige « 5 am) haben. Daher kann mit den ' Yoretehendgenannten Verfahren der erwünschte Reinheite* ernd der Terephthaloftur« nicht trhelten werden. Weiterhin sind in der Vergangenheit Verfahren vorgeachlagen worden, wobei chemische Kcogensien, wie z.E. KMnO^, K₂Cr₂O₇, )_Λ und Chlorverbindungen, al» Oxydationsmittel an*

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SADOfttOINAt

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geweniot yorftffft sind} fernsv nind Reauktlonealttel tin- ~ "gesotat worden. In .diesen fallen ergibt -eich Jfedooh neben dem Verlust dieser' chemischen Reagension oln Vaohtej,! - ' dahingehend, daß ein solche· Reagens oder ein Reaktion»« •produkt, dae.daraue Während das Rs^tiTin&ticnovovgange· ■ erzeugt worden!at, daeu neigt, In die Terephthalsäure hinein7.uf;c-h«n und darijn zu vorbleibtn, oo daß deren QualJ tat verecUIeohtort wird j die Dntiexr.ung solcher Verunrelnig\ingen iet echwj orlg. .I»3her let feoteuetellen, dafl die Anναniucg dieser Reag^neiea nloht vorteilhaft 1st·

Weiterhin kann hinreiohand raffinierte Terephthalsäure dann nicht erhalten verden, wenn rohe Terephthalsäure, die durch Oxydation unter Anwendung τοη·moleku-2 area S&uoratoff in Gegenwart einer Cobaltirerblndung alo Xatalyentor hergeetellt worden let, in bekannter Weise, wie Torstehend beschrieben, raffiniert wird.

S3 hat· sich herausgeeteilt, dr.ß das Heretellungererfahron ftii TerephthalBäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff unter Anwendung einer

CobaltlTorbindung als Katalysator (naohetehend wird dieses Vermehre?, alo "Herstellungsverfahren für Terephthalsäure

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unt9i: Anwendung' einer Cobaltjsrerbindung" beselohaet) be-

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sondoras Interesa« beeitati es eind uafangreiohe Unter~

eunhvngen becüglic^ tiiee·· Verfahrene eur Rafflni«rune yon so Hergest.ßllter roher Terephthaleäur· ftue^eftibri worden. Als Ergebnis hat aich heraußgeeteilt, dafi eur

Raff inierung der r Cb₁J η ? er «pb thai säure, die duroh dem: Horütelliin^sverfalireii fUr Te'rephtiialfiäitre unter Anwendung

einer· Cobaltiverbindung arbaltea worden ist, Vorteile darin liegen, daß man die Haff !,nation durch Oxydation isi t molokularen Sauer et off In einer ftliphatiechen Monocarbonsäure alt 2 Me. 4 Kohlenetoff atomen elnaohlie011dh ausführt« Weiterhin hat sich !herausgestellt, daJ3 su jener Zeit dee güantita.tiTe Verhältnie der'aliphatischen ilonocarbonsäure oder deren väSrijer Lösung/ dl« ale RaffinatipnPiaediuBi angewendet wird,■ eut rohen Terephthalsäure ui;d die lemperaturbedingungen der Raffination In sehr enger Beziehung zur Raffinationawirkeaokeit stehen·

Die Erfin4ung beruht auf diesen Untersuchungen und bezieht sich auf ein Verfahren *ur Herstellung τοη hooh reiner Terephthalsäure, wobei¹ man mit einem öas, da» molekularen Sauerstoff enthält, eine Suspension in Be-

rührung bringt, die boi 180^ς bis 23O⁰C gehalten wird und. aus 6 bis. 1OO Qewichtsteilen roher. Terephthalsäure,

abgetrennt aas der Ro&ktionsflUeslckeltt die slvh aus der

iG 'GAB BAD O

Oxidation ro» p-Dialltjrlbentül alt oolekularen Saueretoff In flüssige« Medium In Gegenwart einer Cobaltirerbladung ergibt, und 100 t*ewiobteteilen von wenigetene einer allphatiaohen Honocarböusäure nit 2 \jie 4 Kohlenstoff atomen ■ o<*er einer wäßrigen Lbeuae daron, vorln der Waeeergehalt nicht mehr alle 50 Gewichtaprosent, vorzugsweise, nloht sehr ale 30 Gewichtsprozent beträgt« «ucaimengoeetzt ist; danach wird die Terephthalsäure abgetrennt.

Die »liphatieoE© Konoodrbonstture ndt 2 bia 4 KobJen-

etoffatomen« dl« bei der Erfindung angewendet vordem kann»

wird aus der Reihe Eesigoäure (Cß.COOTi), Fropiotieäure j (CBLCB₂COOH)₉ n~Buttereävir# (CH₅CH^nH₃COOH) und leo~Butter~ eäur«(Q^CH-COOH) auegewählt» diese Materialien können

einieln oder ale Mieohungen eingeeetct werden.

file Erfindung wird neohetehtnd Io einseinen näher erläutert. - .··' '■■·■■ ^. ·.- · . '>' ■ , '.; ·■".. ·';.. ·■■

AuBganjceaeterlali Dme Raff Inet ionererfrlvren gesüfi der Erfindung kiiui

auf jede beliebige rohe TerepUthtletlar· oder jedee ent· sprechende Mnteriol, dae TerephthaleöMre enthält, wendet werden* aow*it die» durch Oxidation von s

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BADORIGiNAL

benzol mit molekularem Sauerstoff in flüssigem Medium in Gegenwart einer Cobaltverbindung in irgendeiner Weise, wie vorstehend unter a) bis e) beschrieben, erhalten worden ist.

Bisher sind als flüssiges Medium hauptsächlich aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis ¹J Kohlenstoffatomen oder deren wäßrige Lösungen angewendet worden; bei der Erfindung kann jedoch jedes beliebige flüssige Medium angewendet werden» soweit es die Terephthalsäurebildungsreaktion nicht stört.

Zur Raffination der so erhaltenen Terephthalsäure ist, wenn die sich aus .der Oxydation ergebende Reaktionsflüssigkeit direkt der nachfolgenden Raffinationsstufe unterworfen wird, d.h. ohne zunächst die rohe Terephthalsäure abzutrennen, der Raffinationseffekt unzureichend, und der Zweck der Erfindung kann dann nicht erreicht werden. Daher ist es bei" der Erfindung erforderlich, daß man zunächst die rohe Terephthalsäure von der Reaktionsflüssigkeit abtrennt und diese als Ausgangsmaterial anwendet.

In einer bevorzugten Aueführungsform kann die so abgetrennte rohe Terephthalsäure einmal bis mehrere Male mit

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JMlDiWO 6AD OPtfGINAL

einem .geeigneten Lösungsmittel gewaaohen werden, z.B. mit

Vaeser toder einer aliphatloohen Honocarboneäure mit 2 tie 4 Kohienotojrfatonen oder mit einer wüflrigen Lösung daTont.

dann kann das Material als Auagangematerlai bei dem Ver- ■

fanren ßemäe der Erfindung eingesetjct werden« ' ' /

- Eaf finat lnnamedima:

Bei .der Erfindung kann jede von den Säuren,

, Propionsäure,^- und iso-Buttereäure, ale

RaffinaHoneoedluiü, vie vorstehend ausgeführt, angewendet

< werden, wobei Essigsäure besonders bevorzugt.iat_% Bas

. ,Medium' besteht ublionerwoiae aus irgendeiner oder aus elnoa O^misöh der vorstehend genannten Säuren im wesentlichen in reiner form) es kann- jedoch auch in Form einer wqlSrigen Lösung- vorliegen, doren Wassergehalt nicht-mehr ' als 50. Jt, vorzugsweise nicht mehr al ο 30 Gewichtsprozent beträgt. Venn der Wassorgehait mehr alο 50 % beträgt, bo-

' sogen auf das Oeaaotgewi.oht, wird die Kaffinationswirkqaitkeit verringert und der'Zweck der Erfindung kann nicht erreicht worden. ...

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&af i'inationsbed inimngen t

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Wie vorstehend mit Beaug axif dao. Ausgangsmaterial böi dem Verfahren gemäß der Erfindung bereite, ausgeführt stejhen das quantitative Verhältnis zwischen dem Raffinationomediiua und der rohen. Terephthalsäure, und die Semperaturbedingungen der Raffination j.a eahr engeia Zuaammenhang au dar .Raffinationovi-rVsamkoito

sind versphicdene U.ntorauc.hunge.u bestiglich dio3cs Zusanunenhange ausgeführt worden'; al ο Eigelsniß hat 3ich herausgestellt.η daß man Terephthalsäure in aehr hoher . Reinheit "erhalten kann, Indern man eine Suspension-, sttsammengeoetzt aus 6 bis 10Ö (iewiöhtßteilen roher Serephthalsäure und 100 Gewichtsteilen des Raffinationsmediums (vorstehend.genannte Monocarbonsäure oder -säuren oder wäßrige Losung davon, deren Wassergehalt nicht mehr als 50 <$, vorzugsweise nicht mehr als 30 Qewiohtsprozent beträgt) und bei 180° bis 23O⁰O gehalten, mit einem Gas in Berührung bringt, das molekularen Sauerstoff ent-

hält. ' ■ '· , , .

. ~ A. ^iθ -Bedeutung des quantitativen Verhältnisse» der rohen Terephthalsäure sum Raffination»aö||iua _;hinsichtlich

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' der Raffinationswirkeamkeit wird nachstehend unter Bezugnähme auf die Versuchsergebnisee näher veranschaulicht_o In den nachstehenden Beispielen und Kontrollvörouchen be-Bienen sich die Teile, und Prozentengaben jeweils auf das

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i bie 7, und Kontrollvereuohe 1

Ein rostfreies Stahldruekreaktionegefäß mit einem Gaeeinlaß am unteren Teil, rersollen mit einem Rührer, wurde mit 20 Teilen p~Xylol, 130. ,!'eilen' Essigsäure und 20 Teilen Cobaltoacetat Co(000CHv)₂ ⁰4H₂O beschickt. Während das System bei 120⁰C gehalten wurde, würde Luft in das Eeaktionsgefäß mit einer Öesohwihdigkeit von 0,0095 Hol/Mol p-tylol Zugeführt Min>_v bezogen auf Sauerstoff, bei einem'Druck von 20 kg/om Manometerdruck und unter

Rühren bei 1200. rpm eingeleitet. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis in wesentlichen

keine. Absorption von Sauerstoff mehr beobachtet wvxde; "~~ danach wurde das Reaktipnsgemisoh herausgenommen ι es folgte Abtrennung der Flüssigkeit von dem Feststoff unter Anwendung einer Zentrifuge, Der Feststoff wurde mit einer . kleinen Meng· iisessig gewaaohen und wiitBrfain mit dem - -

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.DreiζRcbun dot; I*"sottit.oifß;ewiohtes ..«η Eiesaslg, Das Gewisüh wurde SO Minuten Lang unter Hücirf.Uiß' bai AtHBOsjiUarendruoic 7.Um Sieden erhitzt und heiß filtriert: dor .?KBtstoff wurde noch, «sinroal der vorstehend genannten Eückflußbehandlung unterworfen,, heiß filtriert tmä g^- w&öoheGo Me ao erhaltfcno robe Terephthalsäure Vards alD AuBgangsmaterisl angewendete,

rolle Terophthalaiiure (optir.cha Dichte » 0^480? Wellenlänge« 3 cinj Co~(^eh8lt βίε Oo(OAc)_y«40_oO = 0,0192 wurde in ein Titar.druofcgetäß ziiaassmon mit rtt.Cfinj.ez*toja Sipessig b'el Verhältnis sen, wie in Tabelle 1 veranschaulicht, eingebracht·;: dann, wurde Luft eingeleitet ₉ vfobei der Druck, auf 12 kg/cje ^£ Manomaterdrück ©x'hcJht wurde} das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 19Q°C gerührt»

Danach wurde das Gemisch auf 115⁰C bei einer Külilgesöhwindigkeit von 26°C/Min_o abgekühlt; der Inhalt wurde herausgenommen, filtriert, mit raffiniertem Eieesalg gewaschen, mit destilliertem Waeaer gekocht, filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet,, -^ie so raffinierte Terephthalsäure hatte optische Dichten (0.3).), wie in Tabelle I nachstehend angegeben,,

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-j Beispiel oder i .Kingebrachte rohe j eingefcraeiiter ! Kcnttollnr. ι Terephthalsäure 'Siaeesig (Tei

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.Vttö der vors teilenden iPahell«; I let ersichtlich, daß das quantitative Verhältnis ier rohen Torephth&laäura suai Baffinationsmedivja iEi?.saaig^x dta Rsinheltegraix de? raffinierten Terephthalsäure- evhebiieJr beeinfluflto In dar vorstehenden Tabelle zeigt eine niedrigere optische Diehte einen höheren Reinheitsgrad der raffinierten Terephthalsäure an_e In uämtlicliei» Versuchen, die in Tabelle I veranachaulicht sind, wobei die' Raffination bel· 190°C ausgeführt werden ist, betrug im Fall der Versuchsnuamern 1 bie 3 (Kontrollen 3 bis 3) &1g Wenge der angewendeten rohen Terephthalsäure veniger als 6 T^iIe auf 100 Teile __ SiatfcjBig (Raffinationsmediusi)., Bei der Verauchsoiuaiaier 14· (Kontrolle 4) betrug die tleaga der angewendeten rohen Terephthalsäure mehr als IOC Teile je 100 Teile Eisessig« In allen diesen Kontrollversuchen hatte die sich ergebende raffinierte Terephthalsäure größere optische Dichten im Vergleich mit raffinierter Terephthalsäure, die unter den Bedingungen der Versuchsnummem 4 bis 13 (Beispiele 1 bis 10} erhalten wurde. Weiterhin konnten die Terephthalsäureprodukte, die unter den Bedingungen der Kontrollen 1 bia 4 raffiniert wurden und optische Dichten von mehr al3 0,1 hatten, nicht zur direkten Veresterung eingesetzt werden. lsi Gegensatz dazu hatten die Tereplithal-

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saureprodukte, die unter den Bedingungen der Seispiele 1 bis 10 nacht dem Verfahren gemäß der Erfindung raffiniert worden waren, optische jMLchten τοη weniger als 0,3. und konnten ssur direkten Veresterung verwendet werden.

Außerdea sind in Tabelle Σ die prozentualen Verhältnisse der rohren Terephthalsäure, die ungelöst iia Raffinationsxediuai (Eisessig) verblieb, angegeben« Di© V*e:rfce zeigen, daß unter den bedingungen gemäß der Srfindung der größere Teil der als Ausg'ingsciaterial angewendeten rohen Terephthalsäure (etwa 80 j6 oder mehr) mit molekularem ^Sauerstoff in nicht-aufgelöstem Zustand in Berührung tritt und dadurch Terepthalsäure in höherer Reinheit erhalten werden kann. Die3 ist tatsächlich ein überziehende ι? Ergebnis·

Zu beachten 1st, daß bei der Erfindung die Messung dor optischen Dichte nit 25 cc» 14£iger wäßriger Ammoniaklösung ausgeführt wurde« worin 1 g der Probe aufgelöst war, n^:iinlich bei 380 uuunter Anwendung einer Zelle von 5 cm

B. Ea hat sich herausgestellt, üaß auch eine bemerkenswerte Beziehung zwischen den Temperaturbedingungen der Raffination und der Raffinationswirksamkeit bestehto Dies ist nachstehend anhand der Vereücheangaben veranschaulicht,,

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Mn Titartdruc&g'sfäß wurde mit 6,6 !'eilen ά«?.· rch^n Terephthalsäure, horgssiellt in derselben Weise· vis ir. den Bei a pinion 1 eis 10 (0.1). « 0₉4S0, Co~Geha3.t alc
Co(OAc)_oο4H_o0 a 0_?O192 ^). und 100 Teilen Eisessig boochicktj ferner vurd^ J.-itft oort gingeloitet, wq1j«5a (]Cär

Druck auf 12 kg/era" Maaojaet er druck erhöht würge·,, Eas

Geraiach v/ux'de bei den in -Tabelle II angegebenen Temperaturen 2 Stunden lang unter Rühren gehalten und dann vie in den Beispielen 1 bis 7 behandelt_o Hie so raffinierte Serephthalssure h^tte optische Dichten, \i±e in Tabelle II

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In 'df»n vorsieh end en Beispielen Il bis 16 lund '

Kofi troll eri Tj b.Vs 9 vurd^ daä quantitativ* Vaxhältfiie car,. , ?.")henC?erophtb.el«^\tre zu Bieecai^ (RüffijQationauoalW) innerhalb rtc ; 3ercichaß 5er Erfinävjftg konstant' eiag·- .3tollt (6,6 s· iCO « dir*-.5 otitäpri.ch& deÄ Yerhältnle, vi·

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onacieJiuiii innerhalb dee für file Erfindung

Berßicliaa las (S_bi.i 100 Teile der «rateren Sub- »tanz ,Ic 100 Teile dar letaterrfn 3ub3tana) und wenn dia sua Zfiitiiaakt dor Raffination angefenOete Temperatur untorhalb-JL8Ö°Ü (Xontrollen 5 und S) oner oberhalb 230°C_ (Kontrollen 7_f-0 und 9) la;;_t in allen Palli;!i die sich ar~ gebende rr..€finior.to Terephthalsäure optische Eichten hatte, die gröSer als 0,1 vsuren₉.. und αυί direkte. 7eruntoi'iuig njoftt nh£ewend*st i/erdsn kfjcnfc'i·'-"Xs Gcßen-sat? clasu hf*t;te-<io Tci'o?phthtai>äure_t.-diii bri ΐ-iaperaUiran ia ·

Boreiah von 11ϊ:)° bin 230⁰C raffiniert >ord2n *»ar_f wU

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für die Si-f;.t:iJun;i.i?j!}53biiben" (£:«l.-jpit»la_r 11 bin 16),'opti- "

tahfl väf.-h';:>;, uiif*ijj?n"lb O₄I und ^oruitJc zvv «Urckton Ycr-(i t¹ ■:.» '«'! ■;>"/ Τ« ^^ANiOiR: ;>;_. ..

BAD

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/.ue dan Brgefeniasezt der Kontrollen β und 9 ist £ ernor ersichtlich, daß bei Eafiliiaticne Temperaturen ob 250^C die raffinierte Terephthalsäure.optische !d hatte, die größer ala diejenigen des rohen Terephthslsäurecaterials wahren (0,430). Wenn also die Eafx*inatipr>. oterhalb von.250°C'ausgeführt wird, niernt die gefärbte Subetanss im rohen Tereplitbalaätarematerial zu.

Aus den vorstehenäan Erläuterungen let %\L erkennen, daß es zur Kaffinatioii x'oaer Tereptithalsäure, hergestellt naoh dem Verfahren unter Anvendung einer Cobaltiverbindung als, Katalysator, wesentlich ist, die Menge der rohen Tere- . phthalsäure -auf 6 bis 100 Teile je 100 Teile Rafxinationsiaedium einzustellen und den Raffxnationovorgang bei einer Temperatur la Bereich τοη 180° bis 230°C, wie fxir die Erfindung angegeben, auszuführen,,

Unter solchen Bedingungen genäfi der Erfindung behalten wenigstens 50 £ der su raffinierenden -rohen Terephthalsäiir& ihre feste Tora !■ Haffinationsmediura; daher wird der Raffi« nationsTorgezig mit der Suspension der rohen Terephthalsäure

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ausgeführt· £e vird darauf hingewiesen* daß die Lösliphkeil: fön Terephthalsäure, ausgedrückt durch die Anzahl Gramm» die in 100 Grai» JSisossig löslich sind, bei den. angegebenen Temperaturen" folgendermaßen liegt: ^09812/1075

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Lösliche Menge ig)
Terephthalsäure in Eisessig (100 g)

Lösliche Menge '] Terephthaisäure (g)	,e^.r&-i	;.r Lösliche Menge 'X e; r ephthal aäur e .^-*. Λη.) . , ,	I	(Tempera tu
O9IO	108	3p74 ·	242
0,20 .	125	., 4,17	245
0,24	133	/ ' 4-,58	248
0,40 ·	153	." 5r49'	256
0,55	160	. . . 6,85-	264
0,80	177	7,73	270
1,21	194	8?63 . .	276
1,29	197	9,64	280
1,63	205	1OF59	285
2,04	215	11,49	289
2,45	225	12,56	292
2,86	230	13,64	296
3,26	236

Pie anßnren Bedingiuxgeii scui* praktischen Äuefülxrong; der' Erfindung verdau naohatehend Im einzelnen iiäaer er

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BAOOAiOINAI.

U9325Q

Das Gas j dag molekularen Sauerstoff enthält und sur Raffination dex· rohen Terephthalsäure bei der Erfindung vsrwsnöet w.irdj kann isi wesentlichen, reiner Sauerstoff oder ein Gas sein, das aiolekularen Sauerstoff und auch andere inerte Gase enthält, beispielsweise Stickstoff und Kohlend!oxyd. Der Gehalt an molekularem Sauerstoff i3t nicht kritisch. Im allgemeinen ist Luft ein Beispiel für Gase, dia molekularen Sauerstoff enthalten und dio ge« ringsten Kosten verursachen. Der Partialdruclr. von molekularem · Sauerot off in dem System ist nicht kritisch; im allgemeinen ist jedoch ein Druck von 1 bis 50 Atmosphären, insbesondere 1 Ma 10 Atmosphären bevorzugt.

Der Geoniatdruck in dem Reaktionsgefäß entspricht dor Suiaae aus dem Dampfdruck des Lösungsmittels, dem Sauersto£?druclc und dem Partialdruek des inerten Gases oder dar entsprechend vorhandenen Gase, Die Erfindung ist bei ijed^m beliebigen Druck ausführbar» soweit dabsi die Möglichkeit besteht, daß wenigutena ein Teil dea Raffiiia.t,ji onaoiediums in dem Reaktionssystsm in fluaeiger Phase gehalten v/ird; der allgemein bevorzugte Bereich beträgt gedoch 5 bis 100 Atmoophären als Gesamtdruck.

V/'ii. terhin iet die Oxydätionsräffination gt-üviß ii^r J,rs:\n<i4X'.z eivohl in Gegenwart als auch in

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1A93250

eine β Ka^aXyea.'iorc ausführbar. J-edar beliebige bekannte Katalysator iiir ^li'seigph&aeniuftozydaticn kardn. angewendet v<?rden· Allgemein werden T&lensvari&ble Metalle, z.B. Go, Hn ,· Kij Cr und Pb-odor deren Verbindungen sm. meinten angewendet. * ' '

Wenn jadoch b«i der Erfindung eine Cobaitiver-. bindung alö Katalysator sar 5"lüs3igphasenluftoxydat..cv:·-. Ton p-PJ.alkylben»olen verwendet vfird, iat in den meisten j?äl3en der in. der rohen Tereplitiial3äa.T?e verbleibende Cobaltkaualysator für.die vorgesehenen Zwecke hinreiöhend. . ■

Hiaüichilich dor zur Raffination erforderlichen Zeit ist zu tenerken, daß üblicherweise 5 Minuten Ma 5 Stunden, insbesondere 30 Minuten bis 3 Stunden, als diejenige Zeit geeignet sind^ während der daa System bei Te/uperaturen innerhalb des für die Erfindung angegebenen ' Bereicheö. gehalten wird. , "- . .'

Die so erhaltene behandelte flüssigkeit wird zweckmäßig auf eine Temperatur unterhalb der Behändlimgstemperatur_s im allgemeinen unterhalb des Siedepunktes dea angewendeten Saffinationsiai.tteJs, jodoch oberhalb dee betreffenden Schmelzpunktes, abgekühlt.

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BAD OTOGfNAL

Wenn eins relativ hohe Temperatur nahe am Siedepunkt , fies Raffinationsniediume tingewendet wird, kann ein besonders guter iJaflinatioiiaeffekt erzielt werden, -Die Kühlgeschwindigkeit ist nicht kritisch; die Seaktionsflüssigkeit kanu abgeschreckt oder allai'-ihlich abgekühlt werden. In manchen Fallt» Iraua jedpch das allmähli ehe Abkühlen, bevorzugt sein. Mo Terephtha3.säure_v auegefallen aue der üuapsrveion beia Abkühlen, w1j*q in, bekannter Weis« abgetrennt, e.E, dvach filtrieren unc ',ientrifugierea. Das so abgetrennte Produkt kann wablweißs weiter gewaschen und getrockne € *»erden_s so daß aian die erwünschte raffinierte Terephthalsä^ire ,erhält. Weiterhin * kann alt Väfrser-od^r.Äthylenglycol ohne Trocknung eina gebildet wt-rdenj disae wird dann in die

nachfolgende Bearbeitungsatufe eingebracht. .

!Erfindung kann sowohl absatzweise al3 auch kontinuierlich praktisch auegeführt werden. Auch keim

1 -

die Raffination gemäß der Erfindung wiederholt werden>

Weitere praktische Ausführungaforinen geiuäß der £xfindung werden nachstehend nriher beuchrieben,_c

· " · 909812/1075 '

In den folgezioUjr Beispieles, mit den Kümmern 17 » 18 und 19 werden jeweils Versuche veraneohaxilicht, worin aich dao Verfahren zur Herstellung des rohen Terephthalsäurematerials von demjenigen in den vorausgehenden Beispielen 1 bis 16 unterscheidet; jeweils unterschiedliche Raffinationsmedien gegenüber denjenigen gemäß den Beiepielen 1 bia 16 wurden angewendet.

'. Ein rostfreien Stahldruckreaktionegöfäß mit Caseinlaß era unteren Teil, versehen mit einem Rührer, wurde mit 20 Teilen p-Xylol, IJO'Teilen Essigsäure,; 4,72 Ceilei Cobaltoacot&t Co(OAc)₂ ⁰4H-^O und 13 ₁ 6 Teilen Metfcyläthylketon beschickte Während das System bei 12O⁰C gehalten wurde, wurde Luft in das Reaktionsgefäß bei einsr Geechwindigiceit von 0,01 Mol/Mol p-Xylol Min., bezogen

auf Sauerstoff, und bei einem Druck von 20 k{*/cm Manometerdruck unter-Riüiren mit 1200 rpm eingeleitet. Die Reaktion wurde fortgesetzt, biß im wesentlichen keine Sauerstoff absorption mehr beobachtet wurde; danach vu.yu<; . das ReaktionGiSemiach herausgenommen, worauf Abtrennung der-Flüssigkeit von äem Feststoff ia'it.telr ein^r Zei -fuge' folgte. Der i'eetstoff wurde mit einer kleinen

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BAD

W i^;, :

■ *

Menge Eieeowig gewaschen und weiterhin mit dem, vierfachen tfewichteanteil dea Feststoffes an Eisessig gemischt. Das Gemisch wurde bei Atmosphärendruck 30 Minuten lang zum Sieden unter Rückfluß erhitzt" und heiß filtriert; der verbleibende Feststoff wurde noch einmal der vorstehend beschriebenen Rüokflußbehandlung unterworfen, heiß filtriert und gewaschen.

20' Teile der so erhaltenen rohen Terephthalsäure (O.D. «0,330? Co-Gehalt als Co(0Ac)₂«4H₂0 * 0,0156 $) und 100 TeilenEiseasig wurden in ein Titandruokgefäfl eingebracht, in daa Luft eingelassen wurde, so daß der Druck auf 10 kg/om' Manometerdruck anstieg. Bas gesamte System v/urde bei 210⁰C gehalten und eine Stunde lang gerührt. Dann wurde der Inhalt auf 115⁰C abgeschreckt, und aua dem Gefäß herausgenommen, filtriert, mit raffiniertem Eisessig gewaschen, mit destilliertem Wasser gekopht, filtriert, mit.destilliertem. Wasser gewauchon und getrocknet. Die eo erhaltene raffinierte Terephthalsäure hatte eine optische Dichte von 0,038,

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1 H ij U Z. O U

Hoho Terephthalsäure wurde in der in den Beispielen .1 bis 10 beschriebenen Woiae hergestellt, mit der Aus-* · · ,nähme jedoch, daß Propionsäure anstelle von Essigsäure

angewendet wurde. Die sich ergebende rohe Terephthal-. säure mit einer optischen. Dichte von 0,510 und einem Co-Gehalt ala Co(OAc)₂^HpO,von O₉0212 $ wurde in der in Beispiel 17 beschriebenen Weise raffiniert. Die so raffinierte TerephthaleäurV hatte eine optische Dichte von

.0,059.. '.■"' ·'■■',·■·■

Beispiel 19 ' ,

- Bin roatfreiea Stahldruckreaktionegefäß wurdemit demselben Reaktionssystem: wie in Beispiel 1 beschickti es wurde 0, 30 Minuten lang und danach'Luft wie in Bei» spiel 1 hindurohgeblasenj die nachfolgenden Behandlungen waren dieselben wie in Beispiel,1. Die so erhaltene rohe Terephthalsäure (0.D· »0,464? Co-Gehalt als Co(OAo)₀* .

4HgO «0,020 ^) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel " 17 behandelt. Die eich ergebende raffinierte Terephthalsäure hatte eine optischer Dichtr« von 0,049·' Λ

Π . ■:■-

20

Beispiel 17 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 50 Teile Acetaldehyd anstelle von Methylathy!keton vor-,wendet wurden; die angewendet« Tsmperatur betrug 50° bie 60⁰C für die ersten sswei Stunden und danach 115 C₀ , Die sich eingebende roho Terephthalsäure (O.D. - 0,681; Co.-Gehalt als Cb(OAc)₂O4KgO .·« 0,0276 $>) wurde wie in Beispiel 17 behandeli«, Die so raffinierte Terephthalsäure hatte eine optloche Dichte von 0,063« .

Beispiele21 big 25 ' - ,"

Die in den.Beispielen 1. bis 10 verwendete rohe terephthalsäure wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 17 unter Anwendung, der nachstehenden Lösungsmittel raffiniert» Die Ergebnisse aind^v nachstehend veranschaulicht:

Beispiel Nr-. lösungsmittel Op ti ache Dichte von

■ raffin. irerephthalöäure

21 ' Wasoer »15 ^) . 0,054 - . Eesigöäure (85 S^)

22 . Proplonaäure ' . 0,067

23 Buttersäure * 0,069

■■■'.. ' ·

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• -:· ., . BAD

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ΤΔ.ινϊΐζβ KciiirclJcm aind n&nhstehend angegeben: nie · a:\no. bäffitj.r^ihit untca*· Bedingungen außerhalb ciee VoriaiirfiE.« geaäj?· dar Erfindung ausgeführt worden» Xn Kontrollo 10 wurde άε,ϋ robe Terephthaloäurematerial naoh dem 3ogenannt.en' Hez)Ji:c-:l-Verialiren -hergestellt» in Kon-. trolle 13. naoh deij. sogenannten Sj>-Verfahren, bc3Chriefcan in der USA-Patontschrift 2 833 816_α Bei Kontrolle 12 ■wurd8_p "obwohl das Verfahren a\ir Herstellung der rohen - 2erephthalsä\ircV innerhalb des Bereiches gemäß der Er-. ,finding lagJ die Säure nicht, suerst von der· Reaktions- '

. * ■ ·■ ■
flüssigkeit abgetrennt» Esiat ersichtlich, daß in Jedem

. Pail die Tereph thai säure nicht bis zu dei' zufriedenstellenden Reinheit raffiniert wunde. · .

Ein Autoklav wurde mit im wesentlichen wasserfreiem Dikaliumphthalat (100 Teile) und.OdCl₂ (3 Mol# im Verhältnis «um Dikaliumphthalat) beschickt und bei 455⁰C

in COg-Atmosphäre unter einem Druck von 5 kg/cm Mano~

meterdruck'während, einer Stunde gehalten. Danach wurde der Autoklav luftgekühlt j der Inhalt wurde in'Wasser aufgelöst_t wob'ij. eine 10- bis 155&ige'"Lösung gebild«t

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ei ran dl«*er wurtftn yä^fcohlte Anteile duroh dntfernti Zu d·« filtrat wurd· ^tiTlcohle bei etwa 60⁰C l^iieügegebea}· das-.OeOKlBOh wurde «tehengelaeeen und, filtriert i.dmnji xiird«'Ohlorwieieretoff eäurt cugefü^ty ua."-

dl· f#rephih"öleäuro fiueciifallen (O.D. « 1,71). Die·

raffinierte Vereph-thalsäure, die duroh Behandlung der · voroteheud genannton rohen Serephthalnäure wie in Bei-

β pi ol 17 erhalten .wurde, hatte eine optisch* Dichte von '.

O,44l und war rötlioh-brftun gefärbt. . ·..··' '

Kontrolle

Bin TitandruokrealctJ,onageftl8 mit Oaeelnlaß am unteren *?oil, versehen mit'oinea Rührer, wurde mit 40 Teilen p-Xylol, 120 Teilen Eesigefiiure und 2,0 Teilen Manganobrooid MnBr₂«4H₂0 bfoohiokt. Während daa Syetem bei ; 19O⁰O gehalten wurde, wurde iAift in dao Reaktionsgefäfi ■ hei einer Geschwindigkeit von 0,1 Hol/Hol p-Xylol Min._t besogen auf Sauerutoff, bei 30 kg/cm* Mahometerdruck 'inter Rühren bei 1200 rpia eingeleitet.Die Reaktion wurde fortg'eaetet, bleiio weeentllohen keine, Sauerstoffabsorption mehr beobaohtot.wurde} danach wurde dao Re-

nktionegeoleoh heräusgenonuäen, worauf; Abtrennung der -vom ?eotstoff durch ZüntriMagieren folgte.

S12/

r .■■ · ■ ■ ·■,-..

■ ■ . . . ··' 30 ~ "■· ... ■-■■

Der' Peatatbff wurde mit einer, kleinen Menge Eiaassig ; gewaschen und weiterhin mit dem vierfachen Gawichtsant.eil davon an Eieeaaig gemischt« Das Gemisch wurde unter Rückfluß bei Atmoophärendruck- während 20" Hinuten zum Si-aden erhitz·-; und heiß filtriert; der verbleibende Feststoff wurde gewaooheh. . ^:· :

; Die so erhaltene rohe Terephthalsäure (O.D. ^* 0,71} Mn-Gehalt. ala Μη(0Αρ)₂·4Η₂0 » 0,0282 #) wurde wie in Beispiel 14. behandelte - Die e.ich ergebende, raff inierte Terephthalsäure hatte' eine optische Diohte von 0,545 und war gelb gefärbt. ;" . ' - ~. " ' /

Kontrolle 12 ^v - , : · '.

Das Reaktionsgemisoh, erhalten durch Oxydation von ,p-Xylol unter denselben Bedingungen wie in Beispiel I₉' . wurde in dem Reaktionagefäö ao wie es wax^; belassen} der

·"-'■·■' ■■ ■ '" ' ' ■ ■' ' ' 2 ' Innendrück des Reaktionsgefäßea wurde auf 13 kg/cm

■ ■ ' ■■■.·■· ' ■ _Λ Manometerdruck erhöht (Partialdruelc von Luft ■» 12 kg/oa Manometerdruck} Färtialdruck von Eaaigaäure·.» 1 kg/om ' Manoneterdrück) · Dao Reakticnögeniiaoh würde dann eine

¹ ■·' ■ ''■*'' ' r% Stunde lang bei der erhöhten Temperatur* von 210 0 ge-. rührt und danach auf HO⁰O abgekühlt« De» Inhalt wurde

: .300812/1075 :: BAß ORlGWAtl

herausgenommen und filtriert_o Di ο so erhaltene rohe Terephthalsäure -wurde mit !'affiniertem Eisessig gewaechen und mit destilliertem Wasser gekocht», filtriert^ wiederum mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet· Die sich ergebende Terephthalsäure hatte eine optisohe Dichte von 0,287 und war gelb gefärbt«

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BAÖ ORIGINAL

JAWJßJR

Claims (7)

1. PatestannprUche ■

   *" l) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure " in hoher Reinheit* dadurch gekennzeichnet, daß man eine ■ Suspension, die bei 180° bis 23O⁰C gehalten wird und aus 6 bis 100 Gewichteteilen roher Terephthalsäure, abgetrennt -von der Reaktionsflüeaigkeit,' die sich auo der Oxydation von para-Iiialkylbenzol mit molekularem Sauerstoff in flüssigem Medium in Gegenwart einer Cobalti-" verbindung ergibt, und 100 Gewichtateilen wenigstens einer aliphatischen Konocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlen-

   stoffatonen zusammengesetzt ist, wobei der Wassergehalt '·■ nicht mehr als 50 Gewichtsprozent beträgt, mit einem Gae, das molekularen Sauerstoff enthält, in Berührung bringt und die Terephthalsäure abtrennt. ~ ν
2. 2) Verfahren, nach Anspruch l_t dadurch gekannzeichnet₉ daß der Wassergehalt der Lösung der aliphatischen Monocexbonsäure mit.2 bis 4 Kohlenstoffatomen nicht mehr als 30 Gewichtsprozent beträgt« .
3. 3). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2* dadurch gekennzeichnet, daß man ale para-Dialkylbenzol para-Xylol ^: verwendet. - ' ·■ '

   .v ■": -909812/1075

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   ;■■·; H93250; ; -35-- ■■■ ' .,. _;- .".:■·■:■■
4. 4) Verfahre» nach einem der vorhergehenden An-3prücho_f dadurch ßekennzeichneifc daß man als aliphate- - sehe faonocarbcnaaure mit'2 Ms 4 Kohlenstoff a token ., Wonigateua eine solche aus der Reihe Essigsäure, Propion i ^-Buttersäure imd iBOr-Eutt er säure verwendet.
5. 5) VerJtaÜren naoh einem der vorhergehenden.Ansprüche _f dadurch.gekennzeichnet,, daß man als aliphatisohe Monooarhcneäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Eeaigsäure verwendet· ' . . ....
6. 6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« daduroa gekennselohnet, daß das Flüssigkeitamedium aua -wenigatens einer aliphatischen Mpnooarbonsäure mit

   bis 4 Kohlenetoffatomen besteht, '

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7. 7) Verfaltcen nach einem der vorhergehenden An-

   " · ■■'.■· ■ ' · -."-■· sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssig keitamedium eine wäßrige Lösung von wenigstens einer aliphatiecheri Monooarbonsäure mit 2 bis*4 Kohlenatof fatomen verwendet. ' ·.."."·, . ■

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   BAD ORIQMAlI