DE2615070A1

DE2615070A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2615070A1
Application number: DE19762615070
Authority: DE
Inventors: George Walter Irving; Peter John Vaughan Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-04-11
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1976-10-28
Also published as: GB1511181A; FR2306966B1; JPS52122334A; BE840624A; NL7603774A; FR2306966A1

Description

TlEDTKE - DÜHLINÜ - KiNNE - UrIH'E Dipl.-Ing. Tiedtke

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
2615070 Dipl.-Ing. Grupe

8000 München 2, Postfach 20 24 Bavariaring 4

Tel.: (0 89) 53 96 53-56

Telex: 5 24845 tipat

cable. Germaniapatent München

7.April T976

B 7246

ICI case H.27741A

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED

London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Oxidationsverfahren, noch bevorzugter auf die Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Alkylseitenketten tragen, und insbesondere auf die Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure.

Es ist bekannt, p-Xylol in der flüssigen Phase mit einem Sauerstoff-haltigen Gas zur Erzielung von Terephthalsäure zu oxidieren. Der verwendete Katalysator ist ein Schwermetall oder eine Mischung von Schwermetallen in Verbindung mit einem Bromid oder Brom. Bevorzugte Schwermetalle sind Kobalt und Mangan, die entweder allein oder in Kombination mit anderen Schwermetallen oder untereinander verwendet werden, wobei Kombinationen von Kobalt mit Mangan besonders bevorzugt sind.

609844/1236

VIII/13

n™«rfn«r Rank (Miinrhnrrt Kto. 3939 844 Postscheck (MünctieVi) Kto. 670-43-804

26 ibüVO

Das Verfahren wird in Lösung in einer aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt, wobei normalerweise Essigsäure ausgewählt wird. Ein größerer Bedarf an Terephthalsäure besteht bei der Herstellung von Polyathylenterephthalat, einem Polymerisat, das zum Schmelzspinnen zu synthetischen Fasern oder für die Herstellung von Filmen verwendbar ist. Ursprünglich wurde Terephthalsäure durch Veresterung mit Methanoi zu seinem Dimethyl ester umgesetzt, v/elcher danach mit Äthylenglykol transesterifiziert wurde, um den Glykolester zu ergeben, welcher danach zu Polyathylenterephthalat polymerisiert wurde, Koch vor kurzem ist die direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol ein gängiges Verfahren gewesen und die direkte Methode bietet Kostenvorteile gegenüber der indirekten Methode über die Dimethylester. Bei der direkten Methode ist es jedoch notwendig, mit einer hochreinen Terephthalsäure zu starten. Das bereits bekannte Verfahren zur Oxidation von p-Xylol, das im vorstehenden Abschnitt beschrieben ist, ergibt; wenn es in üblicher Weise durchgeführt wird_/keine Terephthalsäure mit genügend hoher Reinheit für die direkte Veresterung. Demgemäß ist es üblicherweise notwendig, die so gebildete Terephthalsäure einem oder mehreren Reinigungsschritten zu unterwerfen, bevor sie für die direkte Veresterung geeignet ist. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift Nr. 994 769 beschrieben. Solche Reinigungsschritte sind kostspielig und neigen die Vorteileauszugleichen, die aus der direkten Veresterung erwachsen. Die Oxidation von p-Xylol zu einer genügend reinen Terephthalsäure, ohne getrennte Reinigungsverfahren um in der direkten Veresterung mit Äthylenglykol verwendet zu werden, ist daher ein erwünschtes Ziel.

609844/123G ORIGINAL INSPECTED

2 6 1 b ü V ü

Zwei Haupttypen von Verunreinigungen sind bei der Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure vorhanden.

1. Produkte mit unvollständiger Oxidation, insbesondere 4-Carboxybenzaldehyd und

2. Nebenprodukte, die von Nebenreaktionen herrühren und im allgemeinen höheres Molekulargewicht als Terephthalsäure besitzen.

4-Carboxybenzaldehyd in bedeutsamen Mengen verursacht Polyester mit geringerer Qualität und der Gehalt wird erwünschterweise so niedrig wie möglich gehalten. Die Nebenprodukte sind hinsichtlich ihrer Konstitution nicht vollständig charakterisiert, jedoch können sogar Spurenmengen nachteilige Effekte auf die abgeleiteten Polyester haben ; beispielsweise kann die Farbe beeinträchtigt werden und/oder das erzielbare Molekulargewicht (und daher der Schmelzpunkt) kann niedriger als erwünscht sein. Insbesondere wird die Farbe der abgeleiteten Polyester durch Brom-haltige organische Verbindungen als Verunreinigung ein in der Terephthalsäure beeinträchtigt, und deshalb ist es erwünscht, daß der Bromgehalt der Te. rephthalsäure so niedrig wie möglich gehalten werden sollte.

Es wurde nun gefunden, daß wenn p-Xylol in der flüssigen Phase mit einem Sauerstoff-haltigen Gas in einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Essigsäure in Gegenwart eines Katalysators,

6 Π 9 fU Λ / 1 ? !I F>

ORIGINAL INSPECTED

I NACHaERElCHT

-⁴- 26 15Ü70

bestehend aus wenigstens einem Schwermetall in Kombination

mit einem Bromid oder BrOm₇ oxidiert wird, der gesamte Verunreinigungsgehalt der Terephthalsäure verbessert werden kann, falls,nachdem die Einleitung des Sauerstoff-haltigen Gases gestoppt ist,

die Reaktionsmischung bei einer Temperatur nahe bei der Reaktionstemperatur für eine Zeitspanne von wenigstens einer halben Stunde vor der Abtrennung der Terephthalsäure aus der Mutterlauge gehalten wird.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure geschaffen, mit der Maßgabe, daß man ein Sauerstoff-haltiges Gas durch ein Flüssigphasengemisch von p-Xylol und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die als Katalysator eine Schwerm^tallverbindung und Brom oder ein Bromid..enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 25O°C und bei einem Druck, der wenigstens ausreichend ist, um die flüssige Phase im Reaktor aufrecht zu erhalten_/durchleitet, und danach, nachdem die Einleitung des" Sauerstoff-haltigen Gases gestoppt wurde, die Reaktionsmischung für eine Zeitspanne von wenigstens einer halben Stunde bei einer Temperatur innerhalb 50°C unter und 25°C über der mittleren Temperatur der Reaktionsmischung während der Einleitzeit des Sauerstoff-ha^fcigen Gases hält (Haltebehandlung) und danach

die feste Terephthalsäure aus der Mutterlauge abtrennt.

Als "Haltebehandlung" wird im vorliegenden Zusairitienhang die wie vorstehend definierte, zeitliche Temperaturbehandlung der Reaktionsmischung nach Beendigung der Gaseinleitung bezeichnet.

Das Verfahren der Erfindung kann chargenweise durchgeführt werden. Es wird jedoch insbesondere kontinuierlich durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise werden p-Xylol, die aliphatische Monocarbonsäure und der Katalysator zu einer Reaktionszone bei einer geeigneten Temperatur geleitet, danach wird das Sauerstoff-haltige

6Π984Α/ 1 236

ORIGINAL INSPECTED

26 1 DÜ70

_—.— j

— 5 —

Gas durch die resultierende flüssige Mischung in die Reaktionszone geleitet und das Ausstromgas wird aus der Reaktionszone fortgeführt. Danach wird die flüssige Reaktionsmischung zu einer Verweilzone bei einer geeigneten Temperatur geleitet,wo die mittlere Aufenthaltsdauer wenigstens eine halbe Stunde beträgt und danach wird sie zu einer Trennzone für die Abtrennung der festen Terephthalsäure geleitet.

Wegen der Temperatur, bei welcher die Haltebehandlung durchgeführt wird, wird sie normalerweise bei einem Druck durchgeführt, der wenigstens ausreichend ist, um die Reaktionsmischung in der flüssigen Phase zu halten. Die Reaktionsmischung kann ge-

wünschtenfalls während dieser Verfahrensweise mit irgendeinem geeigneten Mittel unter Rührung gehalten werden. Die Oxidationsstufe wird normalerweise bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur durchgeführt und es wird im allgemeinen zweckmäßig sein, die Haltebehandlung an der Reaktionsmischung durchzuführen, während sie noch bei der Oxidationstemperatur oder innerhalb weniger Grade (beispielsweise bis zu 20 C) unter derjenigen Temperatur ist, welche aus dem Viärmeverlust an die äußere Umgebung während der Halteperiode resultiert, oder welche beispielsweise während des Übergangs zu einer Verweilzone resultiert. Jedoch ist das Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine höhere Temperatur als die Oxidationstemperatur oder das absichtliche Abkühlen von ihr auf eine etwas niedrigere Temperatur innerhalb der schon beschriebenen Grenzen, innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Ferner ·. kann die Temperatur während der Haltebehandlung wieder innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen variiert werden. Bei der absatzweisen Opera-

P. n' 9 B /· /♦ / 1 ? 10

261S070

tion kann die Haltebehandlung gewünschtenfalls in dem gleichen Gefäß wie die Oxidation durchgeführt werden,jedoch kann es zweckmäßig sein und bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird es wesentlich sein, die Oxidationsreaktionsmischungen zu einem getrennten Gefäß oder zu einer getrennten Zone für die Haltebehandlung zu leiten. Die Dauer der Haltebehandlung beträgt wenigstens eine halbe Stunde, zweckmäßigerweise eine halbe bis 6 Stunden, und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden.

, Nach der Haltebehandlung wird die Terephthalsäure aus der Mutterlauge durch übliche Mittel, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt. Da die Haltebehandlung normalerweise wegen der infrage kcsnmenden Temperatur unter Druck durchgeführt werden muß, wird es notwendig sein, den Druck abzulassen und die Reaktionsmischung zu kühlen, falls die Abtrennung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden soll. Es ist in jedem Fall.¹ bevorzugt, die Trennung heiß und daher bei einer so hohen wie durchführbaren Temperatur bis zur Haltetemperatur durchzuführen. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, die Abtrennung unter Druck bei oder nahe bei der Haltetemperatur durchzuführen. Nach der Abtrennung kann die Terephthalsäure auf dem Filter oder der Zentrifuge mit Mutterlauge oder mit frischem Lösungsmittel oder mit Wasser gewaschen werden.

Es kann vorteilhaft sein, die abgetrennte Terephthalsäure mit Mutterlauge oder mit frischem Lösungsmittel wieder aufzuschlämmen und ggf. die resultierende Aufschlämmung bei einer erhöhten Temperatur für eine Zeitspanne vor der Wiederisolierung der Terephthalsäure zu halten. Die Temperatur, bei welcher die

6098U/1236

wiederaufgeschlä.mmte Terephthalsäure gehalten wird, liegt zweckmäßigerweise innerhalb des gleichen Bereichs wie diejenige, die für die Anfangshalteoperation verwendet wird, obwohl sie nicht darauf beschränkt ist, und Temperaturen von etwa 1OO°Cund darüber können.verwendet werden. Die Halteoperation wird'normalerweise unter einem wenigstens ausreichenden Druck durchgeführt werden, um die Aufschlämmung in flüssiger Phase zu halten. Die Halteperiode· wird normalerweise bis zu 6 Stunden, beispielsweise 1/2 bis 6 Stunden und vorzugsweise 1 bis 3 Stunden dauern.

Wo eine Waschung entweder auf dem Filter oder durch Wiederauf schlämmung mit frischem Lösungsmittel angewandt wird, verwendet man bevorzugt als Lösungsmittel die aliphatische Monocarbonsäure, die bei der Oxidationsstufe verwendet wird (welche in dieser Stufe vorzugsweise Essigsäure ist)^-oder eine Mischung dieser Säure mit einem Wasseranteil. Beispielsweise kann Essigsäure mit einem Gehalt bis zu beispielsweise 10 % Wasser vorteilhaft verwendet werden.

Im allgemeinen- istes bevorzugt, daß die aus der

Anfangshalteoperation isolierte Terephthalsäure wenigstens einem Wiederaufschiemmungswaschvorgang mit frischem Lösungsmittel unterworfen wird. Die Terephthalsäure kann beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren aus der Aufschlämmung bei oder nahe bei der Temperatur der Wiederaufschlämmungsbehandlung und daher in vielen Fällen unter Druck isoliert werden, oder der Druck kann zuerst abgelassen und die Aufschlämmung beispielsweise auf etwa 1OO°C oder darunter gekühlt werden und die Terephthalsäure -bei Atmosphärendruck isoliert werden. Die isolierte Terephthalsäure kann gewünschtenfalls auf dem' Filter oder der Zentrifuge mit mehr frischem Lösungsmittel oder mit Wasser oder mit Mischungen

609844/1236' '

-e- 261S070

von frischem Lösungsmittel mit Wasser gewaschen werden und kann danach getrocknet werden.

Das in der Oxidations stufe des Verfahrens angewandte Sauerstoff-haltige Gas kann Sauerstoff selbst sein, jedoch ist es bevorzugt, eine Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas (beispielsweise Stickstoff) mit relativ niedrigem Sauerstoffgehalt , beispielsweise bis zu 30 Vol.-% Sauerstoff. Luft oder Mischungen von Luft mit Stickstoff oder Sauerstoff mit 10 bis 30 % Sauerstoffgehalt pro Volumen sind insbesondere geeignet.

Die bei der Oxidationsstufe verwendete aliphatische Monocarbonsäure ist vorzugsweise Essigsäure,.wegen ihrer relativen Inertheit. Diese bevorzugte Säure ist billig und in Mengen leicht zugänglich. Die gleiche Säure, ggf. nit Wasser verdünnt (beispielsweise bis zu 10 % Wasser) wird vorzugsweise in der wahlweisen (jedoch bevorzugten) Wiederauf schlämmungsstu-fe mit dem frischen Lösungsmittel nach der Haltestufe und der Isolation der festen Terephthalsäure verwendet.

, Zu den Schwermetallen, deren Verbindungen

in dem in der Oxidationsstufe der Erfindung verwendeten Katalysator enthalten sind, gehören beispielsweise: Kobalt, Mangan, Nickel, Eisen, Vanadium, Chrom, Molybdän, Zinn, Cer und Wolfram, die alleine oder in Zumischung verwendet werden. Kobalt ist bevorzugt, jedoch noch bevorzugter sind Mischungen von Kobalt und Mangan, Die Erfindung ist nicht auf irgendeine besondere Verbindung des Schwermetalls beschränkt, jedoch sind die anorganischen oder organischen Salze der Metalle insbesondere verwendbar, beispiels-

609844/1236

- 9 weise die Acetate.

Der bei der Oxidationsstufe angewandte Katalysator enthält ferner Brom oder ein Bromid. Das Bromid kann ein anorganisches Bromid, beispielsweise ein Schwermetallbromid (beispielsweise Kobalt-oder Manganbromid), ein Alkalimetallbromid (beispielsweise Natriumbromid/, Ammoniumbromid oder Bromwasserstoff säure sein; das Bromid kann ein organisches Bromid, beispielsweise das Hydrobromid einer organischen Base oder ein quaternäres Ammoniumbromid sein, oder es kann eine organische Bromverbindung, beispielsweise Tetrabromäthan, Bromessigsäure oder bromiertes ρ-Xylol sein.

Der angewandte Druck, der ggf. bei der Oxidationsstufe und bei der Haltestufe und der wahlweisen Wiederaufschlämmungsstufe notwendig ist, beträgt gewöhnlich bis zu 50 bar.

• I

Die Fließrate, bei welcher das Sauerstoff-haltige Gas durch die flüssige Reaktionsmischung in die Oxidationsstufe strömt, ist so, daß die Sauerstoffkonzentration in den Auslaßgasen unter derjenigen ist, welche unsichere Bedingungen verursachen kann, insbesondere wegen der Bildung vonExplosivmischungen. ^Im allgemeinen wird die obere Grenzkonzentration von Sauerstoff in den Auslaßgasen etwa 8 Volumen-% nicht überschreiten. Vorzugsweise haben jedoch die Auslaßgase eine positive Sauerstoffkonzentration, da sonst eine unvollständige Oxidation einen zu hohen Anteil von Verunreinigungen hervorrufen kann und daher ist es bevorzugt, daß die Sauerstoffkonzentration wenigstens 3 Volumen-% beträgt.

60984 4/173 6

Die Haltestufe in dem Verfahren der Erfindung führt zu einer Gesamtreduktion im Gehalt der Verunreinigungen in der resultierenden Terephthalsäure. Im allgemeinen werden sowohl die Gehalte der unvollständigen Oxidationsprodukte, insbesondere 4-Carboxybenzaldehyd, als auch die durch Nebenreaktionen gebildeten Nebenprodukte reduziert und der Bromidgehalt wird ebenso reduziert. Eine anschließende, wahlweise Wiederaufschlämmungsstufe, insbesondere mit frischem Lösungsmittel bewirkt häufig eine v/eitere Verbesserung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere jedoch verwertbar, wenn die Oxidationsstufe unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die Bildung von Verunreinigungen bei einem Minimum gehalten wird, denn dann besitzt die Terephthalsäure, die aus dem Gesamtverfahren resultiert, einen deutlich · niedrigen Gehalt an Verunreinigungen und ist in vielen Fällen ohne weitere Reinigung für die direkte Veresterung mit Äthylenglykol und für die anschließende Polymerisation zu Polyäthylenterephthalat geeignet.

Um einen niedrigen Verunreinigungsgehalt in der Anfangsoxidationsstufe zu erzielen, ist es bevorzugt, als Schwermetalle im Katalysator eine Mischung von Kobalt und Mangan zu verwenden, in welcher das Mangan im kleineren Anteil von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kobalts vorhanden ist.Zweckmäßigerwsise ist die aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure und der Anteil von Kobalt zu Essigsäure liegt bei 0,05 bis 0,5 Gew.-%. Das Verhältnis von Bromid im Katalysator zu den Katalysatorschwermetallen sollte

609844/1236

wenigstens 0,25:1 bezogen auf Gewicht sein und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,25 bis 5,0:1 liegen. Es ist bevorzugt, daß das Bromid in Form von Kobal tbromid, Bromwasserstoff oder Brom ■ vorliegt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Essigsäure zu in der Oxidationsstufe eingespeistes p-Xylol bei wenigstens 2: "l.bezogen auf Gewicht.und Verhältnisse bis zu 10:1 können verwendet werden. Es ist ferner bevorzugt, daß die Oxidation bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 150⁰C bis 200⁰C durchgeführt wird. Vorzugsweise wird der Gehalt des in der Oxidation gebildeten Wassers im Reaktorlösungsmittel unter 15 Gew.-% und vorzugsweise unter 10 % gehalten. Dies kann dadurch bewirkt v/erden, daß man beispielsweise das Wasser aus der Reaktionsmischung während der Reaktion abdestilliert. Die Verweilzeiten in der Oxidationsstufe werden normalerweise 1/2 bis 6 Stunden betragen.

t Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher

erläutert.

Beispiele

Die Einzelheiten von individuellen Oxidationen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die allgemeine Oxidation wurde in einem elektrisch beheizten Titandruckgefäß durchgeführt, das mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war. Mischungen von p-Xylol und Essigsäure mit einem Gehalt des Katalysators, und Mischungen von Sauerstoff und Stickstoff wurden kontinuierlich zu dem Gefäß bei konstanten Raten zugeführt. Die Gefäßinhalte wurden bei der vorbeschriebenen Temperatur und dem vorgeschriebenen Druck gehalten, und ein konstantes Volumen der Reaktions-

609 8 4 4/1236

partner wurde im Gefäß durch kontinuierliches Entfernen eines Teils der Inhalte aufrechterhalten. Nachdem beständige Bedingungen im Reaktor erhalten worden waren, wurde der Reaktionsmischungsausstrom aus dem Reaktor behandelt und die Terephthalsäure wie nachstehend beschrieben isoliert.

Isolation

Die Einzelheiten sind in Tabelle II aufgeführt. Die allgemeinen Verfahren waren wie folgt:

(a) Vergleichsbedingungen ; Die Reaktionsmischung wurde auf 50 C abgekühlt, bei dieser Temperatur eine halbe Stunde lang gehalten, danach auf 20⁰C abgekühlt und die Terephthalsäure abfiltriert, mit Wasser bei 2Ö°C auf dem Filter gewaschen und danach getrocknet.

(b) Halteoperation: Die Reaktionsmischung wurde bei der vorgeschriebenen Temperatur für die vorbeschriebene Zeitdauer gehalten, und danach bei der vorgeschriebenen Temperatur filtriert, um Terephthalsäure zu ergeben. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wurde die feste Terephthalsäure mit Wasser bei 20°C gewaschen, um die Mutterlauge zu entfernen, und danach getrocknet.

(c) Wiederaufschlämmungsoperation: Die aus der Halteoperation isolierte Terephthalsäure wurde mit der vorbeschriebenen Menge von frischem Lösungsmittel aufgeschlämmt, der Brei bei der vorbeschriebenen Temperatur für die vorbeschriebene Zeit gehalten, und danach

6098/»4/1236

ORIGINAL INSPECTED

die Terephthalsäure bei der vorbeschriebenen Temperatur abfiltriert, Bei einigen Beispielen wurden die Wiederaufschlämmungsoperationen mehrfach durchgeführt.

In jedem Fall wurde die isolierte Terephthalsäure auf 4-Carboxybenzaldehyd und p-Toluylsäure,und auf andere Nebenprodukte analysiert, welche durch Gas-Flüssigchromatographie im Vergleich mit bekannten Standards bestimmt wurden. Bei einigen Beispielen wurde das restliche Bromid und andere Katalysatorrückstände bestimmt.

Die gemäß den Versuchen 1 und 2 von Tabelle II hergestellte und behandelte Terephthalsäure wurde direkt entsprechend den Standardverfahrensweisen zu Polyalkylenterephthalat umgesetzt und ergab ein Polymerisat von annehmbarer Farbe und annehmbaren physikalischen Eigenschaften, um zu Textilbekleidungsgarnen schmelzversponnen zu werden.

609844/1236

Tabelle Oxidation

CD O CD OO

Versuch-Nr.	Co	Sauerstoffkonzentration in den	1	2	..3....
Temperatur, ⁰C	Mn	Auslaßgasen (pro Volumen	174	170	163
Druck, bar absolut	Br	Wasserkonzentration im Reaktorlösungs	11	13,5	9
Aufenthaltszeit,Stunden	mittel (pro Gewicht)	0,8	0,8	0,8
Verhältnis: Essigsäure/p-Xylol (pro Gewicht)	6	6	6
Katalysator, Anteile pro Million	1720	3440	2290
pro Gewicht	75	154	100
bezüglich Essigsäure	5020	"10100	6700
3,9	7,5	3,9

3	3	3

Tabelle II - ISOLAtION

1 Oxidations-	2	3	Isolations	Halte terh-j	Haltezeit	r Wiederauf schlämmungsiriediüm	Terephthal	Filtrations
bedingungen			bedingungen	peratur	Std. :		säure	temperatur
						Art Verhältnis zu	(pro Gewicht)
				^Dc				⁰C

					3
1	(a) Vergleich	50	0,5			20
	(b) Haltebe	160	1			160
	handlung (c)Wiederauf-	160	2	95% Wäss		160
	schlänmung			rige Essig
				säure	6
(a)Vergleich	50	0,5			20
(b) Haltebe-	155	2			20
. ._rhandiuna (c)Wieaerauf-	160	2	95%wäss-		20
schläircnung			rige Essig
			säure	6
(a)Vergleich	50	0,5			20
(b) Haltebe-	115	1			115
, , handlung. (c)Wiederaüf-	160	2	95%wäss-	130
schläimiung			rige Essig
			säure

Tabelle II - ISOLATION (fortgesetzt)

co ο co οο

CO cn

Oxidations bedingungen (Tabelle' I)	Verunreinigungen in isolierter Terephthalsäure (Teile pro Million, pro Gewicht)	ι 4-Carboxy~ benzaldehyd	p-Toluyl- säure	Kobalt	Mangan	Bromid	Nebenprodukte
1	630 490 390	60 20 • 20	3,5 0,25	0,3 0,25	65 12 8	60 50 50
2	560 380 300	40 10 20			96	—1 % λ Ul 00 VO O O O
3	830 740 480	30 30 20				50 70 40

er*

er

CD CD

Claims

Patentansprüche

1 ./Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Einleiten eines Sauerstoff-haltigen Gases durch ein Flüssigphasengemisch von p-Xylol und einer aliphatischen Monocarbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, die als Katalysator eine Schwermetallverbindung und Brom oder ein Bromid enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 150° bis 25O°C und bei einem Druck, der zumindest ausreichend ist, eine flüssige Phase im Reaktor aufrechtzuerhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man, nachdem die Einleitung des. Sauerstoff-haltigen Gases gestoppt wurde, die Reaktionsmischung für eine Zeitspanne von zumindest einer halben Stunde bei einer Temperatur innerhalb 5O°C unter und 25°C über der mittleren Temperatur der Reaktionsmischung während der Einleitzeit des Sauerstoff-haltigen Gases hält und danach die feste Terephthalsäure aus der Mutterlauge abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zeitliche Temperaturbehandlung nach Beendigung der Gaseinleitung (Haltebehandlung) der Reaktionsmischung durchführt, während sie noch bei der Oxidationstemperatur oder innerhalb 2O°C unterhalb dieser Temperatur liegt. ·
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Terephthalsäure mit Mutterlauge aus der Oxidationsreaktionsmischung oder mit frischem Essigsäureliösungsmittel wieder aufgeschlämmt wird und die Aufschlämmung bei einer Temperatur von 10O⁰C und darüber gehalten wird und die Terephthalsäure wieder isoliert wird.

f* η η a J I. / 1 0 1 R
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallverbindung eine Mischung von Kobalt-und Manganverbindungen einsetzt, in der das Mangan in dem kleineren Anteil von 0,5 % bis ftO Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kobalts, vorhanden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Monocarbonsäure Essigsäure verwendet und den Anteil von Kobalt, bezogen auf Essigsäure, auf 0,05 % bis 0,5 Gew.-% sowie das Verhältnis von Bromid im Katalysator zu den Katalysatorschwermetallen auf mindestens 0,25:1, bezogen auf Gewicht, einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Essigsäure und das in der Oxidationsstufe zugeführte p-Xylol in einem Verhältnis von zumindest 2:1, bezogen auf Gewicht, einsetzt und der Wassergehalt im Reaktorlösungsmittel unter 10 Gew.-% gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 150° bis 200°C durchführt.

609844/1236