DE1951275A1

DE1951275A1 - Verfahren zur Herstellung reiner Benzoesaeure

Info

Publication number: DE1951275A1
Application number: DE19691951275
Authority: DE
Inventors: Michael Sidey; Henri Sidi
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1969-10-10
Publication date: 1970-06-18
Also published as: BE739906A; FR2020432A1; US3816523A; GB1278607A; NL6915143A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKEn VOSSIÜ3, DIPL.-iNG. GERHARD COLDEWEY

Patentanwälte 1 flC 1 IT Γ

1 y ο I1 I α

β Mönchen 23 ■ Clemensstrasse 30 ■ telefon 345067 . telegiiamm-adresse: invent/münchen · telex 5-29686

UoZoi E 737 (Pi/vo/kä) ^{1CK 0ktobeJ?}

Case 2181o06~H

TENMECO CHEMIClXSf SC_0P New York, Ji₀Yo₁ Y₀St₀Aa " Verfahren aur Herstellung reiner Benzoesäure " Prioritäts llo Oktober 1968, VoSt₀Ao₈ Nr₀ ?66 835

Bekanntlich ist Benaoesäure_f die durch Oxydation von Toluol mit Sauerstoff in Gegenwart sines Sehwermetall-Oxydationskatalysators hergestellt wurde_s durch Verbindungen verunreinigt _s die ent·= weder in der Beschickung enthalten simi oder als Sekundärprodukte entstandene Beispiele für solche Verunreinigungen sind Benzaldehyd, Benzylalkohol» Benzoesäureester_f Mphenylderivate, p-Phenylbenzoesäurej Phthalsäureanhydrid und ähnliche Verbindungen, deren Dampfdruck- und Löslichkeitswerte nahe bei jenen von Benzoesäure He^eny und die nach den bekannten Verfahren nur schwierig aua dem Produkt entfernbar sindο Verunreinigungen dieser Art sind sehr unerwünscht, da oie ü&m Produkt unbefriedigende Färb- und Geruchaeigenschaften verleihen und bei chemischen Umsetzun· gen j bai denen Benzoesäure ale A-Usgangsmaterial verwendet wird, stört·-. ':■·>-■ ■'-:■. c

Aufgabe der Erfindung ist es₃ ein neues Verfahren zur Herstellung τοπ reiner Bensossäure zur Verfügung zu stellen»

Pie Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von reiner Benzoesäure duroh katalytische Oxydation von Toluol mit Sauerstoff oder freiem Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von ScBwermetaXl-Oxydations-Eatalysatorenp daß dadurch gekennzeichnet ist$, dass man

a) toluol In einem Reaktor in Gegenwart des Katalysators in

P flüssiger Phase bei Temperaturen von etwa IJO bis 200°C und Drücken von etwa 1,4 bis 7 kg/cm bis zur Umsetzung von 25 bis 45 i> des Toluole zu Benzoesäure mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt,

b) das Reaktiojisgeiaisch auf eine Temperatur unterhalb etwa 50⁰C abkühltp

c) die auskristallisierte Benzoesäure von der Mutterlauge abtrennt,

d) die kristalline Benzoesäure mit Toluol wäscht und ansehliessend trocknet _s

e) die getrocknete kristalline Benzoesäure durch Destillation bei Drücken von etwa 50 bis 760 üJorr in eine Toluol- und eine Benzoesäure-Fraktion auftrennt,

f) die gemäßs o) erhaltene Mutterlauge mit dem gemäss d) verbrauchtea V/aschtoluol und der gemäsa e) erhaltenen Toluol« Praktioii •s/eriniseht»

g) die "erhaltene gemeii?3aiae llüseigkeit gegebenenfalls la -eise eyg-öe ieei-lmeng© won 10 bis 100 3» ujna eine zweite ν««. Ms so go Jj₃ bsiciae bezog^ ®ui ^iiese

009825/20^0 BAD OR!Gi-MAL

h) die gemeinsame Flüssigkeit oder deren gemäss g) erhaltene

erste Teilmenge bis au Temperaturen von 200 bis 225°C und bei

Drücken von 50 bis 200 Torr destilliert, i) das gemäss h) erhaltene Destillat und die gegebenenfalls gemäsB g) erhaltene zweite Teilmenge der gemeinsamen Flüssigkeit

In den Reaktor einspeist _t und 3) die Verfahrensstufen a) bis i) wiederholte

Das Verfahren der Erfindung liefert in nahezu quantitativer Ausbeute ein Produkt, das mindestens 99;8 # reine Benzoesäure und höchstens geringe Mengen verunreinigender Verbindungen enthält, die ungefähr bei derselben Temperatur wie Benzoesäure oder bei höheren Temperaturen sieden_o

Das Fließschema soll das Verfahren der Erfindung näher er!äutern_o Xn diesem Übersiehtsschema werden die verschiedenen wesentlichen Stufen, sowie andere Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung reiner Benzoesäure aufgezeigt.

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen in mehreren . gekoppelten Arbeitsgängen durchgeführte Dabei wird bei jedem Arbeitsgang mit Ausnahme des ersten als Ausgangsmaterial die aus dem vorhergehenden Arbeitsgang stammende gemeinsames aus Mutterlauge und verbrauchtem Waschtoluol bestehende Flüssigkeit» die zur Abtrennung des nicht-umgesetzten Toluole und anderer flüchtiger Verbindungen vom Katalysator und von den hochsiedenden Verunreinigungen ganz oder teilweise destilliert worden ist_s verwendet» Auf diese Weise kann man nacheinander 16 Arbeitegänge ^-der noch mehr durchführen Beim letzten Arbeitsgang werden dabei eine Ausbeute und eine Qualität aer Benzoesäure erzielt, die

009825/2060

_ 4 —

von den entsprechenden Kriterien der ersten Arbeitegänge nicht wesentlich verschieden Bind»

Bei der Oxydationsstufe des Verfahrens der Erfindung wird der Reaktor mit -Toluol oder mit der aus einem vorausgehenden Arbeitsgang erhaltenen,, gereinigten Mutterlauge beschickt« Dann wird Sauerstoff oüer einen freien Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise Luft, in den Boden des Reaktors eingeblasen und durch die Toluol-Beschickung hindurchperlen gelassene

Die Umsetzung von Toluol zu Benaoesäure wird in Gegenwart eines Schwermetall-Oxydationskatalysators ₉ wie Kobaltacetatg Kobaltoctoatü Kobaltbenzoatg Kobaltnaphthenat, Manganacetat oder Mant-anoctoatp durchgeführt» Man verwendet im allgemeinen etwa 0,01 bis 5 Gew_o~# (oder darüber) vorzugsweise etwa O₁,1 bis 1 Gew_o«$ Katalysator* bezogen auf das im Reaktor enthaltene Toluole Die Oxydation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 175⁰C und Drücken von etwa 3*5 bis etwa 5,2$ kg/cm durchgeführte

Zur Erzielung der benötigten Qualität des herzustellenüen Produkts wird die Umsetzung abgebrochen, vena etwa 25 bis 45 $>_s vorzugsweise etwa "55 $>₉ des Toluole sich zu Benzoesäure umgesetzt haben _e.

Während der Oxydation wird aus dem Reaktor ein Inertgas« Toluol und V/asser enthaltender Dampfstrom abgezogen^ zur Kondensation des Toluols abgekühlt _s durch einen Wasserabscheider und eine mit Kohle gefüllte Kolonne geleitet und schliesslich ins Freie abgelassen ο

009825/2 060

Das Reaktionsgeraisch wird bis auf 80 bis 90⁰C abgekühlt und aus dem Reaktor abgezogene Nach Zugabe des in der mit Kohle beschickten Kolonne aufgefangenen Toluo3.s wird das Reaktionsgemiech zur Vriederauflösung aller ausgefällten festen Verbindungen .erhitzt und anschlieesend zur Ausfällung kristalliner Benzoesäure unter Rühren bis unterhalb 50 C₃ vorzugsweise bis auf Raumtemperatur abgekühlte Die Benzoesäure wird von der.Mutterlauge durch Zentri- , fugieren, !Filtrieren oder nach einer anderen Methode zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten abgetrennte Die Roh=· Benzoesäure wird mit frischem !Toluol gewaschen und anschliessend getrocknete

Die kristalline Benzoesäure wird weiter gereinigt^ indem man sie bei Drücken von etwa 50 bis 760 $orr, vorzugsweise von etwa 100 Torr, destillierte Die höchsten Ausbeuten an destillierter Benzoesäure werden erhalten, wenn man jede Charge der kristallinen Benzoesäure vor der Destillation mit dem bei einer vorher= gehenden Destillation erhaltenen Rückstand vermischtο

Die nach der Abtrennung der kristallinen Benzoesäure erhaltene Mutterlauge wird, wie erwähnt, mit dem verbrauchten Waschtoluol vereinigt und einer Reinigungsbehandlung unterworfen bevor sie neuerlich in den Reaktor eingespeist und der Oxydation unterworfen wirdr Diese Reinigungsbehandlung kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren durchgeführt werden? durch das die Mutter«* lauge von mindestens einem 'feil der hochsiedenden Verunreinigungen und des Katalysators befreit wird_o Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn man die gemeinsame Flüssigkeit in zwei ^eii aufteilt nie !jeweils etwa 10 "bis 90 f> der uroprüng

■ ■' * c üb Q

BAD ORiGtNAL

«, 6 — '

reinigt in den Reaktor eingespeist_s die andere wird zur Abtrennung einer nicht umgesetztes Toluol_p Benzoesäure und flüchtige Verunreinigungen enthaltenden Fraktion von dem den Katalysator und höhersiedende "Verunreinigungen enthaltenden Rückstand zuerst bei Atmosphärendruck und anschliessend bei einem Druck von etwa 50 bis 200 Torr biß au Temperaturen von etwa 200 bis 225⁰C destillierte Die flüchtige Reaktion und eine solche Menge frischer Katalysatorρ wie im Destillationsrückstand enthalten ist_s werden dann in den Reaktor eingespeist«, Man erzielt besonders befriedigende Ergebnisses wenn man etwa die Hälfte der Mutterlauge ohne Reinigung wiederum in den Reaktor einspeist und die andere Hälfte reinigt» indem man sie zuerst bei Ätmoephärendruck und dann bei einem Druck von 100 Torr bis zu einer Temperatur von 210⁰C destilliert ο Wenn man die Mutterlauge so behandelt _i7 kann man nacheinander 16 Arbeitsgänge oder noch mehr durchführen, ohne dass bedeutende Änderungen der Ausbeute und der Qualität der erhaltenen Benzoesäure oder des Anteils der nicht flüchtigen Verunreinigungen in der Mutterlauge eintreten Man kann nach diesem Verfahren ..auch die gesamte Mutterlauge vor deren Rückführung in den Reaktor reinigen _a Wenn die Mutterlauge vor der Rüekfüh~\ rung nicht gereinigt wird _s steigt ihr Gehalt an Verunreinigungen bereits nach 3 oder 4 Arbeitsgängen soweit an» dass die leolierung und das .Waschen des Ümsetzungsprodukts schwierig werden und das mit verringerter Ausbeute erhaltene Produkt einen unbefriedigend niedrigen Benzoeaäuregehalt aufweist«, Die Mutterlauge kann durch Behandlung mit Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselgur» von einigen Verunreinigungen. nicht jedoch ron daa.Diphenylderivaten^ von Benzoesäure'-'ί. ■■":,■ '-

Q ΰ Β 4ί ι b

BAD ORlGfNAL

■ - 7 -

wertieno Each 4 oder 5 Arbeitsgängen enthalten die mit einem Adsorptionsmittel behandelten Mutterlaugen solche Mengen dieser Verunreinigungen, dass die Auebeute verringert und die Qualität des Produkts verschlechtert wird₀ Der Anteil der Mutterlauge, der durch Destillation gereinigt v/erden muss* kann verringert werden, indem man eine Teilmenge der Mutterlauge mit einem Adsorptionsmittel behandelt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung₀ Prozentangaben beziehen sich auf das Gewichte

Beispiel 1

Es werden mehrere Arbeitsgänge unter Anwendung des nachstehenden Verfahrens durchgeführt:

A) Im ersten Arbeitsgang wird ein Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl * der einen Durchmesser von etwa 3»8 cm und eine Höhe von etwa 2,1 m aufweist,, mit 1500 g Toluol und 6 ml Kobaltoctoat als Katalysator bescnickt» Die Temperatur des Gemisches wird dann auf 150 bis 155°C erhöht,, wobei ee bei einem Druck von etwa

3»9 kg/cm pro Stunde mit etwa 71 _t 7 Liter Luft geblasen wird_e Aus dem Heaktor werden Inertgas und Dämpfe abgezogen und anschliessend zuerst durch einen 270 ml Toluol enthaltenden Wasserabscheider und dann durch eine mit Aktivkohle beschickte Kolonne geleitete Mach Umsetzung von etwa 35 # des Toluole zu Benzoesäure wird die Luftzufuhr eingestellt und das Reaktionegemisch auf 80 bis 90 C abgekühlte Das Gemisch wird dann aus dem Reaktor abgezogen, zur Auflösung ausgefällter fester Verbindungen erhitzt und zur Kristallisierung der Benzoesäure unter Rühren bis auf Raumtemperatur abgekühlte Die Benzoesäure wird isoliert, mit Toluol

gewaschen und achlieselicjb getrocknet<■

ff0982b/2080

Die- Bensoesä^re-Mutterlauge wird rait dem Waschtoluol vereinigte Die Hälfte dieser Mutterlauge wird zuerst bei Atmosphärendruok und ansehXiessend bei einem Druck von 100 Torr bis zu einer Tem-

o
peratur von 210 0 destilliert« Das Destillat _s die nicht

destillierte Teilmenge der Mutterlauge und 3 ml Kobaltoctoat als Katalysator v/erden für den ersten Wiederholungs-Arbeitsgang in den Reaktor eingespeiste

B) Ea werden mehrere- Wieäerholuiigs-~ Arbeitsgänge durchgeführte Da bei wird jeweils die abgetrennte ui>.d teilweise gereinigte Benzoe säure~Mutterlauge des vorhergehenden Arbeitsgangs solange oxydierte bis sich etwa 35 °fi des Toluole zu Benzoesäure umgesetzt habenc Dann lässt man die Benzoesäure aus dem Reaktionsgemisch auskristallisieren;, destilliert sie und reinigt die Mutterlauge teilweiseο Ein typischer Arbeitsgang dieser Serie wird wie folgt durchgeführt_s

Der gsmass (A) beschriebene Reaktor wird mit 750 g ungereinigter Benaoesäure-Mutterlauge des vorhergehenden Arbeitsgangs _s 688 g des durch Destillation von 750 g der Bensoeßäure-Mutterlauge erhaltenen Destillats und 3 ml Kobaltoctoat als Katalysator beschickte Der Wasserabscheider wird mit 270 ml Toluol gefüllt* Dann wird die Temperatur des Rea^tionsgemisches auf 150 bis 155 C erhöhte v/o bei es pro Stunde mit etwa 71 $7 Liter Luft geblasen wird. Die vorgenannte Temperatur wird beibehalten^ bis 35 ^ des im Reaktionsgemisch enthaltenen Toluole sich zu Benzoesäure umgesetzt habenο Inawischen werden im Wasserabscheider 71 ml Wasser aufgefangen., Das bis auf 80 bis 90⁰C abgekühlte und aus dem Reaktor abgezogene Reaktionsgemisch entspricht einer Gewichtsmenge von 1529 g. Daa in der mit Aktivkohle beschickten

BAD

Adsorptionskolonne aufgefangene Toluol (24 g) wird dem Reaktionsgemisch zugesetzt· Das Gemisch wird dann aur Auflösung ausgefällter fester Verbindungen erhitzt und anschliessend zur Auskristallisierung der Benzoesäure unter Rühren auf Raumtemperatur aligekühlt. Die Benzoesäure wird dann mit Hilfe eines Trommelfiltere isoliert und mit Toluol gewaschen«, Nach trocknung bei vermindertem Druck erhält man 34* g trockene Benzoesäure« Die vereinigte, aus Mutterlauge und Waschtoluol bestehende Flüssigkeit entspricht einer Gewichtsmenge von 1561,5 go Die Hälfte (780_s5 g) dieser Flüssigkeit wird zuerst bei Atmosphärendruck und anschliessend bei einem Druck von 100 Torr destilliert. Man erhält 679 g Destillate Dieses Destillat und die andere Hälfte der Mutterlauge werden für den nächsten Wiederholungs-Arbeitsgang in den Reaktor eingespeistο Tabelle I zeigt die in 7 Arbeitsgängen erhaltenen Mengen an kristallisierter Benzoesäure und die Analyeenergebnis-

Tabelle I

Herstellung; von kristalliner Benzoesäure in mehreren Arbeitsgängen (50 i» der Mutterlauge vor der Rückführung gereinigt)

gaschromafcogratftlsche Analyse

Arbeits	isolierte-	Benzoe	Toluol,	Diphenyl-	Benzoe-
gang	Benzoesäure,	säure ,		derivate,	säure-
	ε	*	*		benzyl-
1	426,0	99,86	0,09	Spuren	0,05
2 (Wiederholung)	356,6	99,60	0,13	0,05	0,15
3 (Wiederholung)	344,0	99,79	0,10	0,04	0,04
4 (Wiederholung)	401,5	99,81	0,09	0,01	0,01
5 (Wiederholung	330,0	99,86	0,11	*.-	0,02
6 (Wiederholung)	350,0	99 »76	0,10	O₉O5	0,05
7 (Wiederholung)	357.5	99,79	0,13	Spuren	0,02

ii. 2080

BAD ORIGtNAL

Bin Gemisch von jeweils 200 g der Produkte der Arbeitsgänge 1 bis 7 wird bei einem Druck von IOC Torr in einem Kolben destilliert,, der mit einer 3,2 Böden aufweisenden Kolonne, die einen Bückflusskühler trägt* ausgerüstet ist«, Zuerst werden 22 g Vorlauf bei einem fiüclcfiusaverhältnis von 1 % 1 überdestilliert₀ Anschliessend werden bei 185 bis 187°C/100 !Dorr und einem Mckflussverhältnis von 9 s 1 580 g Hauptdestillat erhaltene Im Kolben verbleiben 87 g Rückstände Die Gesamtheit der Destilla- ^ tionsprodukte entspricht 98^2 # der Beschickung₀ Das Hauptdestillat weist nachstehende Zusammensetzung bssw₀ Eigenschaften aufi

Analyse

Benzoesäure,	*	*)	99,	93
Toluol j, %		(2 Std_o/220°0)	O,	07
hochsiedende	Verunreinigungen). $>		005
durch Titration bestimmter Anteil_s $>	100 ₁	2
AoPeHoAo- Farbtest	5
Hitzebeständigkeit

Farbwert vor der Hitzebehandlung 50 Farbwert nach der Hitzebehandlung 80

*) AoPoH_nA₀ a American Public Health Association*

Beispiel 2

Es werden mehrere Arbeitsgänge analog Beispiel 1 durchgeführt ₉ wobei jeweils die abgetrennte Benzoesäure~Mutterlaugen_e von denen 50 56 durch Destillation gereinigt worden sind, bei Temperaturen von 150 bis i55°C/Stunde mit etwa 71»7 Liter luft bei einem Druck von etwa 3,9 kg/cm solange oxydiert werden_P biß 3*5 '% e?! ■Pcluo.ls sich sau Ben2oesäure.unigeaßtst_Äabeii. ?ab:-"^:i;·? I"

re Ο

BAD ORIGINAL

-•11

die Mengen der in 16 nacheinander durchgeführten Arbeitsgängen gewonnenen kristallisierten Benzoesäure und die Analysenergebnis«

se,

Tabelle!!

Herstellung von kristalliner Benzoesäure in mehreren Arbeite= gangen {50 $> der Mutterlauge vor der Rückführung gereinigte

Arbeit β-gang

gaschromatographische Analyse des Produkts

isolierte

Benzoesäure s

Toluol,

Diphenylderivate,

Benzoesäure«= benzyl- ester, ja

(Wiederholung)

(Wiederholung)_%

(Wiederholung)

342,0 356,5 377,0 405 , 5 318,0 342,0 289,0 272,0 399,0 "370,0 364 ₁0 352 _s 5 352,0 349 _s0 347,0 36O_rO

99,75 99,84 99,48 99,43 99,54 99,97 99,50 99,79 99_f41 99,69 99,78 99,71 99,61 99,63 99,61 99,32

0,15 0_r10 0,18 0,20 0,04

0,16 0,15 0,09 0,11 0,16 0,08 0_s06 0,09 0,07 0,11

0,02 0,01 0,02 O₈Ol 0_f20 0,01 0,03 O₉Ol 0_?21 0,03 0,02 <0_s01 <0₉01 0,03 0,03 O₉

0_E06 OjOl 0,05 0₉03 0,13 0,02 0,01 0,02 0,21 0,11 0,03 0,04 0,03 0,06 0_s06 0,16

Jeweils 100 g der in den ersten 7 Arbeitsgängen dieser Serie erhaltenen Produkte werden mit dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstand (87 g) vermischt,, Das erhaltene Gemisch wird analog Beispiel destilliert, Das HauptdeBtillat, das mit einer Ausbeute von 100 $> der Theorie erhalten wird, weist nachstehende Zusamraensetzung baw_o Eigenschaften auf:

0 9 82 5/20β0

BAD ORIGINAL

■·■■■- 12 -

GaEchromatographJ.sche Analyse

Benzoesäure j, # 99,84

Toluol,, Jf '■ 0,08

Dipheny!derivate, jS 0,02

Benzoesäurebenzylester, # 0,01

Durch Titration bestimmter Anteilj ^ 99,95

ÄoPoHoAo-Parbtest 5

HitzebeBtändiklceit (2 Std/220°C)

Farbwert vor der Hitzebehandlung 60

. Farbwert nach der Hitze behandlung, 100«

Proben der bei allen Arbeitsgangen dieser Serie erhaltenen Mutterlaugen werden analyeierto Tabelle III zeigt den Gehalt dieser Proben an bei der Umsetzung entstandenen Nebenproduktenο

009825/2060

Tabelle III

« 13 -

Sebexiproduktanteile, bezogen auf die nach dem entsprechenden Arbeitsgang erhaltene toluolfreie Bqnaoeaäure-MutterlauAe

	Nttfierlauee aus Arbeite** tan*	Bensalüehyd,	Benzyl alkohol,	Analyse der toluolfreien Benzoesäure-Mutterlaube	2-Methyl- diphenylf $>	3-Methyl- diphenyl-	Benzoeaäure- benayleater, %	nicht analy sierte Ver- binci.unt.enii i»	■>_
	1	3,2	0,5	Phthalsäure anhydrid,	0_s5	0_c5	2₉9	l,ü	Cd
	2	3,0	. 0,3	0,2	1,1	0j6	4,4	1,4 .
	y	2»6	0,5	0_?3	1*5	0₅9	0,8 *'	I₈O
	4.-.	*26**	0,4	0,4	2·1	1,0	2,4	0,4
O O	5	3,2	0,4	0,6	2_P2		0_c5	.1,3
(O CO	6	*33**	0,3	0_fi6	2,6	1,1	0_a5	0,9
•0	7 - -	4,0	1,6	0,6	2₉7	: IjI	0,4	•1,2
	β :	3,1	0,4	0,8	2,8	I₉I '	2,0.	0_f2	■ y
to O		• 3,1 *	0,4	0,9	2_S6	0,9	0,6	I₉O	9512
•1 G	10 .	3,0	0,5	0_fl8	1,9	0,5	3,7	1,3
	11 '	3,1	0,7	0*8	!•6	0,4	5*0	1.4
	12	2,6	0,4	O₅ 6	1,7	0,4	3*5 .	1,2
	13 ^j	3.0	0,2	. 0,6	I₈ 7	0₉4	2*P .	1,6
	14	3,4	0,4	0,5	1,8	0,5	3,0	1,6 :
	15	3,1	0,3	0,6 .	1,9	0,7	2,4	2,4
	16	3,0	0,2	0,6	2,3	0,8	"l,7	3,7
			0,5

Beispiel 3

Es wird eine Serie von Arbeltegängen gemäse Beispiel 1 durchgeführt» in der die gewonnenen Mutterlaugen, von denen 50 36 duroii Destillation gereinigt worden sind, bei Temperaturen von 150 bis 135°C pro Stunde mit etwa 71,7 Liter Luft bei einem Druck

2
von etwa 3,9 kg/cm solange oxydiert werden, bis 29 # des

sich zu Benzoesäure umgesetzt haben» Tabelle IV zeigt die Mengen der in 18 aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen gewonnenen kristal-P linen Benzoesäure und die Analysenergebnisse, '4

Durch Destillation der bei diesen Arbeitegängen erhaltenen Produkte gemäss Beispiel 1 und 2 erzielt man fast quantitative Ausbeuten an Produkten, die mindestens 99»9 i> Benzoesäure und im wesentlichen keine hochsiedenden Verunreinigungen enthalten;

009825/2OfO

Tabelle IV

Herstellung von kristalliner Benzoesäure in mehreren Arbeitegängen (50 tf der Kutterlauge vor der Rückführung gereinigt)

	isolierte	*)32O,O	gaschromatographisohe Analyse des	Produkts	Diphenyl-	Bensoe-
	Benzoe		foluol_fl	derivate,	eäureben-
	säure, g	Benzoe«=¹		*	zylester,
Arbeitsgang	313,5	säure,	*	0,01	0,06
	*' 3340**		0,06	<0,01	0,05
1	335,0	99_?86	0,05	0_fi01	0,06
2 (Wiederholung)	349,0	99*88	0,07	0,02	0,06
. 3 (Wiederholung)	357,0	99,83	0,08	<0,01	0,06
4 (Wiederholung)	366,0	99,82	0,08	0,02	0,08
5 ^Wiederholung)	374,9	99,80	0,09	0,07	0,23
6 (Wiederholung)	338,0	99,66	0,12	<0,01	0,06 j
7 (Wiederholung)	337,0	99,48	0,09	.	0,03
β (Wiederholung)	) 386,0	99,80		<0,01	0,02 j
9 (Wiederholung)	32O₈O	99,97	0,09	<0,01	0,01 ,
10 (Wiederholung)⁴	342,0	99,87	0,09	<0,01	0,01
11 (Wiederholung)	316,0	99,86	0,13	0,03	0,07
12 (Wiederholung)	293,0	99,85	0,16	0,05	0,14
13 (Wiederholung)	328,0	99,72	0,18	0,02	0,27
14 (Wiederholung)	337,0	99,59	0,41	0,03	0,03
15 (Wiederholung)	17 (Wiederholung)**)356,0	99,14	0,16	0,16	0,63
16 Wiederholung)	18 (Wiederholung)«	99,70	0,26	0,43	Ip 21
	98,54	0,15
	99,44

*) Naoh Arbeitsgang 9 werden 90 i» der vereinigten, aus Mutterlauge und verbrauchtem Wasohtoluol bestehenden Flüssigkeit vor ihrer Verwendung in Arbeitsgang 10 durch Destillation gereinigte

**) In den Arbeitsgängen 17 und 18 verlaufen das Abpressen und das Waschen der Produkte unbefriedigend, wahrscheinlich infolge Ansammlung von Verunreinigungen, wie von p-Phenyl-

00982 5/2060

benzoesäure _t hinsichtlich v/elcher das Produkt nicht analysiert wurde»

Proben der Mutterlauge", aus ;jedeia Arbeitsgang dieser Serie werden analysiertο Tabelle V zeigt den Gehalt dieser Proben an bei der Umsetzung entstandenen Nebenprodukten^

. 009825/2060

Tabelle V

fvj-ίΐ erlaube

Nebenproduktanteile_s bezogen auf die nach dem entsprechenden Arbeit8-gang erhaltene toluolfreie Benzoeeäure-Mutterlauge

irteite-	Bensaldehyd.	Benzyl	Phthalsäure	0,9	2«Methyl<='	5-Methyl-	Benz ο e säure·=»	nicht ana—·
	τ*	alkohol, f	anhydrid,	diphenyl,	diphenyl, i»	benzylester,	*Mim w# VP %Μ·1ίν* lysierte Ver bindungen. 3&
.1	5,1	0,5 I	0,1	0,5	0,4	5,4	1,0
'S.·.	2,9	0,3	0,2	0,8	0*5	4,0	1,1
*	3,2	0,5	0,5	0,9	0_s5	4,0 .	1*5
4	2,5	0_s4	0,4	0,9	0,4	4,2	1.4
5	2_S9	0,5	0,5	0,9	0,4	4,5	1.6
6	5,2	0,2	0,5	I₉O	0.4	4,7	1.3
?	2,6	1,6	0,8	1,2	0,4	4,0	2,0
8 ■ ■	5,4	0,4	0,7	0,9	0,5	4,3 '	. 1,9
9	5,1	2_y7	0,7	0,8	0,5	5,0	2,2
10	2,5	0,6	0,5	1,0	0,4	1,9	1_P4
n	2,9	0,8	0,6	1*2	0,5	2,7	1*3
12	5,0	0,7	0,9.	1,2	0,4	3,8	.1*5
23 "	3,5	0,5	1,0	1,4	0,6	5,2	2,1
14	5,0	0,5	1,0	1.5	0,5	7,0	1.5
23	2,6	0,5	0,9	1,1	0,4	6,7	1,0
16	3,0	O₈5	I 0,9	1,4	0,5	5,6	1,0
17	2,9	0,4	{	1,4	0,6	4,8	1,1
18	2,9	0,4	1,4	0,6.	5,8	1,4

'■ - 18 -

Beispiel 4

Es wird eine Serie von Arbeitsgängen gemäss Beispiel I₃ jedoch unter Verwendung von Manganoctoat anstelle von Kobaltoctoat als Katalysator, durchgeführt₀ Sie abgetrennten Mutterlaugen, von denen 50 # durch Destillation gereinigt worden sind» werden bei Temperaturen von 150 bis 155⁰C pro Stünde mit etwa 71 »7 Liter Luft bei einem Druck von etwa 3»9 kg/cm solange oxydiert_a bis 35 $> des Toluole sich zu Benzoesäure umgesetzt haben_e Tabelle YI Ψ zeigt die Mengen der in 7 aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen erhaltenen Benzoesäure und die Analysenergebnisse·

Durch Destillation der bei diesen Ärbeitsgängen' erhaltenen Produkte gemäss Beispiel 1 und 2 erzielt man fast quantitative Ausbeuten an Produkten_p die über 99j9 i» Benzoesäure und im wesentlichenkeine hochsiedenden Verunreinigungen enthalten<>

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tabelle YI

Herstellung von kristalliner Benzoesäure in mehreren Arbeitegangen (Katalysators Manganoctoat; 50 $ der Mutterlauge vor der Rückführung gereinigt)

Gaschromatographisohe Analyse des Produkts

Arbeitsgang	isolierte- Benzoesäure, g	Benzol säure,	3JoIu öl, * I	Diphenyl- derivate,	Benzoe- säureben- zylester,
1	347	99*85	O₈Il	0,02	0,02
2 (Wiederholung)	361	99,86	0,04	<0,005	0,05
3 (Wiederholung)	380	99,86	\ 0_P06	<0,005	0,06
4 (Wiederholung)	376	99,52	0,09	0,06	O₉O3
5 (Wiederholung)	360	99,69	0,11	0,01	Oj, 06
6 (Wiederholung)	324	99*64	0,21	0,01	0,08 '
? (Wiederholung)	262	98,85	0,24	0,11	0,64

Beim Arbeitsgang 7 geht die Oxydation sehr langsam vor sich (innerhalb von 12 Stunden gegenüber 5 1/2 Stunden bei Verwendung eines Mangan-Katalysators), wahrscheinlich wegen der Ansammlung von Verunreinigungen, wie von p-PhenylbenzoeBäure_s hinsichtlich der das Produkt nicht analysiert wird₀

Vergleichsbeispiel

Es wird eine Serie von Arbeitsgängen gemäss Beispiel 1 durchge·» führt, bei denen-die abgetrennten Mutterlaugen, die nicht gereinigt worden sind, bei Temperaturen von 150 bis 155⁰C pro Stunde mit etwa 71,7 Liter Luft bei einem Druck von etwa 5_S9 kg/cm² solange oxydiert werden, bis 35 j6 deB Toluole sich zu Benzoesäure umgesetzt haben* Tabelle VII zeigt die Mengen der in 7 auf«

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einanderfolgenden Versuchen erhaltenen kristallinen Benzoesäure und die Analyseriergebnisse.

Tabelle VII

Herstellung von kristalliner Benzoesäure in mehreren Arbeite« gangen (Mutterlaugen vor der Rückführung nicht gereinigt)

Gaschromatographische Analyse dee Produkts

	isolierte	Benzoe	Toluol,	«en»?*	Diphenyl-	Benzoe== _:
Arbeitsgang	Benzoesäure _t	säure y		0_f16	derivate,	säure-
	B	. £		, 0,10		benzyl-
			■	0,13		ester,
1	405	99,96	0_s17	0,01	o_so3 ;
2 (Wiederholung)	423	99*61	0,17	0*09	Op 07
3 (Wiederholung)	396	99*70	0.12	0,09	0_?08
4 (Wiederholung)	432	98_r52	0_P43	0,43
5 (Wiederholung)	445	98_?42	0,30	0,43
6 (Wiederholung)	393	98₂90	0,22	Op37
7 (Wiederholung)	284	97p 55	0_?41	O₅ 94

Aus obigen Werten ist ersichtlich, dass der Gehalt der Produkte an Benzoesäure nach dem dritten Arbeitsgang auf einen Wert unterhalb 99 $> fällt ο Ferner werden die Isolierung und das Waschen der Produkte zu diesem Zeitpunkt schwierige

Durch Destillation der in den Arbeitsgängen 2 und 3 dieser Serie erhaltenen Produkte gemäss Beispiel 1 und 2 zerzielt man Produkte, die über 99 _s 8 j£ Benzoesäure und sehr kleine Anteile hochsiedender Verunreinigungen enthaltene Die durch Destillation der VerfahreneproGUä&te der Arbeitsgänge 4 bis 7 erhaltenen Produkte enthaltea weniger als "99g 5 i» Benzoesäure_o Der Sroeeteil ά®τ Verunrei«

mafi

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Claims

Verfahren zur Herstellung von reiner Benzoesäure durch katalytische Oxydation von Toluol mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Schwermetall-Oxydationskatalysatorenp dadurch gekennzeich·=» η e tp dass man

a) Toluol in einem Reaktor in Gegenwart des Katalysators in flüssiger Phase bei Temperaturen von etwa 130 bis 2Ö0°C und Drücken von etwa 1_?4 "bis 7 kg/cm bis zur Umsetzung von . 25 biß 45 % des Toluols zu Benzoesäure mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt _s

b) das Reaktionsgemisch auf eine temperatur unterhalb etwa 5O⁰C abkühlt,

c) die auskristallieierte Benzoesäure von der Mutterlauge abtrennte

d) die kristalline Benzpesäure mit Toluol wäscht und ansehlieesend trocknet,

e) die getrocknete kristalline Benzoesäure durch Destillation bei Drücken von etwa 50 bis 760 Torr in eine Toluol- und eine Benzoesäure-Fraktion auftrennt„

f) die gemäss c) erhaltene Mutterlauge mit dem gemäss d) verbrauchten Waschtoluol und der gemäss e) erhaltenen Toluoliraktion vermischt,

g) die erhaltene gemeinsam© Flüssigkeit gegebenenfalls in eine erste Teilmenge von 10 bis 100 $> und eine aweite Teilmenge von &i 90 565 beides bezogen auf diese gemeinsame fltissig _t au'.trrtit-Γ-1.,

BAD

. ■ - 22 -

erste Teilmenge bis au Temperaturen von 200 bis 225°0 und bei Drücken von 50 bis 200 Torr destillierte

i) das gemäss h) erhaltene Destillat und die gegebenenfalls ge~ mass g) erhaltene zweite Teilmenge der gemeinsamen Flüssigkeit in den Reaktor einspeist* und

J) die Verfahrensstufen a) bis i) wiederholt»

2o Verfahren nach Anspruch l_p dadurch gekennseichnetj, dass man die Oxydation des Toluole gemäss a) ψ bei Temperaturen von 150 bis 175°C und Drücken von etwa 3_P5
bis etwa 5*25 kg/cm durchführt,

3o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation des Toluole gemäss a) bis zur Umsetzung von etwa 35 1° des Toluole au Benzoesäure fort«= setzt ο

4a Verfahren nach Anspruch 1_B dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss a) als Oxydationsmittel Sauer» ν stoff und als Katalysator Kobaltoctoat verwendete

5ο Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss b) das Reaktionsgemisch auf Kaumtemperatür abkühlte

6o Verfahren nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet* dass man gemäss e) die kristalline Benzoesäure bei einem Druck von etwa 100 Torr destillierte

BAD ORIGINAL

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7c Verfahren nach. Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man das gemäsß a) erhaltene Reaktionsgemisch auf 80 bis 90⁰C abkühlt« aus dem Reaktor abzieht» zur Auflösung ausgefällter fester Yerbinaungen erhitzt, und schlieeslich auf unterhalb etwa 50⁰C abkühlt,

8o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ dass man gemäße g) die gemeinsame Flüssigkeit in Teilmengen von jeweils etwa 50 $ auftrennte

9e Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man gemäss h) die Destillation bei einem Druck von etwa 100 3?orr durchführt»

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