DE19836367A1 - Isolierung von Carbonsäuren durch Aminkomplexe - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Komplexierung von C¶2¶-C¶6¶-Carbonsäuren, wobei ein mindestens eine C¶2¶-C¶6¶-Carbonsäure aufweisende Carbonsäurephase mit einer mindestens ein höher als die C¶2¶-C¶6¶-Carbonsäure siedendes Amin als Komplexierungsmittel enthaltende Komplexierungsphase unter Erhalt eines Komplexes in Kontakt gebracht wird, wobei der aus Komplexierungsmittel und C¶2¶-C¶6¶-Carbonsäure gebildete Komplex höher siedet als ein Teil der in der Carbonsäurephase enthaltenden Bestandteile.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Komplexierung von C₂- C₆-Carbonsäuren, ein Verfahren zur Isolierung dieser Carbonsäuren, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus diesen Carbonsäuren sowie die Verwendung dieser Carbonsäureester, sofern sie eine Doppelbin­ dung aufweisen, zur Herstellung von Polymeren.

Erfindungsgemäß sind unter den C₂-C₆-Carbonsäuren die C₃-C₆-Carbonsäuren bevorzugt, insbesondere die, die eine Doppelbindung aufweisen. Aus der Gruppe der eine Doppelbindung aufweisenden C₃-C₆-Carbonsäuren sind sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure besonders bevorzugt.

Der im Rahmen dieser Anmeldung verwendete Begriff "(Meth)Acrylsäure" bezeichnet sowohl Acrylsäure als auch Methacrylsäure.

Der im Rahmen dieser Anmeldung verwendete Begriff "(Meth)Acrolein" bezeichnet sowohl Acrolein als auch Methacrolein.

(Meth)Acrylsäure bildet aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen monoethyleni­ schen ungesättigten Bindung sowie der Säurefunktion ein wertvolles Monomer zur Herstellung von Polymerisaten, beispielsweise zur Herstellung von für Klebstoffe geeigneten Polymerdispersionen.

Unter anderem ist Methacrylsäure zugänglich durch Gasphasenoxidation von 1-Butan, Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Isobuten, MTBE und/oder Metha­ crolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff-enthaltenden Gasen in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. Multimetalloxiden, die die Elemente Molybdän und Vanadium in oxidischer Form enthalten. Die Oxidation wird bei erhöhter Temperatur sowie infolge der hohen Reaktionswärme vorzugsweise unter Verdünnen der Reaktionspartner mit Inertgasen wie N₂, CO₂ und/oder Koh­ lenwasserstoffen und/oder Wasserdampf durchgeführt. Bei diesen Verfahren wird jedoch nicht reine Methacrylsäure, sondern ein Reaktionsgasgemisch, das neben Methacrylsäure die Ausgangsstoffe, beispielsweise nicht umgesetz­ tes Methacrolein, Wasserdampf, inertes Verdünnungsgas (z. B. Stickstoff), und Nebenprodukte (z. B. Kohlenoxide), niedere Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, hochsiedende Bestandteile, wie z. B. Citraconsäure, und insbesondere Essig­ säure enthält, erhalten, von welchem die Methacrylsäure anschließend abge­ trennt werden muß (vgl. z. B. EP-A 253 409 und DE-A 19 62 431). Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C₄-Ausgangsverbindung, z. B. Methacrolein, während der Gaspha­ senoxidation erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert.-Butanols (MTBE).

Es ist es auch möglich zur Herstellung von Methacrolein Formaldehyd und Propionaldehyd zu kondensieren und durch anschließende Destillation Metha­ crolein zu erhalten. Ein derartiges Verfahren wird in der EP-B 58 927 beschrieben. Das so gewonnene Methacrolein kann danach in herkömmlicher Weise durch katalytische Gasphasenoxidation zu Methacrylsäure umgesetzt werden. Eine derartige Umsetzung wird unter anderem in der EP-B 297 445 beschrieben.

Die Gewinnung von Acrylsäure ist ausgehend von den entsprechenden C₃-Verbindungen, insbesondere Propen und/oder Acrolein, analog möglich.

Will man (Meth)Acrylsäure durch Extraktion aus dem erhaltenen Reaktions­ gasgemisch abtrennen, wird das Reaktionsgasgemisch zunächst einer Kon­ densationsstufe unterworfen. In dieser Kondensationsstufe wird vorzugsweise Wasser als Kondensationsmittel eingesetzt. In der Regel wird als Produkt der Kondensationsstufe eine etwa 10%ige (Meth)Acrylsäure-Lösung erhalten. Um die (Meth)Acrylsäure aus dieser Lösung abzutrennen, muß die (Meth)Acryl­ säure-Lösung anschließend in einer Extraktionsstufe aufgearbeitet werden. So beschreibt die EP-B 345 083 ein derartiges Verfahren, das eine Metha­ crylsäure-Extraktionsstufe umfaßt, in der Methacrylsäure mit einem gesättig­ ten Kohlenwasserstoff mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen extrahiert wird.

Gemäß der EP-A 710 643 wird innerhalb eines Verfahrens zur Aufreinigung von Methacrylsäure eine durch Kühlen und Kondensieren des Reaktionsgases erhaltene wäßrige Methacrylsäure-Lösung durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Ester oder einem Gemisch davon, aus der wäßrigen Lösung extrahiert.

Die Extraktion der (Meth)Acrylsäure aus der wäßrigen Lösung ist erwünscht, da zur Herstellung von (Meth)Acrylsäureestern, vorzugsweise Methylacrylat und Methylmethacrylat, eine möglichst wasserfreie (Meth)Acrylsäurelösung vorteilhaft ist.

Den über eine wäßrige (Meth)Acrylsäure-Lösung gehenden Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß größere Mengen Wasser durch die (Meth)Acryl­ säure kontaminiert und somit durch ein aufwendiges und damit kostenintensi­ ves Reinigungsverfahren wieder aufbereitet werden müssen.

Aus EP-B 0 071 293 ist ein Verfahren zur Herstellung von möglichst wasserfreien (Meth)Acrylsäuren bekannt, in dem ein (Meth)Acrylsäure und Verunreinigungen enthaltendes Gas in einer Absorptions-Abstreifbehandlung mit einem Lactam als Absorptionsmittel, nämlich N-Methyl-2-pyrrolidon, ohne daß der Umweg über eine wäßrige (Meth)Acrylsäure-Lösung beschritten werden muß, behandelt wird.

Die Verwendung von Lactamen, insbesondere von N-2-Methyl-pyrrolidon, führt jedoch zu (Meth)Acrylsäure, deren Wassergehalt in Hinblick auf die (Meth)Acrylsäureesterherstellung immer noch unerwünscht hoch ist.

Weiterhin führt die Verwendung von Lactamen, insbesondere von N-2-methyl- pyrrolidon, zu einem unerwünscht hohen Anteil an Lactam in den der (Meth)Acrylsäurehestellung wieder zugeführten Bestandteilen. Es ist besonders nachteilhaft, wenn das Lactam mit dem Katalysator, der zur Herstellung von (Meth)Acrylsäure eingesetzt wird, in Kontakt kommt, weil der Katalysator dadurch geschädigt oder gar endgültig zerstört wird.

Zudem führt der Einsatz von Lactamen zu unerwünscht hohen (Meth)Acrylsäuregehalten in der wieder in den (Meth)Acrylsäureherstellungs­ prozeß eingespeisten Bestandteile. Hierbei ist es insbesondere nachteilhaft, daß die (Meth)Acrylsäure mit dem Lactam, insbesondere N-2-methylpyrroli­ don, ein Azeotrop bildet.

Es ist daher erfindungsgemäß Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von möglichst wasserfreien C₂-C₆-Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)Acrylsäuren, zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin ist es erfindungsgemäße Aufgabe, daß bei diesem Verfahren der Umweg über eine wäßrige C₂-C₆-Carbonsäure-Lösung und der anschließenden Extraktion der C₂-C₆-Carbonsäure vermieden wird.

Die vorgenannten Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Komplexierung von C₂-C₆-Carbonsäuren gelöst, wobei eine mindestens eine C₂-C₆-Carbon­ säure aufweisende Carbonsäurephase mit einer mindestens ein höher als die C₂-C₆-Carbonsäuren siedendes Amin als Komplexierungsmittel enthaltenden Komplexierungsphase in Kontakt gebracht wird, wobei der aus Komplexie­ rungsmittel und C₂-C₆-Carbonsäure gebildete Komplex höher siedet als ein Teil der in der Carbonsäurephase enthaltenen Bestandteile.

Erfindungsgemäß wird unter Carbonsäurephase eine heterogene oder homoge­ ne, vorzugsweise homogene Phase verstanden, die neben der C₂-C₆-Carbon­ säure weiter Bestandteile, die vorzugsweise bei der Synthese der C₂-C₆- Carbonsäure anfallen, enthält. Die Carbonsäurephase liegt unter den Bedin­ gungen des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise als Gas vor. Eines dieser Bestandteile ist beispielsweise Wasser. Bei der Synthese von (Meth)Acrylsäure sind diese Bestandteile insbesondere (Meth)Acrolein, Essig­ säure und Wasser. Weiterhin können in der Carbonsäurephase auch Gase, beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthalten sein. Die Carbonsäurephase ist vorzugsweise der Austrag, der bei der oxidativen Synthese von C₂-C₆-Carbonsäuren entsteht. Besonders bevor­ zugt handelt es sich bei der Carbonsäurephase um den bei den eingangs beschriebenen Synthesen von (Meth)Acrylsäure entstehenden, vorzugsweise gasförmigen Austrag.

Bei der (Meth)Acrylsäuresynthese ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Carbonsäurephase mit den nachfolgend aufgeführten Bestandteilen und Mengenbereichen, jeweils bezogen auf die gesamte Carbonsäurephase, bevor­ zugt:
1 bis 10, bevorzugt 3 bis 5 Vol-% (Meth)Acrolein, 1 bis 20, bevorzugt 5 bis 10 Vol-% (Meth)Acrylsäure, 5 bis 30, bevorzugt 15 bis 20 Vot- % Wasser, 0,1 bis 3, bevorzugt 0,5 bis 2 Vol-% Essigsäure, 0,1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Vol-% sonstige schwersiedende Bestandteile, 1 bis 10, bevorzugt 3 bis 5 Vol-% Sauerstoff, 1 bis 5, bevorzugt 2 bis 3 Vol- % Kohlenmonoxid, 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 5 Kohlendioxid und die Differenz zu 100 Vol- % Stickstoff.

Erfindungsgemäß wird unter Komplexierungsphase eine heterogene oder homogene, vorzugsweise homogene Mischung verstanden, die neben dem Komplexierungsmittel noch weitere Bestandteile enthält. Derartige Bestandteile sind vorzugsweise Stabilisatoren, besonders bevorzugt N,N-Di-sec.-butyl-1,4- phenylendiamin, Phenothiazin, Hydrochinon, eine phenolischen Verbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei die Konzentration des Stabilisators bei 0,01-1 Gew.-% liegt. Vorzugsweise werden Phe­ nothiazin, Hydrochinon oder ein Gemisch aus Phenothiazin und einer N-O- Verbindung, beispielsweise p-Nitrosophenol, p-Nitrosodiethylanilin oder einem Tetramethylpiperridin-1-oxyl als Stabilisatoren eingesetzt, wobei Phenothiazin besonders bevorzugt ist. Insbesondere werden die vorgenannten Stabilisatoren in Gegenwart von Luft eingesetzt.

Weiterhin ist in der Komplexierungsphase mindestens eine sekundäres oder tertiäres, vorzugsweise ein tertiäres Amin als Komplexierungsmittel enthalten. In der Komplexierungsphase können jedoch neben dem vorgenannten Amin oder den Aminen auch noch weitere zur Komplexierung der C₂-C₆-Carbon­ säuren geeignete Komplexierungsmittel vorhanden sein. Derartige nicht aminische Komplexierungsmittel sind beispielsweise N-Methyl-pyrrolidon, Naphthensäure und Ethylhexansäure.

Erfindungsgemäß geeignete Komplexierungsmittel sind allgemein Verbindun­ gen, die mit der Carbonsäuregruppe der C₂-C₆-Carbonsäure Ion-Ion-, Ion- Dipol- oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, vorzugsweise mindestens eine Wasserstoffbrückenbindung und somit einen Komplex ausbilden können. Auch bei den aus nicht aminischen Komplexierungsmitteln gebildeten Komplexen ist es erwünscht, daß diese Komplexe höher sieden, als ein Teil der in der Carbonsäurephase enthaltenden Bestandteile.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß das Komplexierungsmittel mindestens zu einem Viertel, bevorzugt mindestens zur Hälfte und besonders bevorzugt mindestens zu drei Vierteln aus einem sekundären oder tertiären, bevorzugt einem tertiären Amin oder einer Mischung aus mindestens zwei davon besteht.

Komplexierungsmittel und C₂-C₆-Carbonsäure bilden einen Komplex, der höher siedet, als ein Teil der in der Carbonsäurephase enthaltenden Bestand­ teile. Der Unterschied in den Siedetemperaturen zwischen dem Komplex und den in der Carbonsäurephase enthaltenen Bestandteilen beträgt vorzugsweise mindestens 10, bevorzugt mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 50°C bei Normaldruck.

Der Teil, der in der Carbonsäurephase enthaltenen Bestandteile, der niedriger siedet als der Komplex aus Komplexierungsmittel und C₂-C₆-Carbonsäure beträgt mindestens 10, bevorzugt mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Carbonsäurephase.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß bei einem Komplex aus (Meth)Acryl­ säure und einem sekundären oder tertiären, vorzugsweise einem tertiären Amin oder einer Mischung aus zwei davon, der Siedepunkt dieses Kom­ plexes oberhalb des Siedepunkts von (Meth)Acrolein, Essigsäure und Wasser als Bestandteile der Carbonsäurephase liegt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Komplexierung ist ein sekundäres, vorzugsweise tertiäres Amin als Komplexierungsmittel bevorzugt von dessen Stickstoff mindestens zwei, vorzugsweise drei C₂-C₆₀-, bevorzugt C₁-C₃₀-, und besonders bevorzugt C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffreste-, vorzugsweise Alkyl­ reste, ausgehen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß dieses Amin keine heteroatomfreien Aromaten als Kohlenwasserstoffreste aufweist. Ferner ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß der Stickstoff dieses Amins keinen einen Sauerstoff tragenden Kohlenwasserstoffring, vorzugsweise ein Morpholin- oder Pyrrolidonderivat, bildet.

Unter dem erfindungsgemäß verwendeten Begriff "Alkylrest" werden somit Kohlenwasserstoffe verstanden, die keine Heteroatome, insbesondere keinen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen. Die erfindungsgemäßen Alkyl­ reste können sowohl verzweigt als auch unverzweigt, vorzugsweise verzweigt sein. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Alkylreste einen Kohlenwasserstoffring aufweisen oder der Stickstoff des Amins mit zwei Enden eines Alkylrests einen Ring bildet. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die vorgenannten Ringe 4- bis 8-, bevorzugt 5- bis 7- und besonders 5- bis 6gliedrig sind.

Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß mindestens einer der vom Stickstoff des Amins ausgehenden Alkylreste mindestens 3 Kohlenstoffatome besitzt, wobei vorzugsweise ein nicht endständiges Kohlenstoffatom an dem Stickstoff des Amins gebunden ist.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das als Kom­ plexierungsmittel eingesetzte Amin mindestens drei Kohlenstoffatome besitzen­ den Alkylrest, wobei vorzugsweise ein nicht endständiges Kohlenstoffatom an dem Stickstoff des Amins gebunden ist, sowie mindestens einen am Stick­ stoff des Amins gebundenen Cycloalkylrest auf.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das als Kom­ plexierungsmittel eingesetzte Amin einen den Stickstoff des Amins enthalten­ den 5- bis 7gliedrigen Kohlenwasserstoffcyclus sowie, wenn es sich um eine tertiäres Amin handelt, einen mehr als 3 Kohlenstoffatome besitzende Alkyl­ rest auf.

In einem anderen erfindungsgemäßen Komplexierungsmittel ist mindestens eines der zuvor genannten Amine an einem Polymerträger gebunden. Sofern es sich um eine sekundäres Amin handelt, ist dieses direkt über den Stick­ stoff des Amins an dem Polymerträger gebunden. Handelt es sich jedoch um ein tertiäres Amin, so ist dieses über eine der Alkylgruppen an dem Poly­ merträger gebunden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, das als Komplexierungsmittel ein Aminpolymer eingesetzt wird, wobei der Aminstickstoff Bestandteil der Polymerkette ist.

Bei diesen polymeren Komplexierungsmitteln sind Aminpolymere mit minde­ stens einem sekundären Amin gegenüber Aminpolymeren mit mindestens einem tertiären Amin bevorzugt. Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, daß diese polymeren Komplexierungsmittel unter den im erfindungsgemäßen Verfahren herrschenden Bedingungen als Flüssigkeit vorliegen. Zudem ist es erwünscht, daß der aus einem Aminpolymer als Komplexierungsmittel und einer C₂-C₆-Carbonsäure gebildete Komplex unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichfalls als Flüssigkeit vorliegt.

In diesem Zusammenhang haben sich erfindungsgemäß Aminpolymere mit mindestens einer der folgenden Eigenschaften besonders bewährt:

Das Molekulargewicht (M_n) dieser Aminpolymere sollte zwischen 200 und 10.000, bevorzugt 250 und 5000, besonders bevorzugt 300 und 1000 und darüberhinaus bevorzugt 325 bis 425 liegen. Die Dichte dieser Aminpolyme­ re liegt zwischen 0,6 und 1,2, bevorzugt 0,7 und 1 und besonders bevor­ zugt 0,8 und 0,9 g/cm³. Ferner sollte die Acid-Binding-Capacity im Bereich von 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 3 me/g liegen.

Als Komplexierungsmittel sind Aminpolymere, insbesondere flüssige Ionen­ austauscher, wie Amberlite LA-2 (ein Produkt der Rohm & Haas Company, USA) sowie Hostarex A327 (ein Produkt der Hoechst AG) bevorzugt und Amberlite LA-2 besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylreste sind Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl und Nonadecyl.

Als mit einem nicht endständigen Kohlenstoffatom am Stickstoff des Amins gebundene Alkylreste kommen vorzugsweise Propyl-2, Butyl-2, Pentyl-2, Pentyl-3, Hexyl-2, Hexyl-3, Heptyl-2, Heptyl-3, Heptyl-4, Octyl-2, Octyl-3, Octyl-4, Nonyl-2, Nonyl-3, Nonyl-4, Nonyl-5 und Decyl-2, Decyl-3, Decyl- 4, Decyl-5 in Betracht.

Besonders bevorzugt unter diesen sind Pentyl-3, Hexyl-3, Octyl-3, Nonyl-3 und Decyl-3, wobei Hexyl-3, Heptyl-3 und Octyl-3 bevorzugt und Heptyl-3 als am Stickstoff des Amins gebundene Alkylreste besonders bevorzugt sind. Die dem Alkylrest nachgestellte Ziffer kennzeichnet das am Stickstoff des Amins gebundene Kohlenstoffatom des Alkyrests.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß als verzweigte oder unver­ zweigte Alkylreste jeweils bei sekundären Aminen zwei, und bei tertiären Aminen drei gleiche Alkylreste am Stickstoff des Amins gebunden sind. Als verzweigte Alkylreste haben sich erfindungsgemäß diejenigen bewährt, bei denen ausgehend vom Stickstoff des Amins die Verzweigung sich am 2. Kohlenstoff der Hauptkette des verzweigten Alkylrests befindet. Als ver­ zweigte Alkylreste sind insbesondere 2-Methylhexylamin und 2-Ethylhex­ ylamin zu nennen.

Als zyklische, am Stickstoff des Amins gebundene Alkylreste kommen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl, vorzugsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl und besonders bevorzugt Cyclohexyl in Betracht. Für den Fall, daß vom Stickstoff des Amins zyklische Alkylreste ausgehen, ist es erfin­ dungsgemäß bevorzugt, daß mindestens zwei, bevorzugt zwei zyklische Alkylreste vom Stickstoff des Amins ausgehen. Besonders ist es in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform bevorzugt, daß neben den beiden zyklischen Alkylresten am Stickstoff des Amins noch ein Wasserstoff gebun­ den ist und somit ein sekundäres Amin vorliegt.

Die Auswahl geeigneter Komplexierungsmittel, insbesondere geeigneter Amine, muß so durchgeführt werden, daß der aus der C₂-C₆-Carbonsäure und dem Komplexierungsmittel gebildete Komplex so stabil ist, daß er bei der Abtrennung der in der Carbonsäurephase neben der C₂-C₆-Carbonsäure enthaltenden Bestandteile nicht zerfällt.

Als Komplexierungsmittel haben sich erfindungsgemäß Mono-2-ethylhexyl­ amin, Di-2-ethylhexylamin, Tri-2-ethylhexylamin, Tridecylamin, Di-Tridecyla­ min. Tri-Tridecylamin, Di-Butylamin, Tri-Butylamin, Di-Isobutylamin, Tri- Isobutylamin, Tri-Propylamin, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-amin, Dimethyl-C₈/C₁₈-amin, 3-(2-Ethylhexoxy)propylamin, 3-(2-Methoxythoxy)propylamin, Dimethylanilin, Dimethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin bewährt. Darüberhinaus sind die folgenden Amine als Komplexierungsmittel besonders geeignet: Tri-2- ethylhexylamin, Tridecylamin, Di-Tridecylamin, Tri-Butylamin, N,N-Dimethyl- C₁₂/C₁₄-amin und Dicyclohexylamin.

Sofern die Carbonsäurephase (Meth)Acrylsäure enthält, haben sich die zuvor genannten, vorzugsweise N,N-Dimethyl-C₁₂/C₁₄-Amin, Tris-2-ethylhexylamin, Di-Tridecylamin und als Aminpolymer Amberlite als Komplexierungsmittel besonders bewährt.

Bei N,N-Dimethyl-C₁₂/14-amin handelt es sich um eine Mischung aus Dimethyl-dodecyl-amin und Dimethyl-tetradecyl-amin. Diese Mischung enthält vorzugsweise 0,1 bis 50 und besonders bevorzugt 25 bis 30 Gew.-% Di­ methyl-tetradecyl-amin und 50 bis 99,9 und bevorzugt 70 bis 75 Gew.- % Dimethyl-dodecyl-amin, jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung beider Amine.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Isolierung von C₂-C₆-Carbonsäu­ ren, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure, erfolgt, indem die gasförmige Carbon­ säurephase mit gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens zur Komplexie­ rung behandelt wird, wobei mindestens ein Teil der neben der C₂-C₆-Car­ bonsäure, vorzugsweise (Meth)acrylsäure in der Carbonsäurephase enthal­ tenden Bestandteile als Restgas abgetrennt wird, indem der Komplex maximal auf eine Abtrennungstemperatur, in der der Komplex noch flüssig ist, erwärmt wird; und in einem Spaltungsbereich, in dem der Komplex gespal­ ten wird und die Komplexierungsphase flüssig ist, mindestens ein Teil der C₂-C₆-Carbonsäure, vorzugsweise (Meth)acrylsäure, als Gas abgetrennt wird.

Im allgemeinen, insbesondere im Fall der (Meth)Acrylsäure, beträgt die Abtrennungstemperatur maximal 250, bevorzugt maximal 200 und besonders bevorzugt maximal 150°C. Zudem ist es vorteilhaft, daß die Abtrennungs­ temperatur im flüssigen Komplex zwischen 50 und 150, bevorzugt 70 bis 120 und besonders bevorzugt 80 bis 100°C.

Das Restgas enthält erfindungsgemäß mindestens einen Teil der außer der C₂-C₆-Carbonsäure in der Carbonsäurephase enthaltenden Bestandteile, die einen niedrigeren Siedepunkt als der Komplex aufweisen. Falls (Meth)Acryl­ säure durch das erfindungsgemäße Verfahren isoliert werden soll, beinhaltet das Restgas vornehmlich Essigsäure, (Meth)Acrolein, Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.

Erfindungsgemäß reicht der Spaltungstemperaturbereich von 100 bis 300, bevorzugt 150 bis 200 und besonders bevorzugt von 170 bis 190°C. Die vorgenannten Temperaturbereiche können bei Normaldruck eingehalten wer­ den. Außerdem ist es bevorzugt, daß zudem ein Vakuum angelegt wird, das im Bereich von 100 bis 500, bevorzugt 200 bis 400 und besonders bevor­ zugt 250 bis 350 mbar liegt. Wenn (Meth)Acrylsäure isoliert werden soll, ist es bevorzugt, daß in einem Temperaturbereich von 100 bis 250, bevor­ zugt 120 bis 230 und besonders bevorzugt von 140 bis 225°C bei einem Druck von 200 bis 400, bevorzugt 250 bis 350 und besonders bevorzugt 280 bis 320 mbar der Komplex gespalten wird. Temperatur- und Druckbe­ reiche sollen stets so gewählt werden, daß keine thermische Zersetzung der am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Verbindungen einsetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Isolierung von C₂-C₆-Carbonsäu­ ren, insbesondere von (Meth)Acrylsäure, ist es besonders bevorzugt, daß die Carbonsäurephase direkt aus der Carbonsäuresynthese, insbesondere aus der eingangs beschriebenen Synthese von (Meth)Acrylsäure, stammt. Es ist erfin­ dungsgemäß besonders bevorzugt, daß die Carbonsäurephase nicht vor dem erfindungsgemäße Isolierungsverfahren durch Wasser absorbiert wird, sondern anstelle der Wasserabsorption dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt wird.

Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren zur Isolierung von C₂-C₆-, Carbonsäuren, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure, bevorzugt, dieses Verfahren in einer Destillationskolonne durchzuführen, wobei in die Kolonne die flüssige Komplexierungsphase oberhalb der gasförmigen Carbonsäurephase eingetragen und oberhalb der Eintragung der Komplexierungsphase das Restgas sowie unterhalb der Carbonsäureeinspeisung der Komplex ausgetragen werden, wobei in einer weiteren Kolonne der Komplex gespalten und minde­ stens ein Teil der C₂-C₆-Carbonsäure abgetrennt werden. Es ist erfindungs­ gemäß bevorzugt, daß die Abtrennung der C₂-C₆-Carbonsäure von den Spaltungsprodukten des Komplexes, d. h. in der Regel des als Komplexie­ rungsmittel eingesetzten Amins, auf destillativem Wege erfolgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können alle dem Fachmann bekannten, geeignete Kolonnen verwendete werden. In diesen Kolonnen befindet sich der Komplex mit den ggf. am Komplex anhaftenden weiteren Bestandteilen der Carbonsäurephase im unteren Bereich, vorzugsweise im Sumpf.

Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die durch das erfindungs­ gemäße Verfahren isolierten C₂-C₆-Carbonsäuren zu den entsprechenden Carbonsäureestern zu verestern. Als Carbonsäureester der C₂-C₆-Carbonsäuren sind Alkylester bevorzugt. Die Alkylgruppen der Alkylester weisen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffe auf. Beson­ ders bevorzugt sind als Alkylreste Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Aus durch das erfindungsgemäße Verfahren isolierter (Meth)Acrylsäure wird vorzugsweise der Methylester gebildet. Zur Herstellung der vorgenannten Ester können alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden, wobei die in JP-A 73 O1 369, DE-A 29 07 602 und US-P 43 31 813 beschriebenen Verfahren besonders bevorzugt sind.

Sofern die C₃-C₆-Carbonsäure oder die Carbonsäureester eine Doppelbindung aufweisen, also vorzugsweise bei (Meth)Acrylsäure, lassen sich diese alleine, deren Ester oder in Mischung aus mindestens zwei davon mit oder ohne anderen Monomeren zur Herstellung von Polymeren verwenden. Solche Polymere sind beispielsweise Polymethacrylsäure und Polymethylmethacrylat.

Die Erfindung wird nun anhand einer Figur und von Beispielen in nicht einschränkender Weise erläutert.

Fig. 1 stellt einen schematischen Aufbau einer Vorrichtung für das erfin­ dungsgemäße Verfahren dar.

In dem (Meth)Acroleinoxidationsreaktor 1 entsteht die Carbonsäurephase, die über die Carbonsäurephaseführung 2 in die Abtrennkolonne 3 eintragen wird. Ferner wird in die Abtrennkolonne 3 die Komplexierungsphase über den oberhalb des Carbonsäurephaseeintrags 4 angeordneten Komplexierungsphase­ eintrag 5 eingetragen. Wiederum darüber wird das Restgas über die Restgas­ führung 6 ausgetragen und durch einen Restgasreiniger 7 geleitet. Das durch Wasserabstreifbehandlung aus dem Restgas erhaltene Kreisgas wird über die Kreisgasführung 8 in den (Meth)Acroleinoxidationsreaktor 1 einge­ speist. Das Kreisgas beinhaltet die bei der (Meth)acrylsäuresynthese einsetz­ baren Bestandteile des Restgases. Bei der (Meth)Acrylsäuresynthese enthält das Kreisgas neben (Meth)Acrolein Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sauerstoff. Der zuvor beschriebene Gaskreislauf aus Carbonsäurephase­ führung 2, Restgasführung 6 und Kreisgasführung 8 hat den Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter möglichst vollständiger Ausnutzung der eingesetzten Ausgangsstoffe durchgeführt werden kann und somit die bei dem Verfahren auftretenden Abfallmengen verringert werden. Im unteren Be­ reich der Abtrennkolonne 4 wird der Komplex über die Komplexführung 9 ausgetragen und in die Spaltkolonne 10 eingetragen, wobei unterhalb des Komplexeintrags 11 das Amin über die Aminführung 12 ausgetragen und oberhalb des Komplexeintrags 11 die (Meth)Acrylsäure ausgetragen wird. Das über die Aminführung 12 geleitete Amin wird vor dem Komplexie­ rungsphaseneintrag 5 ggf. mit Stabilisatoren, (Meth)Acrolein und anderen Beigaben versetzt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung besitzt den Vorteil, daß sowohl die an der Oxidation im Oxidationsreaktor beteiligten Bestandteile als auch das Amin in einem vorzugsweise kontinuierlichen Kreisprozeß eingesetzt werden können. Der Flüssigkeitsaustrag aus dem Restgasreiniger 7 wird in ein Trenn-/Mischaggregat 13 überführt, wo die Flüssigkeit aus dem Rest­ gasreiniger 7 vom Abwasser befreit wird und die vom Abwasser befreite Flüssigkeit ggf. mit einem weiteren (Meth)Acrolein-Zusatz, der ebenfalls im Trenn-/ Mischaggregat 13 erfolgt, der Abtrennkolonne 4 zugeführt wird.

Beispiele:

Die Versuche zur Isolation von Methacrylsäure mit Aminen wurden in einer Miniplantanlage durchgeführt. Die Anlage bestand aus einen Verdampfer- und einem Absorberteil. Die destillative Trennung des Methacrylsäure-Amin- Komplex erfolgte diskontinuierlich in einer Füllkörperkolonne.

Dazu wurde eine Mischung aus Methacrolein, Methacrylsäure (MAS), Wasser (H₂O) und Essigsäure (Es) bei 200°C vollständig und in die Absorptionskolonne überführt. Auf dem Kopf der Kolonne wurde das Kom­ plexierungsmittel gegeben. Die Temperaturen in der Kolonne lagen bei Normaldruck ca. bei 140°C im Sumpf und zwischen 80 und 100°C am Kopf der Kolonne. Der Methacrylsäure-Amin-Komplex wurde kontinuierlich aus dem Sumpf der Absorptionskolonne ausgeschleust, gesammelt und anschließend destilliert. Zur Stabilisierung der Absorptionskolonne wurde eine ständiger Luftstrom durch die Kolonne geleitet und auf den Kopf der Kolonne Phenothiazin als Stabilisator gegeben. Die einzelnen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt, wobei N-Methyl-2- pyrrolidon (NMP) den Vergleichsversuch bildet.

Die thermische Spaltung des Methacrylsäure-Amin-Komplexes erfolgte im Vakuum bei 300 mbar und Sumpftemperaturen zwischen 140 und 225°C.

Die Destillation wurde diskontinuierlich betrieben. Es wurden zwei Kopf­ fraktionen erhalten, wobei die erste aus dem Azeotrop Wasser/Methacrylsäure und die zweite Fraktion Methacrylsäure in hoher Reinheit enthielt. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Das Ergebnis aus Tabelle 1 zeigt, daß der Wassergehalt des Sumpfaustrages bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich geringer ist, als bei dem Einsatz von NMP als Komplexierungsmittel. Dieses bedeutet, daß eine Wasserabtrennung von dem aus dem Komplexierungsmittel und der Methacrylsäure gebildeten Komplex wesentlich leichter erfolgen konnte. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Ausbeute an reiner Methacrylsäure gemäß Fraktion 2 wesentlich über der des Vergleichsbeispiels mit NMP liegt. Dadurch ist die überraschende Überlegenheit des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens gezeigt.

Bezugszeichenliste

1

(Meth)Acroleinoxidationsreaktor

2

Carbonsäurephaseführung

3

Abtrennkolonne

4

Carbonsäurephaseeintrag

5

Komplexierungsphaseeintrag

6

Restgasführung

7

Restgasreiniger

8

Kreisgasführung

9

Komplexführung

10

Spaltkolonnen

11

Komplexeintrag

12

Aminführung

13

Trenn-/ Mischaggregat

Claims (10)

1. Verfahren zur Komplexierung von C₂-C₆-Carbonsäuren, wobei ein mindestens eine C₂-C₆-Carbonsäure aufweisende Carbonsäurephase mit einer mindestens ein höher als die C₂-C₆-Carbonsäure siedendes Amin als Komplexierungsmittel enthaltende Komplexierungsphase unter Erhalt eines Komplexes in Kontakt gebracht wird, wobei der aus Komplexie­ rungsmittel und C₂-C₆-Carbonsäure gebildete Komplex höher siedet als ein Teil der in der Carbonsäurephase enthaltenden Bestandteile.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei von dem Stickstoff des Amins mindestens zwei, vorzugsweise drei C₁-C₆₀-Kohlenwasserstoffreste ausge­ hen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens eine der in Anspruch 2 definierten Kohlenwasserstoffreste ein Alkylrest mit mindestens drei Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eines der in den Ansprüchen definierten Amine ein Aminpolymer ist.

5. Verfahren zur Isolierung von C₂-C₆-Carbonsäuren, wobei die gasförmige Carbonsäurephase mit der flüssigen Komplexierungsphase, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, behandelt wird, wobei

• 1. mindestens ein Teil der neben der C₂-C₆-Carbonsäure in der Car­ bonsäurephase enthaltenden Bestandteile als Restgas abgetrennt wird, indem der Komplex maximal auf eine Abtrennungstemperatur, in der der Komplex noch flüssig ist, erwärmt wird; und
• 2. in einem Spaltungstemperaturbereich, in dem der Komplex gespalten wird und die Komplexierungsphase flüssig ist, mindestens ein Teil der C₂-C₆-Carbonsäure als Gas abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäurephase direkt aus der Carbonsäuresynthese stammt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei in einer Kolonne

• 1. die flüssige Komplexierungsphase oberhalb der gasförmigen Carbon­ säurephase eingetragen,
• 2. oberhalb der Eintragung der Komplexierungsphase das Restgas ausgetragen,
• 3. unterhalb der Carbonsäurephaseeintragung der Komplex ausgetragen werden, wobei in einer weiteren Kolonne der Komplex gespalten und mindestens ein Teil der C₂-C₆-Carbonsäure abgetrennt werden.

8. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, wobei mindestens eine gemäß dem in den Ansprüchen 5 bis 7 definierten Verfahren isolierte C₂-C₆-Carbonsäure verestert wird.

9. Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 8, wobei die C₂-C₆-Carbonsäure oder der C₂-C₆-Ester eine Doppelbindung, vorzugsweise von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Mischung, aufweist.

10. Verwendung mindestens einer gemäß des in Anspruch 8 oder 9 defi­ nierten Verfahren hergestellten Carbonsäure oder Ester zur Herstellung von Polymeren.