DE1964512C3 - - Google Patents

Description

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Bis-(/9-hydroxyäthyl)-terephthalat, nachstehend mit BHÄT bezeichnet, besitzt große technische Bedeutung und kann durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt werden. Außerdem erlangte ein neueres Äthylenoxidyerfahren, bei welchem Terephthalsäure direkt mit Äthylenoxid umgesetzt wird, beachtliches < Interesse (vgl. z. B. USA.-Patentschrift 3 037 049).

Die Herstellung von BHÄT durch Umsetzung von Terephthalsäurenitril mit Wasser und Äthylenglykol ist z. B. in der britischen Patentschrift 800 875 beschrieben. Dieses Verfahren wird nachstehend als »Terephthalsäurenitril -Verfahren« bezeichnet. Ein
BHÄT mit geringerem Oligomerengehalt kann dabei nach dem Äthylenoxid- und dem Terephthalsäurenitril-Verfahren, insbesondere nach dem erstgenannten, erhalten werden. Bei diesen Verfahren wird die BHÄT-Bildungsreaktion normalerweise in einem Lösungsmittel ausgeführt, das entstandene BHÄT in gewünschter Weise gereinigt und von dem verwendeten flüssigen Reaktions- oder Reinigungsmedium abgetrennt, getrocknet und der nächsten Verfahrensstufe als Feststoff zugeführt.

Jedoch ist es außerordentlich schwierig, das dabei erhaltene feuchte, feste BHÄT unter im wesentlichen vollständiger Abtrennung des während der Reaktion oder des für die Reinigung verwendeten flüssigen Mediums zu trocknen. Trocknet man derartiges BHÄT unter verringertem Druck bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. 40 bis 60° C, so nimmt dies unerwünscht Zeit in Anspruch, und die Qualität des BHÄT wird beispielsweise durch Farbbildung od. dgl.

verschlechtert. Bei Versuchen, das feste BHÄT durch Erhitzen auf verhältnismäßig hohe Temperaturen, z. B. 60 bis 90⁰C, zu trocknen, wurden die Kristalloberflächen klebrig und das Produkt neigte zum Zusammenbacken, bevor noch der Trocknungsprozeß abgeschlossen war. Man erhält hierbei somit kein zufriedenstellendes Trock nungsergebnis.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren zur Gewinnung von wasser- und bzw. oder lösungsmittelfreiem Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat aus einem Roh-Bisester geschaffen, welcher Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel vom Kp._76O ^ 40"C < 180⁰C enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den rohen Bisester bei einer Temperatur g 180°C nicht über 10 Stunden im Schmelzfluß hält, bis praktisch alles Wasser und/oder organische Lösungsmitte! daraus verdampft ist bzw. sind.

Das BHÄT, auf welches das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung angewendet werden kann, kann nach irgendeiner der vorstehend geschilderten Arbeit·, weisen hergestellt werden, wobei ein BHÄT mit einem geringeren Oligomerengehalt, beispielsweise nicht mehr als etwa 20°/₀, besonders bevorzugt wird.

Das nach dem vorstehend genannten Äthylenoxid- oder Terephthalsäurenitril-Verfahren hergestellte BHÄT enthält relativ geringere Mengen an Oligomeren und ist daher in der so erhaltenen Form unmittelbar für das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung geeignet, obgleich derartige rohe BHÄT-Massen auch zuvor unter Anwendung geeigneter flüssiger Medien gereinigt worden sein können.

Das BHÄT kann auch durch Depolymerisation z. B. von Polyäthylenterephthalat, Oligomeren von BHÄT od. dgl. erhalten worden sein.

Das in dem Roh-Bisester enthaltene organische Lösungsmittel kann eines der nachstehend aufgeführten sein:

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Bromoform, Dibromäthan, Brombenzol, Fluorbenzol oder Trifluormethylbenzol;
Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, · Diäthylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder 4-Methyl-2-pentanon; Äther, z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan;
Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Äthylenglykol oder Propylenglykol;

Amide, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid; N₁N-Dimethylacetamid, N,N - Tetramethylenformamid, N, N, N', N '-Tetramethylharnstoff, Hexamethy 1-phosphonamid oder N-Alkylpyrrolidon;
organische Säureester, z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Butylpropionat oder Methylphthalat; organische Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Bernsteinsäurenitril oder Adiponitril;

aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Methyl-, Äthyl- oder Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclooctadien oder Cyclododecatrien und

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aromatische Kohlenwasserstoffe, ζ. B. Benzol, gegenüber gebräuchlichen Trocknungsmethoden bei

Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m-, verringertem Druck getrocknet werden.

p-Xylol, p-Cymol, Diäthylbenzol, Methylnaph- Gemäß der Erfindung wird das feuchte, feste BHÄT

thalin oder Äthylnaphthalin. erhitzt und die Schmelze bei Temperaturen von nicht

5 über 180"⁵C, vorzugsweise nicht über 15O⁰C gehalten,

Unter, den genannten organischen Lösungsmitteln wobei das flüchtige, flüssige Medium aus der Schmelze

werden insbesondere Benzol, Toluol und Xylol bevor- verdampft wird. Der Grund für die Einhaltung von

zugt, die sowohl als Lösungsmittel bei der Synthese Temperaturen unter 180⁰C, insbesondere unter 150⁰C,

von BHÄT nach dem Äthylenoxidverfahren als auch ist der, daß die Neigung zur Verfärbung oder zur

als Reinigungsmedium für rohes BHÄT verwendet io Oligomerisation zunimmt, wenn die Schmelze bei

werden; überdies können diese Bestandteile sehr glatt Temperaturen gehalten wird, die über den bezeichneten

verdampft und von dem festen BHÄT bei dem Temperaturen liegen.

erfindungsgemäßen Trockηungsverfahren entfernt Die untere Grenze der Schmelztemperatur des

werden. feuchten BHÄT hängt von Faktoren ab, wie z. B.

Die vorstehend angegebenen organischen Lösungs- 15 Herstellungs- und/oder Reinigungsbedingungen des

mittel und Wasser können einzeln oder in Form von jeweiligen BHÄT, Art und Menge des flüssigen Me-

Mischungen als Verunreinigung vorhanden sein. diums, Art und Menge der Verunreinigung usw., wobei

BHÄT, das in den vorstehend genannten flüssigen das feuchte BHÄT normalerweise oberhalb von 9O⁰C

Medien hergestellt und/oder gereinigt wurde, wird schmilzt. In besonderen Fällen kann es bei 70 bis 90⁰C

normalerweise von dem überschüssigen Medium unter ao geschmolzen werden.

Anwendung bekannter Maßnahmen zur Feststoff- Die Verdampfung des flüssigen Mediums kann z. B.

Flüssigkeits-Trennung, beispielsweise Filtrieren, Zen- in gebräuchlichen Gefäßen mit oder ohne Rührer,

trifugieren od. dgl. getrennt, wobei es jedoch nach einer Filmverdampfern, Entspannungsverdarnpfern od. dgl.

derartigen Abtrennung noch mit dem Medium benetzt durchgeführt werden, die mit einer Heizeinrichtung in

ist. Wenn derartiges feuchtes BHÄT beispielsweise als 25 gewünschter Weise versehen sind. Man kann entweder

solches polykondensiert wird, wird das dabei frei- ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten und das

gesetzte Äthylenglykol dem Polymerisationsgemisch feuchte, feste BHÄT in die Trocknungsvorrichtung als

zusammen mit dem genannten Medium entzogen. solches oder bereits als Schmelze einbringen.

Demzufolge muß das Äthylenglykol für seine spätere Die erfindungsgemäße Verdampfung des flüssigen

Wiederverwendung von dem damit vermischten Me- 30 Mediums kann innerhalb einer noch kürzeren Zeit

dium abgetrennt werden, was sehr mühsam und um- und vollständiger ausgeführt werden, wenn die

ständlich ist. Wenn außerdem das feuchte BHÄT als Schmelze mit einem Strom eines inerten Gases in Be-

solches gelagert oder transportiert wird, verflüchtigt rührung gebracht wird.

sich der darin enthaltene flüssige Bestandteil, was so- Die Beschaffenheit des Gases ist nicht kritisch, sowohl aus Gesundheits- als auch aus Betriebsgründen 35 fern es gegenüber BHÄT im wesentlichen inert ist. unerwünscht und nachteilig ist. Beispielsweise können Stickstoff, Argon, Helium,

Der Gehalt des feuchten BHÄT an flüssigen Bei- Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder Wasserstoff vermengungen, auf welches das erfindungsgemäße Ver- wendet werden, wobei Stickstoff und Kohlendioxid, fahren anwendbar ist, unterliegt keiner kritischen insbesondere Stickstoff, im Hinblick auf die Wirt-Grenze, wobei vorzugsweise festes Rohprodukt, das 40 Schädlichkeit und die Sicherheil der Betriebsführung nicht mehr als die gleiche Menge an flüssigen Anteilen besonders bevorzugt werden. Das inerte Gas darf nicht enthält, eingesetzt wird. mehr als etwa 1 % molekularen Sauerstoff enthalten.

Wie vorstehend angegeben, ist die Abtrennung der Auch Mischungen der vorstehend genannten Gase

flüssigen Anteile und die Gewinnung eines vollständig können verwendet werden.

getrockneten BHÄT durch Erhitzen des feuchten 45 Die Menge an Inertgas, die in das System einge-BHÄT in festem Zustand unter verringertem Druck blasen werden soll, variiert in Abhängigkeit von Art auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des und Menge des zu entfernenden flüssigen Mediums, flüssigen Mediums bei dem genannten Druck sehr der Trocknungstemperatur, dem Arbeitsdruck und langwierig, wobei die Qualität des Produktes wie oben Bau oder Gestaltung der Trocknungsvorrichtung, beschrieben und z. B. auch auf Grund einer Abnahme 50 Wenn der Dampfdruck des flüssigen Mediums bei der der Trocknungswirksamkeit gemindert wird. Trocknungstemperatur niedriger ist als der Arbeitsini Gegensatz dazu kann gemäß der Erfindung, druck (Gesamtdruck), kann die Menge an Inertgas wenn das feuchte, feste BHÄT zuerst erhitzt und ge- zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß der mittschmolzen wird, das flüssige Medium aus der Schmelze lere Partialdruck des verdampften flüssigen Mediums verdampft und mit hoher Wirksamkeit innerhalb ver- 55 im Gasgemisch zu dem Zeitpunkt, bei welchem das hältnismäßig kurzer Zeit abgezogen werden. Dem- gesamte flüssige Medium in dem BHÄT verdampft ist, zufolge tritt bei dem erfindungsgemäßen Trocknungs- niedriger wird als der Dampfdruck des Mediums bei verfahren eine nur geringe Qualitätsminderung des der Trocknungstetnperatur. Die normalerweise bevor-Esters ein; die Rückgewinnung des flüssigen Mediums zugte Praxis sieht die Verwendung einer derartigen ist leic ' und das Verfahren kann bei hoher Leistungs- 60 Menge an Inertgas vor, daß der Partialdruck des verfähigkeit mit einer einfachen Vorrichtung ausgeführt dampften Mediums im Gemisch 30 bis 85% ^aes werden. Dampfdrucks des reinen Mediums bei der Trock-

Wenn das flüssige Medium aus dem geschmolzenen nungstemperatur erreicht. Dies bewirkt eine Erhöhung

BHÄT nach dem erfindungsgemäßen Va fuhren ver- der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung und erhöht das

dampft wird, kann die Verdampfung der in dem Roh- 65 Ausmaß der Rückgewinnung des flüssigen Mediums,

ester enthaltenen Flüssigkeit sehr mühelos bewirkt Ist andererseits der Dampfdruck des zu entfernenden

werden. Somit kann das feuchte BHÄT um einen Mediums bei der Trocknungstemperatur höher als der

mehrfachen bis zu mehreren hundertfachen Graden Arbeitsdruck, bewirkt die Zuführung selbst sehr gerin-

ger Mengen an Inertgas eine bemerkenswerte Steige- an Hand von Beispielen und Kontrollyersuchen näher | rung der Wirksamkeit des Verfahrens. Im allgemeinen erläutert, wobei die angegebenen Teile auf Gewicht i ist die bevorzugte Menge an Inertgas, die zur Förde- bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. ^ rung der Trocknungswirkung eingeblasen werden soll, Der Wassergehalt wurde nach der Methode von [ derart zu bemessen, daß der mittlere Partialdruck des 5 Karl Fischer bestimmt. Der Grad der Färbung jj verdampften Mediums im Gasgemisch zu dem Zeit- wurde wie folgt ermittelt: 1,5 geiner Probe des BHÄT ι punkt, bei welchem die Gesamtmenge des abzutrennen- wurden in Pyridin unter Bildung einer Lösung von | den Mediums verdampft ist, nicht höher als 90% des 50 ecm gelöst; von dieser Lösung wurde die optische \ Arbeitsdruckes wird. Zur Erleichterung der Rück- Dichte (O.D.) in einer 5-cm-Zelle bei einer Wellen- f gewinnung des verdampften flüssigen Mediums ist es io länge von 340 ΐημ. als Norm der Färbung gemessen., ι zweckmäßig, die Zufuhrmenge an Inertgas innerhalb \ des vorstehend bezeichneten Bereiches so zu wählen, I daß der Partialdruck der verdampften Flüssigkeit in B e i s ρ i e 1 1 > der gasförmigen Mischung nicht geringer als 20% des | Arbeitsdruckes wird. 15 ■ j Die Schmelze und das Inertgas können beispielsweise 400 Teile rohes BHÄT, das durch Umsetzung von j durch Einblasen des letzteren in die Schmelze mitein- Terephthalsäure mit Äthylenoxid hergestellt worden ; ander in Berührung gebracht weiden, oder dergestalt, war, und 1000 Teile reines Wasser wurden auf 100⁰C daß jeweils Schmelze und Gas eine kontinuierliche bis zur Lösung erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C Phase bilden. Außerdem kann die Schmelze in dem 20 wurde das ausgefällte BHÄT durch Filtration abge- ; Strom des Inertgases dispergiert werden. Das tin- trennt und mit Wasser gewaschen. Der Flüssigkeitsblasen des Gases erfolgt vorzugsweise in Nähe des gehalt des BHÄT betrug 32,4 Gewichtsprozent (bezo-Bodens der Trocknungsvorrichtung. Zum Einblasen gen auf feuchtes Rohprodukt), des Gases in die Schmelze kann z. B. eine sogenannte Das feuchte BHÄT wurde in einen mit einem Pachuca-Vorrichtung, bestehend aus einem Trock- 25 Kühler ausgestatteten Rührbehälter aus Glas eingenungsgefäß, das mit einem Saugrohr für Inertgas bracht. Der Behälter wurde in ein bei 13O⁰C gehaltenes ausgestattet ist, angewendet werden. Für den Fall, ölbad eingetaucht, die Luft durch Stickstoff verdrängt ; daß Inertgas und Schmelze jeweils eine getrennte und das BHÄT geschmolzen. Unter Beibehaltung des kontinuierliche Phase bilden, kann z. B. ein Film- geschmolzenen Zustandes wurde der freigesetzte verdampfer Anwendung finden. Dabei können die 30 Wasserdampf kondensiert und abgezogen. Die Destil-Ströme von Gas und Schmelze im Gegen- oder im lation des Wassers war nach 10 Minuten vervollstän-Gleichstromprinzip miteinander in Berührung gebracht digt. Danach wurde das geschmolzene BHÄT abgewerden, wobei die letztere Arbeitsweise im Interesse zogen und durch Kühlen kristallisiert. Der Wassereiner Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des gehalt betrug 0,109 Gewichtsprozent, der Anfärbungs-Inertgases und zur Erhöhung der Trocknungswirksam- 35 grad 0,203 (als O.D.). keit bevorzugt wird. Das Inertgas kann gewünschtenfalls vorerhitzt werden.

Das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung Vergleichsbeispiel 1 kann bei erhöhten, atmosphärischen oder verminderten
Drücken unabhängig von der Anwendung eines Inert- 40

gases durchgeführt werden. Der Druck wird auf Art Das feuchte gereinigte BHÄT, das in ähnlicher und Menge des flüssigen Mediums oder darauf abge- Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden war (Wasserstimmt, ob eine Rückgewinnung des Mediums vorge- gehalt 32,4 Gewichtsprozent, bezogen auf feuchtes sehen ist Zweckmäßig wird das Trocknen unter er- Produkt) wurde in einem bei 6O⁰C gehaltenen Vakuumhöhten Drücken bis zu 2 at, bei atmosphärischen oder 45 exsikkator getrocknet.

bei verminderten Drücken ausgeführt. Es waren 15 Minuten erforderlich, um den Wasser-Unter^ Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit gehalt auf unterhalb 10 Gewichtsprozent herabzusetdes BHÄT liegt im allgemeinen die geeignete Trock- zen; das so getrocknete BHÄT besaß einen O.D.-Wert nungsdauer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im von 0,233. Bereich von bis zu 10, insbesondere bis zu 3 Stunden. 50

Die erhaltene BHÄT-Schmelze, welcher das flüssige Beispiel 2 Medium entzogen wurde, kann der nächsten Stufe,
z. B. einer Reinigungs- und/oder Polykondensations-

stufe als solche zugeführt werden, oder sie kann bei- 40 Teile des gleichen rohen BHÄT, wie im Beispiel 1 spielsweise zu Flocken geformt und dann weiter- 55 verwendet, wurden auf 50⁰C zusammen mit 60 Teilen verarbeitet werden. von gereinigtem Äthylenglykol bis zur Lösung erhitzt, Das verdampfte flüssige Medium kann verworfen die Lösung auf 0°C gekühlt, das ausgefallene BHÄT oder kondensiert und gewünschtenfalls im Kreislauf abgetrennt und mit eisgekühltem gereinigtem Äthylenzurückgeführt werden. Bei Verwendung eines Inert- glykol gewaschen. Eine Teilmenge hiervon wurde als gases kann dieses durch die Kondensiereinrichtung fio Probe entnommen und getrocknet, um ein feuchtes bzw. den Wäscher geführt werden, um die darin ent- BHÄT mit einem Flüssigkeitsgehalt von 53,2 Gewichtshaltenen Dämpfe des Mediums abzutrennen und das prozent (bezogen auf feuchtes Produkt) zu er-Inertgas im Kreislauf zu führen. Das Verfahren weist zeugen.

außer den bereits geschilderten noch den Vorteil auf, Dieses Produkt wurde in ein wie im Beispiel 1 ver-

daß bei Verwendung eines Inertgases der Verlust 65 wendetes Gefäß eingebracht. Nach Einblasen von

hieran gering ist, zugleich aber das flüssige Medium Stickstoff wurde das Gefäß in ein Bad von 140⁰C ein-

schr wirksam zurückgewonnen werden kann. getaucht, um das BHÄT zu schmelzen, und sodann

Das crfindungsgcmäßc Verfahren wird nachstehend der Druck mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 50mm Hg

gehalten. Äthylenglykoldampf wurde im Kühler kondensiert und abgezogen.

Die Destillation von Äthylenglykol war nach 14,2 Minuten beendet. Danach wurde die Vakuumpumpe stillgelegt, Stickstoffgas durch Luft verdrängt, abgekühlt und das kristallisierte BHÄT entnommen. Das in dem Ester noch enthaltene Äthylenglykol wurde mit Wasser extrahiert und die im Extrakt vorhandene Menge an Äthylenglykol durch Gaschromatographie bestimmt, wobei 0,201 Gewichtsprozent Äthylenglykol gefunden wurden. Der O.D.-Wert betrug 0,211.

Beispiel 3

einen Gasmesser und dann ins Freie geleitet. 10 Minuten nach Beginn des Betriebs wurde das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Wassergehalt betrug 0,018 Gewichtsprozent. Der mitt-5 lere Partialdruck des Wasserdampfes in der aus dem Behälter abgegebenen gasförmigen Mischung, berechnet aus der Menge an destilliertem Wasser und dem Gesamtfluß an Inertgas, betrug 0,34 at. Der Farbwert des getrockneten BHÄT, angegeben als O.D.-Wert, ίο war 0,20.

Beispiel 5

Feuchtes BHÄJ, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid und nachfolgender Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Methanol erhalten worden war (Flüssigkeitsgehalt 23,4 Gewichtsprozent, bezogen auf feuchtes Produkt), wurde kontinuierlich dem oberen Teil eines Trocknungsofens in einem Ausmaß von 2,4 kg pro Stunde zugeführt. Der Trocknungsofen bestand aus einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1,3 Litern und wurde mit Hilfe eines Mantels und einer innerhalb des Behälters angebrachten Rohrschlange beheizt. Das BHÄT wurde darin bei 120⁰C im geschmolzenen Zustand gehalten. Am oberen Teil des Behälters befand sich ein Wärmeaustauscher an einer Stelle, bei der kondensiertes Methanol nicht in den Behälter zurückfließen konnte. Stickstoffgas wurde während der Trocknung bei Atmosphärendruck durchgeleitet. Sobald das feuchte BHÄT in den Trocknungsofen eingebracht wurde, trat unter Aufschmelzen eine Entspannungsverdampfung des Methanols ein. Das verdampfte Methanol wurde im Wärmeaustauscher kondensiert und zurückgewonnen.

Das so getrocknete, geschmolzene BHAT wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Trocknungsofens zu 2 Liter pro Stunde abgezogen und einem Flockenerzeuger zugeführt.

Das in dem so behandelten BHÄT enthaltene Methanol wurde mit Wasser extrahiert und gaschromatographisch bestimmt. Der Methanolgehalt betrug 0,023 Gewichtsprozent; sein O.D.-Wert war 0,201.

Beispiel 4

30 Teile rohes, durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid hergestelltes BHÄT wurden mit 70 Teilen reinem Wasser auf 100⁰C bis zur Lösung erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, das ausgefällte BHÄT durch Filtration 'abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um ein feuchtes, gereinigtes BHÄT mit einem Wassergehalt von 32,4 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes BHÄT) zu erzeugen.

Das so vorbehandelte Produkt wurde in einen Rührbehälter aus Glas eingebracht, der mit einem Gaskühler und einer Gaseinlaßdüse am Boden ausgestattet war, und nach Eintauchen in ein Ölbad von 130° C im wesentlichen bei Atmosphärendruck gehalten. In das geschmolzene BHÄT wurde vom Boden her Stickstoff in bestimmter Menge eingeleitet, der abgetrennte Wasserdampf im Kühler kondensiert und abgezogen. Das Inertgas wurde zur Bestimmung durch 40 Teile eines Rohesters, wie im Beispiel 1 ver ·νεη-det, wurden auf 50⁰C zusammen mit 60 Teilen gereinigtem Äthylenglykol bis zur Lösung erhitzt, auf 0⁰C gekühlt, das ausgefallene BHÄT abgetrennt und mit eisgekühltem, gereinigtem Äthylenglykol gewaschen. Ein Anteil des so vorbehandelten Produkts wurde entnommen, vorgetrocknet und der Flüssigkeitsgehalt zu 53,2 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes Produkt) bestimmt.

Der feuchte Ester wurde in ein wie im Beispiel 1 verwendetes Gefäß eingebracht. Die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß in ein Bad von 140⁰C eingetaucht. Nach Schmelzen des BHÄT wurde Inertgas, wie nachstehend angegeben, kontinuierlich durch die Einlaßdüse am Boden eingeleitet, wobei der Innendruck des Systems auf 60 mm Hg eingestellt wurde. Der Dampf des abgetrennter Äthylenglykols wurde kondensiert und abgezogen.

Die Vakuumpumpe wurde nach 14,2 Minuten abgekoppelt und sodann belüftet. Das abgekühlte BHÄT wurde entnommen, darin enthaltenes Äthylenglyko mit Wasser extrahiert und im Gemisch gaschromatographisch bestimmt. Der Äthylenglykolgehalt, bezoger auf getrocknetes BHÄT, und dessen O.D.-Werte sine in nachstehender Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Beispiel Nr.	Art des Inert gases	Äthylenglykolgehalt im getrockneten BHÄT (Gewichtsprozent)	OD.
5a 5b 5c	He CO2 H2	0,051 0,072 0,031	rs cn es

Beispiel 6

100 Teile BHÄT mit einem Gehalt von 54,2 Ge wichtsprozent Benzol (bezogen auf feuchtes Produkt das durch Umsetzung von Terephthalsäure mi Äthylenoxid in Benzol erhalten worden war, wurde i ein wie im Beispiel 1 verwendetes Gefäß eingebrach und in einem auf 120⁰C gehaltenen ölbad geschmo zen.

Nach 25 Minuten bei 120° C hörte die Destillatio von Benzol auf. In dem so vorbehandelten Pcodul wurde der Benzolgehalt gaschromatographisch b< stimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt.

Das so erhaltene, noch benzolfeuchte BHÄT wurde in eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung eingebracht und auf einem ölbad geschmolzen.

In die entstandene BHÄT-Schmelze wurde bei Atmosphärendruck Stickstoff vom Boden her eingeleitet, das verdampfte Benzol kondensiert und abgezogen. Das Inertgas wurde in einem Gaszähler bestimmt und dann abgeleitet. 10 Minuten nach Beginn der Stickstoffzuführung wurde diese unterbrochen und das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und zur Kristallisation gebracht. Die Benzolgehalte des kristallinen BHÄT sind in nachstehender Tabelle II aufgeführt. Der mittlere Partialdruck des Benzoldampfes in der angegebenen Gasmischung wurde aus der Menge des durch Kondensation erhaltenen Benzols und dem Gesamtgasstrom zu 0.37 at ermittelt.

Ein toluolhaltiges BHÄT (Toluolgehalt 61,5 Gewichtsprozent) wurde bei 130° C in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Der Toluolgehalt des getrockneten Produkts ist ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Art der enthaltenen Flüssigkeit	Anwendung von N2-GaS	Flüssigkeits
			gehalt
Beispiel		nein	in getrocknetem BHÄT (Gewichts
Nr.	Benzol		prozent)
6a		ja	0,100
		nein
6b	Toluol		0,0091
6c		ja	0,302
6d		0,105

Vergleichsbeispiele 2 bis 5

Die feuchten, Benzol oder Toluol enthaltenden BHÄT-Massen, wie sie gemäß Beispie! 6 erhalten wurden (wobei der Flüssigkeitsgehalt wie für Beispiel 6 angegeben war), wurden jeweils in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß eingebracht. Auf 70⁰C vorerhitztes Stickstoffgas wurde vom unteren Teil des Gefäßes her unter Rühren eingeleitet. Nach 5stündiger Behandlung erhielt man trockenes BHÄT-Pulver. Die Benzol- bzw. Toluolgehalte der Produkte wurden jeweils bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Vergleichs beispiel Nr.	Art der enthaltenen Flüssigkeit	Flüssigkeitsgehalt in getrocknetem BHÄT (Gewichtsprozent)
2 3	Benzol Toluol	5,32 8,01

Tabelle IV

Vergleichs beispiel Nr.	Art der enthaltenen . Flüssigkeit	Flüssigkeitsgehalt in getrocknetem BHÄT (Gewichtsprozent)
4 5	Benzol Toluol	5,21 6,33

Wenn die feuchten BHÄT-Massen stattdessen jeweils 5 Stunden in einem Vakuumexsikkator bei 40⁰C gehalten wurden, wurden die in Tabelle IV wiedergegebenen Lösungsmittelgehalte ermittelt

Beispiel 7

In einer Extraktionsvorrichtung, bestehend aus einem Gewinnungs-, einem Reinigungsabschnitt, einem Kühler und einem Rückflußbehälter, wurden der Gewinnungs- und Reinigungsabschnitt bei 105⁰C und der Rückfiußbehälter bei 100⁰C gehalten. Vor. einem Ende des Gewinnungsabschnittes her wurden 100 Teile je Zeiteinheit vorerhitztes Toluo^ und an dessen ande-

rem Ende 7,5 Teile je Zeiteinheit geschmolzenes BHÄT, das durch Umsetzung von roher Terephthalsäure mit Äthylenoxid erhalten worden war, jeweils kontinuierlich zugeführt. Die im Reinigungsabschnitt des Extraktors bei 105° C erhaltene Toluollösung des

BHÄT wurde mit Hilfe des Kühlers auf 100°C gebracht, wobei sich ein Teil des Esters aus der Lösung flüssig abschied. Die als schwere flüssige Phase im Rückflußbehälter abgetrennte Schmelze wurde in den Reinigungsabschnitt zurückgeführt und unter Rückfluß gehalten. Auf diese Weise wurde die Toluolphase und die Phase des geschmolzenen BHÄT im Reinigungsabschnitl kontinuierlich im Gegenstrom in Berührung gebracht. Die vom geschmolzenen BHÄT im Rückflußbehälter abgetrennte Toluolphase wurde kontinuierlich abgezogen, auf 20⁰C abgekühlt und das ausgefallene BHÄT abgetrennt. Der so erhaltene Kuchen wurde mit kaltem Toluol gewaschen; er enthielt 5,23 Gewichtsprozent Toluol.

Das feuchte Produkt wurde bei 120⁰C geschmolzen, kontinuierlich in ein Trocknungsrührgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, eingebracht und bei 120°C gehalten, wobei das Einführen in einem solchen Ausmaß erfolgte, daß die mittlere Verweilzeit in dem Gefäß 1 Stunde betrug. Es wurde im wesentlichen Atmo-Sphärendruck eingehalten und Stickstoffgas kontinuierlich vom Boden her eingeleitet. Der Inhalt wurde kontinuierlich abgezogen, um einen gleichbleibenden Flüssigkeitsspiegel im Rührbehälter aufrechtzuerhalten. Das so behandelte BHÄT enthielt 0,136 Gewichtsprozent Toluol und hatte einen O.D.-Wert von 0,021. Der mittlere Partialdruck des Toluoldampfes in der abgegebenen gasförmigen Mischung, berechnet aus der während des Trocknungsarbeitsganges durch Kondensation erhaltenen Flüssigkeitsmenge und dem Gesamtgasstrom, war 0,42 at.

Das so erhaltene BHÄT wurde mit_ 0,030 Molprozent Antimontrioxid, bezogen auf BHÄT, versetzt. Nach Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde dieses in ein Bad von 285° C eingetaucht und 30 Minuten bei Atmosphärendruck gehalten. Danach wurde der Druck allmählich im Verlauf von 30 Minuten auf 1 mm Hg oder etwas darunter reduziert und 60 Minuten lang unter diesen Bedingungen polykondensiert 2 Stunden nach dem Eintauchen in das Bad wurde das Vakuum mit Stickstoffgas aufgehoben und abgekühlt Das so erhaltene Polymerisat wies eine ausgezeichnete Qual' ■ tat auf und ist durch nachstehende Werte gekennzeichnet :

[η]: 0,653;

Erweichungspunkt: 262,4°C; Farbton: L = 84,3, a = —0,5, b = -3,6;

[COOH]: 14,8 Äqu./10 g.

(Bei den vorstehend angegebenen Größen ist [η] die molare Viskosität des gebildeten Polyesters, gemessen bei 35⁰C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel; die Größen L, α und b des Farbtons sind die Ablesungen auf einem Farbunterschiedsmeßgerät in Übereinstimmung mit der Anzeigetabelle gemäß American Society for Testing Materials 1482-57T).

Beispiele 8 bis 15

_ 15 Teil«: rohes BHÄT, das aus Terephthalsäure und Äthylenoxid hergestellt worden war, und 85 Teile des nachstehend angegebenen flüssigen Mediums wurden bis zur vollständigen Auflösung des BHÄT zum Sieden erhitzt. Falls sich das BHÄT nicht vollständig löste, wurde mehr Medium zugesetzt. Sodann wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefällte BHÄT abgetrennt. Der Flüssigkeitsgehalt des jeweils so erhaltenen feuchten Esters (bezogen auf feuchtes BHÄT) ist in nachstehender Tabelle V angegeben.

Sodann wurde das feuchte BHÄT in einem wie im Beispiel 1 verwendeten Gefäß im Ölbad bei 12O⁰C unter Atmosphärendruck geschmolzen.

Stickstoffgas wurde vom Boden her in einer solchen Menge eingeführt, daß der mittlere Dampfdruck des Mediums in dem abgeführten Gas 0,3 at erreichte. 15 Minuten danach wurde das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Flüssigkeitsgehalt des Produktes wurde gaschromatographisch bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Der dort aufgeführte Versuch, bei dem Xylol Verwendung fand, wurde bei 100 mm Hg ausgeführt.

Tabelle V

Beispiel	Art der enthaltenen	Flüssigkeits gehalt des ausgefällten BHÄT	Flüssigkeits gehalt des getrockneten nn ÄT
	Flüssigkeit	(bezogen auf	DnA I
		feuchtes
		Produkt)	(Gewichts
Nr.			prozent)
8	Xylol	43,2	0,090
9	Chloroform	36,1	0,008
10	Acetonitril	53,2	0,105
11	Aceton	40,1	0,006
12	Dioxan	61,7	0,120
13	Methyl	33,7	0,006
	acetat
14	Hexan	41,5	0,008
15	Cyclopentan	38,2	<0,005

Beispiele 16 bis 21

Ein Autoklav wurde mit 83 Teilen roher Terephthalsäure, 430 Teilen Benzol, 44 Teilen Äthylenoxid und 0,3 Teilen Triäthylamin beschickt, mit Stickstoff gespült und der Stickstoffdruck auf 10 kg/cm² erhöht. Der Inhalt wurde auf 18O⁰C erhitzt, 10 Minuten gerührt, dann mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionsmischung abgezogen und der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt. Der Flüssigkeitsgehalt

des so erhaltenen rohen BHÄT betrug 43,1 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes Produkt).

Das feuchte BHÄT wurde in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß eingebracht, jeweils auf die nachstehend angegebene Temperatur erhitzt, in geschmolzenem Zustand für die ebenfalls in Tabelle VI angegebenen Zeiten gehalten und danach abgezogen und gekühlt. Das so kristallisierte BHÄT wurde jeweils auf seinen Benzolgehalt und O.D.-Wert hin geprüft.

Tabelle VI

	Temperatur	Dauer	Benzolgehalt	O.D.	Oligomerengehalt	1,15
UwIOUlVl	der Schmelze	des Schmelzflusses	(Gewichtsprozent)			1,20
Nr.	CC)	(Minuten)	des getrockneter	Bis-(|3-hydroxyäthyl)-Terephthalats	2,56
16	108	180	0,531	0,252	3,62
17	130	60	0,095	0,255	7,92
18	150	10	0,072	0,267	10,55
19	170	8	0,043	0,297
20	180	7	0,010	0,321
21	130	300	0,080	0,335

Der Oligomerengehalt wurde durch Flüssigkeitschromatographie der Lösung in Dimethylformamid bestimmt (Das Ausgangsprodukt enthielt 1,02 % Oligomere.)

Beispiel 22

Ein Autoklav wurde mit 100 Teilen Terephthalsäurenitril, das durch Luftoxydation von p-Xylol in der Dampfphase in Gegenwart von Ammoniak hergestellt worden war, sowie 4800 Teilen Äthylenglykol, 28 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Zinkacetat und 0,3 Teilen Trimethylphosphat beschickt Stickstoff wurde eingeleitet und unter Austreiben des freigesetzten Ammo- niaks 7 Stunden bei 210⁰C gehalten. Das erhaltei Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur geküh und rohes BHÄT vom Äthylenglykol abgetrennt D Trennung war jedoch schwierig und unvollständi; das rohe BHÄT enthielt 80,1 Gewichtsprozent Flüssi keit (bezogen auf feuchtes Produkt).

Dieses Produkt wurde in ein wie im Beispiel 1 b schriebenes Gefäß eingebracht und bei 130⁰C ein Trocknungsbehandlung gemäß Beispiel 2 unterworfe Die Destillation von Äthylenglykol war innerhu 18,5 Minuten vervollständigt. Das im so behandelt Produkt verbliebene Äthylenglykol wurde mit Was! extrahiert und gaschromatographisch zu 0,31 C wichtsprozent bestimmt.

Beispiel 23

Polyesterabfallgarn wurde mit Seifenlauge gewaschen, gründlich mit Wasser gespült und getrocknet. Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 100 Teilen des so getrockneten Abfallgarnes und 2000 Teilen Äthylenglykol beschickt und bei Atmosphärendruck 3 Stunden gekocht. Danach wurde vom Unlöslichen heiß filtriert und das Filtrat auf 40⁰C gekühlt. Das dabei ausgefällte BHÄT wurde abgetrennt; es enthielt 48,3 Gewichtsprozent Flüssigkeit.

Dieses Produkt wurde wie im Beispiel 2 beschrieben mit der Abänderung getrocknet, daß Stickstoffgas in das Gefäß in einem unteren Teil in einer solchen Menge eingeleitet wurde, daß der Partialdruck des Äthylenglykoldampfes in der abgegebenen gasförmigen Mischung 0,4 at betrug.

Der Äthylenglykolgehalt des so erhaltenen getrockneten BHÄT betrug 0,075 Gewichtsprozent.

Beispiele 24 und 25 ,

Eine Aufschlämmung, bestehend aus 83 Teilen Terephthalsäure, 44 Teilen Äthylenoxid, 288 Teilen Benzol und 0,5 Teilen Triäthylamin (als Katalysator) wurde kontinuierlich zu 10,56 Teilen pro Minute in einen rohrförmigen Reaktor eingeleitet, dessen Temperatur auf 18O⁰C eingestellt war. Der aus rostfreiem Stahl bestehende Rohrreaktor besaß einen Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 140 mm. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit betrug 10 Minuten.

Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Behälter bei HO⁰C und einem Überdruck von 1,4 kg/cm² gehalten und sodann über einen Zwischenbehälter, dessen Druck auf 20 atü eingestellt war, entnommen. Während dieser Behandlungsstufc wurde das verdampfte Benzol abgezogen und rückgewonnen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung kontinuierlieh einem Druckfilter zugeführt, um von nicht umgesetzter Terephthalsäure befreit zu werden, und von hier aus ebenfalls kontinuierlich zu einem Ausfällungsbehäiter, wo Siedetemperatur von Benzol bei Atrno-• sphärendruck herrschte. Die entstandene BHÄT-Aufschlämmung wurde zentrifugiert und ein feuchter Rohester mit einem Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent an Flüssigkeit erhalten, der kontinuierlich in einer Menge von 13 kg/Std. einem Schmelzbehälter zuging. Dieser bestand aus einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 501 und war mit Wasserdampf heizmantel, einer Heizschlange innerhalb und einem Führungszylinder in der Mitte ausgestattet (sogenannte Pachuca-Behälter). Bei Atmosphärendruck wurde hier eine Innentemperatur von 120° C eingehalten.

Vom Boden des Gefäßes her wurde jeweils Stickstoff entsprechend der in nachstehender Tabelle VlI angegebenen Menge zugeführt und die gasförmige Mischung von Stickstoff und Benzol, die aus dem oberen Teil des Gefäßes abgegeben wurde, mit Hilfe eines Wäschers in Benzol und Stickstoff getrennt. Das Stickstoffgas wurde über ein Gebläse in den Schmelzbehälter zurückgeführt.

Die mittlere Verweilzeit des BHÄT jm Behälter betrug 1 Stunde. Das geschmolzene BHÄT wurde kontinuierlich am Behälterboden abgezogen, einem Flokkenerzeuger zugeführt und dort geformt.

Die Benzolgehalte und O. D.-Werte des getrockneten BHÄT sind ebenfalls jeweils in Tabelle VIl angegeben.

Tabelle VII

	Stickstoff	Berechneter	Benzolgeiiait	O.D.-Wert
		Partialdruck	des ge	des ge
Bei	(Menge	des Benzols	schmolzenen	schmolzenen
spiel	in Nl/	in der gas	und getrock	und getrock
Mt·	Minute)	förmigen	neten BHÄT	neten BHÄT
JNI.		Mischung	(Gewichts
	7	(at)	prozent)	0,243
24	119,7	0,85	0,025	0,245
25	0,25	0,008

Beispiel 26

Das im Beispiel 23 hergestellte feuchte BHÄT wurde geschmolzen und' kontinuierlich dem oberen Teil eines Filmverdampfers zugeführt. Der Verdampfer bestand aus einem aufrechten Zylinder, der mit einem Wasserdampfheizmantel ausgestattet war und bei 130⁰C gehalten wurde. Stickstoff wurde in einem unteren Bereich in einer solchen Menge zugeführt, daß der Partialdruck von Benzoldampf in der abgegebenen gasförmigen Mischung 0,4 at erreichte. Der Arbeitsdruck des Verdampfers wurde auf 100 mm Hg eingestellt. Das verdampfte Benzol wurde abgeführt und in einem Abstreifkühler rückgewonnen. Das aus dem unteren Teil des Verdampfers abgezogene geschmolzenes BHÄT wurde einem Flockenerzeuger zugeführt.

Das so behandelte BHÄT enthielt 0,0032 Gewichtsprozent Benzol.

Beispiel 27

Das bei der Umkristallisation bei 40° C im Beispiel 1 erhaltene Filtrat wurde weiter auf 5°C gekühlt und dabei weitere 20 Teile BHÄT ausgefällt. Dieses Rohprodukt (Flüssigkeitsgehalt 35,2 Gewichtsprozent) wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, geschmolzen und getrocknet. Der Wassergehalt des getrockneten BHÄT betrug 0,156 Gewichtsprozent, der O.D.-Wert 0,236.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von wasser- und bzw. oder lösungsmittelfreiem Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat aus einem Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel vom Kp._76O ^ 40⁰C < 180⁰C enthaltenden Roh-Bisester, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Bisester bei einer Temperatur < 180⁰C nicht über 10 Stunden im Schmelzfluß hält, bis praktisch alles Wasser und/oder organisches Lösungsmittel daraus verdampft ist bzw. sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über das geschmolzene Ausgangsmaterial einen Inertgasstrom leitet oder die Schmelze in einen Inertgasstrom dispergiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Benzol, Toluol oder Xylol enthaltenden rohen Bisester ausgeht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem aus Terephthalsäure und Äthylenoxid erhaltenen rohen Bisester ausgeht.