DE1964512B2 - Verfahren zur gewinnung von wasserund bzw. oder loesungsmittelfreiem bis(beta-hydroxyaethyl)-terephthalat - Google Patents

Description

Bis-(/i-hydroxyäthyl)-terephthalat. nachstehend mit BHÄT bezeichnet, besitzt große technische Bedeutung und kann durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglyko! oder durch direkte Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol hergestellt werden. Außerdem erlangte ein neueres Äthylenoxidyerfahren, bei welchem Terephthalsäure direkt mit Athylenoxid umgesetzt wird, beachtlk hes Interesse (vgl. z.B. USA.-Patentschrift 3O37O4¹").

Die Herstellung von BHAT durch Umsetzung von Terephthalsäurcnitril mit Wasser und Äthylenglykol ist z. B. in der britischen Patentschrift 800 875 beschrieben. Dieses Verfahren wird nachstehend als »Terephthalsäurenitril-Verfahren« bezeichnet. Ein
BHÄT mit geringerem Oligomerengehalt kann dabei nach dem Athylenoxid- und dem Terephthalsäurenitril-Verfahren, insbesondere nach dem erstgenannten, erhalten werden. Bei diesen Verfahren wird die BHÄT-Bildungsreaktion normalerweise in einem Lösungsmittel ausgeführt, das entstandene BHÄT in gewünschter Weise gereinigt und von dem verwendeten flüssigen Reaktions- oder Reinigungsmedium abgetrennt, getrocknet und der nächsten Verfahrensstufe als Feststoff zugeführt.

Jedoch ist es außerordentlich schwierig, das dabei erhaltene feuchte, feste BHÄT unter im wesentlichen vollständiger Abtrennung des während der Reaktion oder des für die Reinigung verwendeten flüssigen Mediums zu trocknen. Trocknet man derartiges BHÄT unter verringertem Druck bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. 40 bis 6O⁰C, so nimmt dies unerwünscht Zeit in Anspruch, und die Qualität des BHÄT wird beispielsweise durch Farbbildiing od. dgl.

verschlechtert. Bei Versuchen, das feste BHÄT durch Erhitzen auf verhältnismäßig hohe Temperaturen. z. B. 60 bis 90"C, zu trocknen, wurden die Kristaüoberflächen klebrig und das Produkt neigte zum Zusammenbacken, bevor noch der Trocknungsprozel:¹, abgeschlossen war. Man erhält hierbei somit kein zufriedenstellendes Trocknungsergebnis.

Gemäß der Erfindung wird nun ein Verfahren >ur Gewinnung von wasser- und bzw oder lösungsmiue!- freiem Bis-(/j-hydroxyäthyl)-te ephthalat aus einen: Roh-Bisester geschaffen, welcher Wasser undoder ein organisches Lösungsmittel vom Kp._76O ä 40 C < 180"C enthält, das dadurch gekennzeichnet ist. d._; man den rohen Bisester bei einer Temperatur g ISO"C nicht über 10 Stunden im Schmelzfluß hält, bis praktisch alles Wasser und/oder organische Lösungsmitio¹· daraus verdampft ist bzw. sind.

Das BHÄT, auf welches das Trocknungsveriahrer: gemäß der Erfindung angewendet werden kann, kan;· nach irgendeiner der vorstehend geschilderten Arbeiuweisen hergestellt werden, wobei ein BHÄT mit einem geringeren'bligomerengehalt, beispielsweise nicht mehr als etwa 20%, besonders bevorzugt wird.

Das nach dem vorstehend genannten Äthylenoxii.!- oder Terephthalsäurenitril-Verfahren hergestellte BHÄT enthält relativ geringere Mengen an Oligomers,, und ist daher in der so erhaltenen Form unmittelbar für das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung geeignet, obgleich derartige rohe BHÄT-Massen au.;. zuvor unter Anwendung geeigneter flüssiger Medi-ii gereinigt worden sein könnet..

DaslsHÄT kann auch durch Depolymerisation /. I-:. von Poiyäthyienteiephthaiat, Oiigomeren von ίϊΗΑΤ od. dgl. erhalten worden sein.

Das in dein Roh-Bisester enthaltene organische Lösungsmittel kann eines der nachstehend aufgeführten sein:

Halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, TetrachJoräthan, Chlorbenzol, Bromoform, Dibromäthan, Brombenzol, Fluorbenzol oder Tritliiorinethylbenzol;
Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon oder 4-Methyl-2-pentanon: Äther, z. El. Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther. Tetrahydrofuran oder Dioxan;
Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Äthylenglykol oder Propylenglykol;

Amide, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N - Tetramethylenformamid. Ν,Ν,Κ'.Ν'-Tctraincthylharnstoff, Hexamethylphosphonamid oder N-Alkylpyrfölidon;
organische Säureester, /. B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Butyipropionat oder Methylphthalal; organische Nitrile, z. B. Acetonitril, Propionnitril, Butyronitril, Benzonitril, Bernsteinsäurenitril oder Adiponitril;

aliphaiischc Kohlenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan oder Decan;
aliphiuische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Methyl-, Äthyl- oder lsopropylcyclohexan, Cyclooctan, Cyclooctadien oder Cyclododecatrien und

aromatische Kohlenwasserstoffe, ζ. Β. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, o-, m-, p-Xylol. ρ-ςνη-ιοί, Diäthylbenzol, Methylnaphthalin oder Äthylnaphthalin.

Unter den genannten organischen Lösungsmitteln werden insbesondere Benzol, Toluol und Xylol bevor-2ugt. die sowohl als Lösungsmittel bei der Synthese von BHÄT nach dem Äthylenoxidverfahren als auch als Reinigungsmedium für rohes BHÄT versvendet werden: überdies können diese Bestandteile sehr glatt verdampft und von üern festen BHAT bei dem cründungsgemäßen Trocknungsverfahren entfernt werden.

Die vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel und Wasser können einzeln oder in Form von Mischungen ..Is Verunreinigung vorhanden sein.

BHÄT, das in den vorstehend genannten flüssigen Medien hergestellt und/oder gereinigt wurde, wird normalerweise von dem überschüssigen Medium unter Anwendung bekannter Maßnahmen zur Feststoffjlüssigkeits-Trennung, beispielsweise Filtrieren, Zentrifugieren od. dgl. getrennt, wobei es jedoch nach einer «Jcrarügen Abtrennung noch mit dem Medium benetzt jst. Wenn derartiges feuchtes BHÄT beispielsweise als solches polykondensiert wird, wird das dabei freigesetzte AtIr. 'englykol dem Polymerisationsgemisch zusammen mit dem genannten Medium entzogen. Demzufolge muß das Äthylenglykol für seine spätere Wiederverwendung von dem damit vermischten Medium abgetrennt werden, was sehr mühsam und umständlich ist. Wenn außerdem das feuchte BHÄT als solches gelagert oder transportiert wird, verflüchtigt sich der darin enthaltene flüssige Bestandteil, was sowohl aus Gesundheiis- als auch aus Betriebsgründen unerwünscht und nachteilig ist.

Der Gehalt des feuchten BHAT an flüssigen Beimengungen, auf welches das erfmdungsgemäß^ Verfahren anwendbar ist, unterliegt keiner kritischen Grenze, wobei vorzugsweise festes Rohprodukt, das nicht mehr als die gleiche Menge an flüssigen Anteilen enthält, eingesetzt wird.

Wie vorstehend angegeben, ist die Abtrennung der flüssigen Anteile und die Gewinnung eines vollständig getrockneten BHÄT durch Erhitzen des feuchten 3HÄT in festem Zustand unter verringertem Druck auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Mediums bei dem genannten Druck sehr langwierig, wobei die Qualität des Produktes wie oben beschrieben und z. B. auch auf Grund einer Abnahme der Trocknungswirksamkeit gemindert wird.

Im Gegensatz dazu kann gemäß der Erfindung, wenn das feuchte, feste BHÄT zuerst erhitzt und geschmolzen wird, das flüssige Medium aus der Schmelze verdampft und mit hoher Wirksamkeit innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit abgezogen werden. Demzufolge tritt bei dem erfindungsgemäßen Trocknungsverfahren eine nur geringe Qualitätsminderung des Esters ein; die Rückgewinnung des flüssigen Mediums ist leicht und das Verfahren kann bei hoher Leistungsfähigkeit mit einer einfachen Vorrichtung ausgeführt werden.

Wenn das flüssige Medium aus dem geschmolzenen BHÄT nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verdampft wird, kann die Verdampfung der in dem Rohester enthaltenen Flüssigkeit sehr mühelos bewirkt werden. Somit kann das feuchte BHÄT um einen mehrfachen bis zu mehreren hundertfachen Graden gegenüber gebräuchlichen Trockuungsmethoden bei verringertem Druck getrocknet werden.

Gemäß der Erfindung wird das feuchte, feste BHAT erhitzt und die Schmelze bei Temperaturen von nicht über ISU¹¹C, vorzugsweise nicht über 150 C gehalten, wobei das flüchtige, flüssige Medium aus der Schmelze verdampft wird. Der Grund für die Einhaltung von Temperaturen unter 180 C, insbesondere unter 150'C, ist der, daß die Neigung zur Verfärbung oder zur

ίο Oligomerisation zunimmt, wenn die Schmelze bei Temperaturen gelu lten wird, die über den bezeichneten Temperaturen liegen.

Die untere Grenze der Schmelztemperatur des feuchten BFIAT hängt von Faktoren ab, wie z. B.

Herstellungs- und/oder Reinigungsbedingungen des jeweiligen BHAT. Art und Menge des flüssigen Mediums, Art und Menge der Verunreinigung usw., wobei das feuchte BHAT normalerweise oberhalb von 90 C schmilzt. In besonderen Fällen kann es bei 70 bis 90 C geschmolzen werden.

Die Verdampfung des flüssigen Mediums kann z. B. in gebräuchlichen Gefäßen mit oder ohne Rührer, Filmverdampfern, Entspannungsverdampfern od. dgl. durchgeführt werden, die mit einer Heizeinrichtung in gewünschter Weise versehen sind. Man kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich arbeiten und das feuchte, feste BHÄT in die Trocknungsvorrichtung als solches oder bereits als Schmelze einbringen.

Die erfindungsgemäße Verdampfung des flüssigen Mediums kann innerhalb einer noch kürzeren Zeit und vollständiger ausgeführt werden, wenn die Schmelze mit einem Strom eines inerten Gases in Berührung gebracht wird.

Die Beschaffenheit des Gases, ist nicht kritisch, sofern es gegenüber BHÄT ^:m wesentlichen inert ist. Beispielsweise können Stickstoff, Argon, He'iium, Kohlendioxid. Kohlenmonoxid oder Wasserstoff verwendet werden, wobei Stickstoff und Kohlendioxid, insbesondere Stickstoff, im Hinblick auf die Wirt-Schädlichkeit und die Sicherheit der Betriebsführung besonders bevorzugt werden. Das inerte Gas darf nicht mehr als etwa l°/₀ molekularen Sauerstoff enthalten. Auch Mischungen der vorstehend genannten Gase können verwendet werden.

Die Menge an Inertgas, die in das System eingeblasen werden soll, variiert in Abhängigkeit von Art und Menge des zu entfernenden flüssigen Mediums, der Trocknungstempcratur. dem Arbeitsdruck und Bau oder Gestaltung der Trocknungsvorrichtung.

5c Wenn der Dampfdruck des flüssigen Mediums bei der Trocknungstemperatur niedriger ist als der Arbeitsdruck (Gesamtdruck), kann die Menge an Inertgas zweckmäßigerweise so gewählt werden, daß der mittlere Partialdruck des verdampften flüssigen Mediums im Gasgemisch zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte flüssige Medium in dem BHÄT verdampft ist, niedriger wird als der Dampfdruck des Mediums bei der Trocknungstemperatur. Die normalerweise bevorzugte Praxis sieht die Verwendung einer derartigen Menge an Inertgas vor, daß der Partialdruck des verdampften Mediums im Gemisch 30 bis 85% des Dampfdrucks des reinen Mediums bei der Trocknungstemperatur erreicht. Dies bewirkt eine Erhöhung der Leistungsfähigkeit der Vorrichtung und erhöht das Ausmaß der Rückgewinnung des flüssigen Mediums. 1st andererseits der Dampfdruck des zu entfernenden Mediums bei der Trocknungstemperatur höher als der Arbeitsdruck, bewirkt die Zuführung selbst sehr gerin-

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ger Mengen an Inertgas eine bemerkenswerte Steigerung der Wirksamkeit des Verfahrens. Im allgemeinen ist die bevorzugte Menge an Inertgas, die zur Förderung der Trocknungswirkung eingeblasen werden soll, derart zu bemessen, daß der mittlere Partialdruck des verdampften Mediums im Gasgemisch zu dem Zeitpunkt, bei welchem die Gesamtmenge des abzutrennenden Mediums verdampft ist, nicht höher als 9Ο^υ/ο des Arbeitsdruckes wird. Zur Erleichterung der Rückgewinnung des verdampften flüssigen Mediums ist es zweckmäßig, die Zufuhrmengc an Inertgas innerhalb des vorstehend bezeichneten Bereiches so zu wählen, daß der Partialdruck der verdampften Flüssigkeit in der gasförmigen Mischung nicht geringer als 20% des Arbeitsdruckes wird.

Die Schmelze und das Inertgas können beispielsweise durch Einblasen des letzteren in die Schmelze miteinander in Berührung gebracht werden, oder dergestalt, daß jeweils Schmelze und Gas eii.c kontinuierliche Phase bilden. .Außerdem kann die Schmelze in dem Strom des Inertgases dispergiert werden. Das Einblasen des Gases erfolgt vorzugssveise in Nähe des Bodens der Trocknungsvorrichtung. Zum Einblasen des Gases in die Schmelze kann z. B. eine sogenannte Paehuca-Vorrichtung, bestehend aus einem Trocknungsgefäß, das mit einem Saugrohr für Inertgas ausgestattet ist. angewendet werden. Für den FaIi, daß Inertgas und Schmelze jeweils eine getrennte kontinuierliche Phase bilden, kann z. B. ein Filmverdampfer Anwendung linden. Dabei können die Ströme von Gas und Schmelze im Gegen- oder im Gleichstromprinzip miteinander in Berührung gebracht werden, wobei die letztere Arbeitsweise im Interesse einer Herabsetzung der Strömungsgeschwindigkeit des Inertsiases und zur Erhöhung der Trocknungswirksamkeit bevorzugt wird. Das Inertgas kann gewünschtenfalls vorerhitzt werden.

Das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung kann bei erhöhten, atmosphärischen oder verminderten Drücken unabhängig von der Anwendung eines Inertgas:^ durchgeführt werder. Der Druck wird auf Art und Menge des flüssigen Mediums oder darauf abgestimmt, ob eine Rückgewinnung des Mediums vorgesehen ist. Zweckmäßig wird das Trocknen unter erhöhten Drücken bis zu 2 at, bei atmosphärischen oder bei verminderten Drücken ausgeführt.

Unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeit des BHÄT liegt im allgemeinen die geeignete Trocknungsdauer bei dem eriindungsgr-mäßen Verfahren im Bereich von bis zu 10, insbesondere bis zu 3 Stunden.

Die erhaltene BHAT-Schmelze, welcher das flüssige Medium entzogen wurde, kann der nächsten Stufe, ζ. B. einer Reinigungs- .id/oder Polykondensationsstufc als solcher zugefi.ii.. c werden, oder sie kann beispielsweise zu Flocken geformt und dann weiterverarbeitet werden.

Das verdampfte flüssige Medium kann verworfen oder kondensiert und gewünschtenfalls im Kreislauf zurückgeführt werden. Bei Verwendung eines Inertgases kann dieses durch die Kondensicreinrichtung bzw. den WäHier geführt werden, um die darin enthaltenen Dämpfe des Mediums abzutrennen und das Inertgas im Kreislauf zu führen. Das Verfahren weist außer den bereijs geschilderten noch den Vorteil auf, daß bei Verwendung eines Inertgases der Verlust hieran gering ist, zugleich aber das flüssige Medium sehr wirksam zurückgewonnen werden kann.

Das erlindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an Hand von Beispielen und Kontrollversuchen näher erläutert, wobei die angegebenen Teile auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Der Wassergehalt wurde nach der Methode von

Karl Fischer bestimmt. Der Grad der Färbung

wurde wie folgt ermittelt: 1,5 g einer Probe des BF' ÄT wurden in Pyridin unter Bildung einer Lösung \on

50 ecm gelöst: von dieser Lösung wurde die optische

Dichte (O.D.) in einer 5-cm-Zelle bei einer Wellenlänge von 340 ma als Norm der Färbung gemessen.

Beispiel I

400Teüe rohes BHÄT. das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid hergestellt worden war, und 1000 Teile rein-.- Wasser wurden auf 100 L bis zur Lösung erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 40 C wurde das ausgefällte BHAT durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Der Flüssigkciisgehalt des BI IAT betrug 32.4 Gewiehtsprozem (bezogen auf feuchtes Rohprodukt).

Das feuchte BHAT wurde in einen mit einem Kühler ausgestatteten Rührbehälter aus Glas eingebracht. Der Behälter wurde in ein bei 130 C gehaltenes Ölbad eingetaucht, die Luft durch Stickstoff verdrängt und das BHÄT geschmolzen. Unter Beibehaltung des geschmolzenen Zustandes wurde der freigesetzte Wasserdampf kondensiert und abgezogen. Die Destillation des Wassers war nach 10 Minuten vervollständigt. Danach wurde das geschmolzene BHAT abgezogen und durch Kühlen kristallisiert Der Wassergehalt betruiz 0,109 Gewichtsprozent, der Anfärbungsgrad C.2O3 (als O. D.).

\ ergleiehsbeispiel 1

Das feuchte gereinigte BHÄT. das in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 erhalten worden war (Wassergehalt 32,4 Gewichtsprozent, bezogen auf feuchtes Produkt) wurde in einem bei 60 C gehaltenen Vakuumcxsikkator getrocknet.

Es weren 15 Minuten erforderlich, um den Wassergehalt auf unterhalb 10 Gewichtsprozent herabzusetzen; das so .;etrocknelc BHAT besaß einen O.D.-Wert von 0,233. "

Beispiel 2

40 Tjile des gleichen rohen BHÄT. wie im Beispiel J.

verwendet, wurden auf 50 C zusammen mit 60 Teilen von gereinigtem Athylenglykol bis zur Lösung erhitzt, die Lösung auf U C gekühlt, das ausgefallene BHÄT abgetrennt und mit eisgekühltem gereinigtem Athylenglykol gewaschen. Eine Teilmenge hiervon wurde als Probe entnommen und getrocknet, um ein feuchtes BHÄT mit einem Flüssigkeitsgehalt von 53,2 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes Produkt) zu erzeugen.

Dieses Produkt wurde in ein wie im Beispiel 1 verwendetes Gefäß eingebracht. Nach Einblasen von Stickstoff wurde das Gefäß in ein Bad von 140^cC eingetaucht, um das BHÄT zu schmelzen, und sodann dei Druck mit Hilfe einer Vakuumpumpe auf 50 mm Hg

gehalten. Äthylenglykoldampf wurde im Kühler kondensiert und abgezogen.

Die Destillation von Äthylenglykol war nach 14,2 Minuten beendet. Danach wurde die Vakuumpumpe stillgelegt, Stickstoffgas durch Luft verdrängt, abgekühlt und das kristallisierte BHÄT entnommen. Das in dem Ester noch enthaltene Äthylenglykol wurde mit Wasser extrahiert und die im Extrakt vorhandene Menge an Äthylenglykol durch Gaschromatographie bestimmt, wobei 0,201 Gewichtsprozent Äthylenglykol gefunden wurden. Der O.D.-Wert betrug 0,211.

einen Gasmesser und dann ins Freie geleitet. 10 Minuten nach Beginn des Betriebs wurde das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Wassergehalt betrug 0.018 Gewichtsprozent. Der mittlere Partialdruck des Wasserdampfes in der aus dem Behälter abgegebenen gasförmigen Mischung, berechnet aus der Menge an destilliertem Wasser und dem Gesamtfluß an Inertgas, betrug 0,34 at. Der Farbwert des getrockneten BHÄT. angegeben als O.D.-Wert.

ίο war 0,20.

Beispiel 5 Beispiel 3

Feuchtes BHÄT, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid und nachfolgender Umkristallisation des Reaktionsproduktes aus Methanol erhalten worden war (Flüssigkeitsgehalt 23,4 Gewichtsprozent, bezogen auf feuchtes Produkt), wurde kontinuierlich dem oberen Teil eines Trocknungsofens in einem Ausmaß von 2,4 kg pro Stunde zugeführt. Der Trocknungsofen bestand aus einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von 1,3 Litern und wurde mit Hilfe eines Mantels und einer innerhalb des Behälters angebrachten Rohrschlange beheizt. Das BHÄT wurde darin bei 12O⁰C im geschmolzenen Zumuuu gehalten. Am oberen Teil des Behälters befand sich ein Wärmeaustauscher an einer Stelle, bei der kondensiertes Methanol nicht in den Behälter zurückfließen konnte. Stickstoffgas wurde während der Trocknung bei Atmosphärcndruck durchgeleitet. Sobald das feuchte BHÄT in den Trocknungsofen eingebracht wurde, trat unter Aufschmelzen eine Entspannungsverdampfung des Methanols ein. Das verdampfte Methanol wurde im Wärmeaustauscher kondensiert und zurückgewonnen.

Das so getrocknete, geschmolzene BHÄT wurde kontinuierlich aus dem unteren Teil des Trocknungsofens zu 2 Liter pro Stunde abgezogen und einem Flockenerzeuger zugeführt.

Das in dem so behandelten BHÄT enthaltene Methanol wurde mit Wasser extrahiert und gaschromatographisch bestimmt. Der Methanolgehalt betrug 0,023 Gewichtsprozent: sein O.D.-Wert war 0,20ΐΓ

Beispiel 4

30 Teile rohes, durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid hergestelltes BHÄT wurden mit 70 Teilen reinem Wasser auf 100⁰C bis zur Lösung erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, das ausgefällte BHÄT durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um ein feuchtes, gereinigtes BHÄT mit einem Wassergehalt von 32,4 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes BHÄT) zu erzeugen.

Das so vorbehandelte Produkt wurde in einen Rührbehälter aus Glas eingebracht, der mit einem Gaskühler und einer Gaseinlaßdüse am Boden ausgestattet war, und nach Eintauchen in ein Ölbad von 130⁰C im wesentlichen bei Atmosphärendruck gehal ten. In das geschmolzene BHÄT wurde vom Boden her Stickstoff in bestimmter Menge eingeleitet, der abgetrennte Wasserdampf im Kühler kondensiert und abgezogen. Das Inertgas wurde zur Bestimmung durch 40 Teile eines Rohesters, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden auf 50C zusammen mit 60 Teilen gereinigtem Äthylenglykol bis zur Lösung erhitzt, auf OC gekühlt, das ausgefallene BHAT abgetrennt und mit eisgekühltem, gereinigtem Äthylenglykol gewaschen. Ein Anteil des so vorbehandclten Produkts wurde entnommen, vorgetrocknet und der Flüssigkcitsgchalt zu 53,2 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes Produkt) bestimmt.

'L>er feuchte Ester wurde in ein wie im Beispiel 1 verwendetes Gefäß eingebracht. Die Innenatmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß in ein Bad von 140^: C eingetaucht. Nach Schmelzen des BHÄT wurde Inertgas, wie nachstehend angegeben, kontinuierlich durch die Einlaßdüse am Boden eingeleitet, wobei der Innendruck des Systems auf 60mm Hg eingestellt wurde. Der Dampf des abgetrennten Athylenglykols wurde kondensiert und abgezogen.

Die Vakuumpumpe wurde nach 14.2 Minuten abgekoppelt und sodann belüftet. Das abgekühlte BHÄT wurde entnommen, darin enthaltenes Äthylenglykol mit Wasser extrahiert und im Gemisch gaschromatographisch bestimmt. Der Athylenglykolgchalt. bezogen auf getrocknetes BHAT, und dessen O.D.-Werte sind in nachstehender Tabelle 1 aneessben.

Tabelle 1

Beispiel Nr.	Art des Inertgases	Athylenglykolgchalt im cetrocknei^n ~ RHAT (Gewichtsprozent)	OD. (Gewichts prozent)
5a 5b 5c	He CO2 H2	0.051 0.072 0,031	0.202 0,201 0.203

B e i s ρ ι el 6

100 Teile BHÄT mit einem Gehalt von 54,2 Gewichtsprozent Benzol (bezogen auf feuchtes Produkt), das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid in Benzol erhalten worden war, wurde in ein wie im Beispiel 1 verwendetes Gefäß eingebracht und in einem auf 12O⁰C gehaltenen Ölbad geschmolzen.

Nach 25 Minuten bei 120° C hörte die Destillation von Benzol auf. In dem so vorbehandelten Produkt wurde der Benzolgehalt gaschroma.tographisch bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabellen aufgeführt ...-..,

309514/520

10

Das so erhaltene, noch benzolfeuchte BHAT wurde in eine wie vorstehend beschriebene Vorrichtung eingebracht und auf einem Ölbad geschmolzen.

In -'.ie entstandene BHÄT-Schmelze wurde bei Atmosphärendruck Stickstoff vom Boden her emgeleitet, das verdampfte Benzol kondensiert und abgezogen. Das Inertgas wurde in einem Gaszähler bestimmt und dann abgeleitet. 10 Minuten nach Beginn der Stickstoffzuführung wurde diese unterbrochen und das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und zur Kristallisation gebracht. Die Bcnzolgehalte des kristallinen BHÄT sind in nachstehender Tabelle Il aufgeführt. Der mittlere Partiaidruck des Benzoldampfes in der angegebenen Gasmisclning wurde aus der Menge des durch Kondensation erhaltenen Benzols und dem Gesamtp.asstrom zu 0,37 at ermittelt.

Ein toluolhaltiges BHÄT (Toluolgehalt 61.5 Gewichtsprozent) wurde bei 130 C in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Der Toluolgehalt

	Tabelle IV	Flüssigkeitsgehalt in neirocknetcm " HHÄT (Gewichtsprozent)
Vergleichs- beispiel Nr.	Art der enthaltenen Flüssigkeit	5.21 6 ϋ
4 S	Benzol Toluol

Beispiel 7

In einer Extraktions\orrichlung. bestehend aus einem Gewinnung*-, einem Rcinigungsabschnitt. einem Kühler und einem Rüekflußbehälter. wurden der Gewinnung;»- und Rcinigungsabschnitt bei 105 C und der RiickfluCibchälter bei 100 C gehalten. Von einem Ende des Gewinnungsabschnittes her wurden 100 Teile je Zeitc'nheit \orcrhitztes Toluol und an dessen ande-

des getrockneten Produkts ist ebenfalls in Tabelle 11 20 rein Ende 7.5 Teile je Zeiteinheit geschmolzenes aufgeführt BHAT. das durch Umsetzung \on roher Terephthal

säure mit Äthylenoxid erhalten worden war. jeweils kontinuierlich zugeführt. Die im Rcinigungsabschnitt des I traktors bei 105 C erhaltene Toluollösung de». BHAT wurde mit Hilfe des Kühlers auf 100 C gebracht, wobei sich ein Teil des isters aus der Lösung flüssig abschied. Die als schwere flüssige Phase im Rückfiußbehä'.ier abgetrennte Schmelze wurde in den Reinigup.gsabschnitt zurückgeführt und unter Rückfluß gehalten. Auf diese Weise wurde die Toluolphase und die Phase des geschmolzenen BHAT im Rcinigungsabschnitt kontinuierlich im Gegenstroni in Berührung gebracht. Die vom geschmolzenen BHAT im Rücktlußbchäher abgetrennte Toiuoip'mise wurde kontinuierlich abgezogen, auf 20 C abgekühlt und das ausgefallene BHAT abgetrennt. Der so erhaltene Kuchen wurde mit kaltem Toluol gewaschen: er enthielt 5,23 Gewichtsprozent Toluol.

Das feuchte Produkt wurde bei 120 C geschmolzen. kontinuierlich in ein Trocknungsrührgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, eingebracht und bei 120 C gehalten, wobei das Einführen in einem solchen Ausmaß erfolgte, daß die mittlere Verwcilzeit in dem Gefäß 1 Stunde betrug. Es wurde im wesentlichen Atmo-

	Art der <;mhn!trnen	Vereleic	Tabelle Il	Flüssigkeits gehalt in cctrockneteni RH ÄT	5
	Flüssigkeit		(Gewichts
Beispiel			prozent)
			0.100
Nr.	Benzol
6 a			0.0091
			0.302
6 b	; Toluol
6 c	1		0.105
6d
	Anwendung
	von N.-Güs
nein
Ja
nein
Ja
hsbcispiele 2 bis

Die feuchten. Benzol oder Toluol enthaltenden BHÄT-Massen, wie sie gemäß Beispiel 6 erhalten

wurden (wobei der Flüssigkeitsgehalt wie für Beispiel 6 ₄_ _sr,_lärendruck einschalten und Stickstoffes kontinuierangegeben war), wurden jeweils in ein mit einem Ruh- _{]jch VQm Bode},. ,^ _{cinpclcitct Dor} ,„,,:,„ _{wurdc kon}.

rer versehenes Gefäß eingebracht. Auf 70 C vorerhitztes Sticksloffgas wurde vom unteren Teil des Gefäßes her unter Rühren eingeleitet. Nach 5stündiger Behandlung erhielt man trockenes BHÄT-Pulver. Die Benzol- bzw. Toluolgehalte der Produkte wurden jeweils bestimmt.: die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

tinuierlich abgezogen, um einen gleichbleibenden Flüssiskeitsspiegel im Rührbehülter aufrechtzuerhalten. Das so behandelte BHAT enthielt 0.13b Gewichtsprozent Toluol und hf.tte einen O.D.-Wert \on 0.021. Der mittlere Partialdruck des ToluoKlampfes in der abeesebenen gasförmigen Mischung, berechnet aus der während des Trockniingsarbeitsgangcs durch Kondensation erhaltenen Fliissigkoitsmenge und dem Gesamtgasstrom, war 0.42 at.

Das so erhaltene BHÄT wurde mit 0.030 Molprozent Antimontrioxid, bezogen auf BHÄT. versetzt. Nach Spülen des Gefäßes mit Stickstoff wurde dieses in ein Bad von 285" C eingetaucht und 30 Minuten bei Atmosphärendruck gehalten. Danach wurde der Druck allmählich im Verlauf von 30 Minuten auf 1 nuu Hg oder etwas darunter reduziert und 60 Mimitt η lr.ng unter diesen Bedingungen polykondensiert 2 Stunden nach dem Eintauchen in das Bad wurde das Vakuum

Wenn die feuchten BHÄT-Massen stattdessen je- 65 mit Stirkstoffgas aufgehoben und abgekühh. Das so weils 5 Stunden in einem Vakuumexsikkator bei 40⁰C erhaltene Polymerisat wies eine ausgezeichnete Quahaehalten wurden, wurden die in Tabelle IV wieder- tat auf und ist durch nachstehende Werte gekenneegebenen Lösungsmittelgehalte ermittelt. zeichnet:

Verglcichs- beispiel Nr.	Art der enthaltenen Flüssigkeit	Flusrigkeitsgehp.lt in aetrockneteni " BHÄT (Gewichtsprozent)
2 3	Benzol Toluol	5,32 8,01

[»/]: 0.653;

Frweichungspunkt: 262,4"C:
Farbton: L ■■= 84,3, a =- —0.5. /) ----[COOH]: 14,8Äqu./iOg.

-3,6:

(Hei den vorstehend angegebenen Größen ist [η] die fnolare Viskosität des gebildeten Polyesters, gemessen hei 35 C in o-Chlorphenol als Lösungsmittel; die Größen L, α und b des Farbtons sind die Ablesungen auf einem Farbuntcrschiedsmeßgerät in Übereinstimmung mit der Anzeigetabelle gemäß American Society for Testing Materials 1.482-57T).

Beispiele 8 bis 15

15 Teile rohes BHÄT, das aus Terephthalsäure und Äthylenoxid hergestellt worden war, und S5 Teile des nachstehend angegebenen flüssigen Mediums wurden bis zur vollständigen Auflösung des BHÄT zum Sieden erhitzt. Falls sich das BHAT nicht vollständig löste, wurde mehr Medium zugesetzt. Sodann wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefällte BHÄT abgetrennt. Der Flüssigkcitsgchalt des jeweils so erhaltenen feuchten Esters (bezogen auf feuchtes BH ΛΤ) ist in nachstehender Tabelle V angegeben.

Sodann wurde das feuchte BHAT in einem wie im

licispiei 1 \ ei wendeten G

Ölbad bei 12O^rC

unter Atmosphärcitdruck geschmolzen.

Stickstoff gas wurde vom Boden her in einer solchen Menge eingeführt, daß der mittlere Dampfdruck des Mediums in dem abgeführten Gas 0,3 at erreichte. 15 Minuten danach wurde das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Flüssigkeitsgehalt des Produktes wurde gaschromatographir.eh bestimmt: die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. Der dort aiifgeTihric Versuch, bei dem Xylol Verwendung fand, wurde bei 100 mm 11« ausgeführt.

Tabelle V

	riüssickeits- iHvil· des	Fliissigkoits-
Art der	auscefiillten	gchalt des
enthaltenen	BHÄT	Getrockneten IU-IΛΤ
l-'lu'ssiekeii	(hezouen auf
	feuchtes	(Gewichts
	Produkt)	prozent)
		0.090
XvIoI	43.2	0.008
Chloroform	36.1	0,105
Acetonitril	53,2	0.006
Aceton	40.1	0.120
Dioxan	61.7	0.006
Methvl-	33.7
acetat		0.008
Hexan	41.5	< 0.005
Cyclopentan	38,2

Heispiel

Nr.

8
9
10
11
12
!3

14

Beispiele 16 bis 21

Ein Autoklav wurde mit 83 Teilen roher Terephthalsäure. 430 Teilen Benzol, 44 Teilen Äthylenoxid und 0.3 Teilen Triälhylamin beschickt, mit Stickstoff gespült und der Stickstoffdruck auf 10 kg cm- erhöht. Der Inhalt wurde auf 180 C erhitzt, 10 Minuten gerührt, dann mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt, die Reaktionsmischung abgezogen und der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt. Der Fiüssigkcibgehali des so erhaltenen rohen BHÄT betrug 43.1 Gewichtsprozent (bezogen auf feuchtes Produkt).

Das feuchte BHAT wurde in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß eingebracht, jeweils auf die nachstehend angegebene Temperatur erhitzt, in gcschmolzenem Zustand für die ebenfalls in Tabelle Vl angegebenen Zeiten gehalten und danach abgezogen unc gekühlt. Das so kristallisierte BhAT wurde jeweils au seinen Bcnzolgehalt und O.D.-Wert hin geprüft.

	Temperatur	Dauer	Tabelle VI	C).D.	Oligonierongehalt	1.15
Hei*· pi el	der Schmelze	des Schmelzflusses				1.20
	( O	(Minuten)			i'-hydroxyäthyD-Tcrcphthalats	2.56
Nr.	108	180	Bcnzoluehall	0.252	3.62
16	130	60	(Gewichtsprozent)	0.255	7.92
17	150	10		0.267	10.55
18	170	8		0.297
19	180	7		0.321
20	130	300	I des getrockneten Bis-(	0.335
21
C.531
0.095
0.072
0.043
0.010
0.080

Der Oligomerengehalt wurde durch Flüssigkeitschromatographie der Lösung in Dimethylformamid bestimmt. (Das Ausgangsprodukt enthielt 1.02% Oligomere.)

Beispiel 22

Ein rtiitoklav wurde mit 100 Teilen Terephthalsäurenitril, das durch Luftoxydation von p-Xylol in der Dampfphase in Gegenwart von Ammoniak hergestellt worden war, sowie 4800 Teilen Äthylenglykol, 28 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Zinkacetat und 0,3 Teilen Trimethylphosphat beschickt. Stickstoff wurde eingeleitet und unter Austreiben des freigesetzten Ammo- niaks ~> Stunden bei 210 C gehalten. Das erhalte Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekül und rohes BHÄT vom Äthylenglykol abgetrennt. E Trennung war jedoch schwierig und unvolhtändi das rohe BHÄT enthielt 80,1 Gewichtsprozent Fluss keit (bezogen auf feuchtes Produkt).

Dieses Produkt wurde in ein wie im Beispiel 1 1 schriebep.es Gefäß eingebracht und bei 130° C eil Trocknungsbehandlung gemäß Beispiel 2 unterworf Die Destillation von Äthylenglykol war innerh;

£5 18,5 Minuten vervollständigt. Das im so behandel Produkt verbliebene Äthylenglykol wurde mit Was extrahiert und gaschromatographisch zu 0,31 < wichtsprozent bestimmt.

Beispiel 23

Polyesterabfallgarn wurde mit Seifenlauge gewaschen, gründlich mit Wasser gespült und getrocknet. Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 100 Teilen des so getrockneten Abfallgarnes und 2000 Teilen Äthylenglykol beschickt Und bei Atmosphärendruck 3 Stunden gekocht. Danach wurde vom Unlöslichen heiß filtriert und das Filtrat auf 4O⁰C gekühlt. Das dabei ausgefällte BHÄT ί wurde abgetrennt; es enthielt 48,3 Gewichtsprozent Flüssigkeit.

Dieses Produkt wurde wie im Beispiel 2 boschrieben mit der Abänderung getrocknet, daß Stickstoffgas in das Gefäß in einem unteren Teil in einer solchen Men^e eingeleitet wurde, daß der Partialdruck des Äthjlenglykoldampfes in der abgegebenen gasförmigen Mischung 0,4 at betrug.

Der Äthylenglykolgehalt des so erhaltenen getrockneten BHÄT betrug 0,075 Gewichtsprozent.

Beispiele 24 und 25

Eine Aufschlämmung, bestehend aus 83 Teilen Terephthalsäure, 44 Teilen Äthylenoxid, 288 Teilen Benzol und 0,5 Teilen Triäthylamin (als Katalysator) wurde kontinuierlich zu 10,56 Teilen pro Minute in einen rchrförmisen Renktor eingeleitet, dessen Temperatur auf 180°C eingestellt war. Der aus rostfreiem Stahl bestehende Rohrreaktor besaß einen Durchmesser von 4 mm und eine Länge von 140 mm. Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit betrug 10 Minuten.

Die Reaktionsmischung wurde dann in einem Behälter bei HO⁰C und einem Überdruck von 1,4 kg/cm² gehalten und sodann über einen Zwischenbehälter, dessen Druck auf 20 atü eingestellt war, entnommen. Während dieser Behandlungsstufe wurde das verdampfte Benzol abgezogen und rückgewonnen. Anschließend wurde die Reaktionsmischung kontinuierlich einem Druckfilter zugeführt, um von nicht umgesetzter Terephthalsäure befreit zu werden, und von hier aus ebenfalls kontinuierlich zu einem Ausfällungsbehälter, wo Siedetemperatur von Benzol bei Atmosphärendruck herrschte. Die entstandene BHÄT-Aufschlämmung wurde zentrifugiert und ein feuchter Rohester mit einem Gehalt von 23,5 Gewichtsprozent an Flüssigkeit erhalten, der kontinuierlich in einer Menge von 13 kg/Std. einem Schmelzbehälter zuging. Dieser bestand aus einem Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 501 und war mil Wasserdampfheizmantel" einer Heizschlange innerhalb und einem Führungszylinder in der Mitte ausgestattet (sogenannte Pachuca-Behälter). Bei Atmosphärendruck wurde hier einen Innentemperatur von 12O⁰C eingehalten. Vom Boden des Gefäßes her wurde jeweils Stickstoff entsprechend der in nachstehender Tabelle VII angegebenen Menge zugeführt und die gasförmige Mischung von Stickstoff unc" Benzol, die aus dem oberen Teil des Gefäßea abgegeben wurde, mit Hilfe eines Wäschers in Benzol und Stickstoff getrennt. Das Stickstoffgas wurde über ein Gebläse in den Schmelzbehälter zurückgeführt.

Die mittlere Verweilzeit des BHÄT im Behälter betrug 1 Stunde. Das geschmolzene BHÄT wurde kontinuierlich am Behälterboden abgezogen, einem Flokkenerzeuger zugeführt und dort geformt.

Die Benzolgehalte und O.D.-Werte des getrockneten BHÄT sind ebenfalls jeweils in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

	SlickstüiT	Bcxchnetcr	Benzolgehalt	O. D.-Wert
		Partialdruck	des ge	des ge
Bei	(Meng·;	des Benzols	schmolzenen	schmolzenen
spiel	in Nl/	in der gas	und getrock	und cctrock-
Xl .-	Minute)	förmigen	neten HHAT	nctcn BHÄT
INl.		Mischung	•(Gewichts
	7	(at)	prozent)	0,243
24	119,7	0,85	0,025	0.245
25	0,25	0,008

B e i s ⁿ i e 1 26

Das im Beispiel 23 hergestellte feuchte BHÄT wurde geschmolzen und kontinuierlich dem oberen Teil eines Filmverdampfers zugeführt. Der Verdampfer bestand aus einem aufrechten Zylinder, der mit einem Wasserdampfheizmantcl ausgestattet war und bei 130 C gehalten wurde. Stickstoff wurde in einem unteren Bereich in einer solchen Menge zugeführt, daß der Partialdruck von Bcnzoldampf in der abgegebenen gasförmigen Mischung 0.4 at erreichte. Der Arbeitsdruck des Verc¹ mpfers wurde auf 100 mm Hg eingestellt. Das verdampfte Benzol wurde abgeführt und in einem Abstreifkühler rückgewonnen. Das aus dom unteren Teil des Verdampfers abgezogene geschmolzenes BHAT wurde einem Flockenerzeuger zugeführt.

Das so behandelte BHÄT enthielt 0.00;. Gewichtsprozent Benzol.

Beispiel 27

Das bei der Umkristallisation bei 40°C im Beispiel 1 erhaltene Filtrat wurde weiter auf 5 ⁼ C gekühlt und dabei weitere 20 Teile BHÄT ausgefällt. Dieses Rohprodukt (Flüssigkeitsgehalt 35,2 Gewichtsprozent' wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben geschmolzen und getrocknet. Der Wassergehalt des ge· trockneten BHÄT betrug 0,i56 Gewichtsprozent, dei O.D.-Wert 0,236.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von wasser- und bzw. oder lösungsmittelfreiem Bis-(/?-hydroxyithyl)-terephthalat aus einem Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel vom Kp._7OO ä 40'C <1SO C enthaltenden Roh-Bisester, dadurch gekennzeichnet, daß man den rohen Bisester bei einer Temperatur ä 180'C nicht über 10 Stunden im Schmelzfluß hält, bis praktisch alles Wasser und/oder organisches Lösungsmittel daraus verdampft ist bzw. sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man über das geschmolzene Ausgangsmaterial einen Inertgasstrom leitet oder die Schmelze in einen Inertgasstrom dispergiert.

3. Verfahren npch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Benzol, Toluol oder Xylol enthaltenden rohen Bisester ausgeht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem aus Terephthalsäure und Äthylenoxid erhaltenen rohen Bisester aussieht.