DE1964512A1 - Verfahren zur Entfernung eines fluechtigen,fluessigen Mediums aus festem Bis-(beta-hydroxy-aethyl)-terephthalat - Google Patents

Description

Verfahren zur Entfernung eines flüchtigen, flüssigen Mediums aus: festem Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung eines flüchtigen, flüssigen Mediums aus festem Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat, das mit dem genannten Medium "benetzt ist, um trockenes Bis-(ß-hydrQxyäthyl)-terephthalat zu erhalten. ■

Bis-(ß-hydroxyäthyl)*rterephthälat, das nachstehend mit BHÄT bezeichnet wird, wird in großen Mengen als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat erzeugt und "besitzt einen hohen technischen Wert« Bekannte Arbeitsweisen für die Herstellung von BEULT umfassen den Esteraustausch zwischen"Dimethylterephthalat und Äthylenglykol und die direkte Veresterung iron Tere-' phthalsäure mit Äthylenglykol· Außerdem erlangte ein

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neueres Ithylenoxydverfahren, "bei welchem Terephthalsäure direkt mit Ithylenoxyd umgesetzt wird, ein "beachtliches Interesse (vgl. z.B. US-Patentschrift 3 03? 049).

Überdies wurde vorkurzem vorgeschlagen, BHlT.durch Umsetzung von Terephthalsäurenitril und Wasser mit Äthylenglykol herzustellen,, (Dieses Verfahren wird nachstehend als "Terephthalsäurenitril-Verfahren" bezeichnet). (Vgl. z.B. britische !Patentschrift 800 875). Unter diesen.bekannten Arbeitsweisen kann ein BHAT mit einem geringeren Oligomerengehalt in dem Ithylenoxydverfahren und dem Terephthalsäurenitril-Verfahren, und insbesondere in dem. Äthylenoxydverfahren erhalten werden. Bei den genannten Verfahren wird die BHAT-J-Bi ldungsreakti on normalerweise in einem Lösungsmittel ausgeführt und das sich ergebende BHlT wird in gewünschter Weise" gereinigt und von dem verwendeten flüssigen Reaktionsmedium oder dem fürdie Reinigung verwendeten flüssigen Medium abgetrennt.,· getrocknet und der nächsten Verfahrensstufe in festem Zustand zugeführt. . ■ ■ . ,

Jedoch ist es außerordentlich schwierig, ein derarti-

.. · im wesentlichen ges feuchtes, festes BHAT unter/vollständiger Entfernung . des während der Reaktion verwendeten Lösungsmittels jodex des für die Reinigung verwendeten flüssigen Mediums; zu ■ trocknen. Wenn ein derartiges feuchtes BHlT unter vea?rin>gertem Druck bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z.B. 4-0 bis 60°C getrocknet wird, erfordert das· Traeknen eine unerwünscht lange Zeitdauer und die Qualität'- von - ■*-- BHÄT wird durch derartige Erscheinungen, beispielsweise Parbbildung od.dgl., verschlechtert» Bei Versuchen, das feste BHlT durch. Erhitzen- auf verhältnismäßig· hohe ^emperaturön, z.B. .60 bis 90⁰C zu trockiieii, wurden die ^:-

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Oberf lacken von BHlT klebrig und das BHÄT neigte zu einem. Agglomerieren in Blöcken vor der Vervollständigung des Trocknens. Auf diese Weise wird die Ausführbarkeit des Trocknens beeinträchtigt und es -wird schwierig, ein zufriedenstellendes Trocknungsergebnis zu erhalten, -

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Trocknen von festem BHÄT, das mit einem |

derartigen flüchtigen, flüssigen Medium benetzt ist, in einem einfachen Arbeitsgang und innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer, ohne eine qualitative Ver- · schlechterung des Produkts herbeizuführen. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines neuartigen Verfahrens zur Gewinnung"von trockenem BHÄT von hoher Qualität und mit einem außerordentlich geringen Gehalt an dem flüchtigen -flüssigen Medium., wobei ein derartiges BHÄT. unter Anwendung der gebräuchlichen Pulvertrocknungsarbeitsweisen unter verringertem Druck schwierig zu erhalten ist.

. Die vorstehend geschilderten Zwecke und Vorteile werden gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur -Entfernung eiiies flüchtigen, flüssigen Mediums aus festem BHaTf das mit dem genannten flüchtigen, flüssigen Medium benetzt oder befeuchtet ist, und zur Gewinnung von trockenem BHÄT erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das mit dem flüchtigen, flüssigen Medium benetzte, feste Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephtha-* lat erhitzt und zu einer geschmolzenen Masse schmilzt und das flüchtige flüssige Medium aus der Schmelze verdampft. .

Das BHÄT, auf welche^das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung angewendet^werden kann,, kann nach irgendeiner der vorstehend geschilderten Arbeitsweisen herge--

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stellt werden, obgleich, ein BHÄT mit einem geringeren Oligomerengehalt, beispielsweise nicht mehr als etwa 20%^ "besonders "bevorzugt wird.
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Hohes BHÄT, das nach dem vorstehend "beschriebenen Äthylenoxydverfahren oder dem Terephthaisäurenitri1-Verfahren, und insbesondere nach dem Äthylenoxydverfahren hergestellt worden war, enthält relativ geringere· Mengen an Oligomeren in der· so erhaltenen Form und ist ™ daher geeignet, unmittelbar dem Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen zu werden. Offensichtlich können derartige rohe BHÄT-Massen auch zuerst in Gegenwart eines geeigneten flüssigen Mediums vor der Anwendung des Trocknungsverfahrens gemäß der Erfindung gereinigt werden.

BHÄT kann auch durch Depolymerisation -von Äthylenterephtha-.lat-Struktureinheiten enthaltenden Verbindungen, z.B. Polyäthylenterephthalat, Oligomeren von BHÄT od.dgl. erhalten werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in gleicher Weise zum Trocknen eines derartigen BHÄT anwendbar.

Das hier angegebene "feste Bis-(ß-hydroxyäthyl)-terephthalat (BHÄT), das mit einem flüchtigen, flüssigen Medium benetzt ist", bezeichnet oder umfaßt irgendein BUKT, das mit dem flüchtigen, flüssigen Medium benetzt ist, das während der Hersteilung.von BHÄT wie vorstehend beschrieben, oder während dessen Reinigung verwendet worden war.

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Die gemäß der Erfindung in Betracht kommenden flüchtigen, flüssigen Medien sind z.B. die folgenden: (a) Wasser; " · V

Cb) Halog&nierte Kohlenwasserstoffe, 2.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Bromoform, Dibromäthan,- Broiabenzol, Fluorbenzol, α,α¹,cc"-Trifluortoluol od.dgl.;

(c) Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Diäthy!keton, Cyclohexanon, MethylisoWtylketon, 4-Methyl-2-pentanOn od.dgl.;

(d) Äther, z.B. Diäthylather, Diisopropyläther, DilDutylather, Tetrahydrofuran, Dioxan öd.dgl,; '

(e) Alkohole,- z.B. Methanol, Äthanol,' PrOpanol, Isopropanol, Butanol,. Pentanöl, Äthylenglykol, Propylenglykol od.dgl.;

■ (f) Amide, z.B. ϊΤ,ΙΤ-Dimethylformamid, HiF-Dimethylacetamid, Ν,ΙΙ-Tetramethylenformamid, H,N,N',N'-Tetramethyl- · harnst off, Hexamethy Iphosphonamid, K^-Alky lpyrr olidon od.dgl.;

(g) Organische Säureester z.B. Methylaceifat, Äthylacetat, Butylacetat, Methylpropibnat, 'Äthyipropionat, Butylpropionat, Methylphthalat od.dgl..; ,. .. ,

(h) Organische Cyanidez.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonit'ril,. Bernsteinsäurenitri.1, Adi'p0-nitril od.dgl.;

(i).. Aliphatische Kohlenwasserstoff e,-z.B. Pent an, ..... Hexan, Heptan, Octan,,. Nonan, De.can od^dgl. ;

(j.). Alicyclisphe. Kohlenwass.erstoff e, ,z.B. Cyclopen- . tan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Methyl·-» Äthyl- oder Isopropylcyclohexan, CycIooctan, Cyclooctadien, Cyclododecatrien od.dgl. und ·

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(k) Aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropy !benzol, o-Xylol, m-Xylol, ". ■ p-Xylol.," p-Cymol, Diäthy !benzol, Methy!naphthalin,

Äthylnaphthalin od.dgl. . . ' -.

Unter den genannten flüchtigen, flüssigen Medien .werden" insbesondere solche"mit Siedepunkten bei atmosphärischem Druck von nicht unterhalb 4-O⁰C, jedoch unterhalb des Siedepunktes von Äthylenglykoi zweckmäßig und bequem dem-Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen. Unter anderem sind Benzol, Toluol und Xylol in der vorstehend angegebenen Gruppe (k) bevorzugte· flüssige Medien, die sowohl als Lösungsmittel bei der Synthese von BHAT nach dem Äthylenoxydverfahren als auch als Reinigungsmedium-von rohem BHÄT verwendet werden, und überdies können diese.Medien sehr glatt verdampft und von dem festen, BHÄT bei dem Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung entfernt werden. Beiläufig erwähnt, ist die Verwendung'von Äthylenglykoi oder einem flüssigen Medium mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen von Äthylenglykoi nicht vorteilhaft, da unter den Bedingungen, bei welchen diese flüssigen Medien verdampfen und entfernt werden, gleichzeitig eine Verdampfung von AthyTenglykol stattfinden kann, wodurch die Neigung zur Oligomerisation von BHÄT erhöht wird. Die vorstehend angegebenen flüssigen Medien ' können in BHÄT einzeln oder in Form einer Mischling von;.■--■ mehr als einem Medium vorhanden sein. ~ ' * ~"

BHÄT, das in den vorstehend genannten flüchtigen, flüssigen Medien synthetisiert und/oder gereinigt wurde, wird normalerweise von dem überschussigen Medium unter Anwendung von bekannten Maßnahmen oder Mitteln einer"" ' Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, beispielsweise Filtrieren, Zentrifugieren od.dgl. getrennt, wobei es jedoch

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nach einer derartigen Abtrennung noch mit dem Medium befeuchtet oder benetzt ist.Wenn ein derartiges feuchtes 3E5.T beispielsweise als solches polykondensiert wird, wird das dabei freigesetzte Äthylenglykol aus dem Polymerisationssystem zusammen mit dem genannten Medium herausgenommen.· Demzufolge muß das Äthylenglykol für seine spätere Wiederverwendung von dem damit vermischten Medium abgetrennt werden, was sehr mühsam und umständlich ist. Wenn außerdem das feuchte BHÄI als solches gelagert oder transportiert v/ird, verflüchtigt sich dasdarin enthaltene flüssige Medium, was sowohl aus Gesundheitsgründen als auch aus Betriebsgründen unerwünscht und nachteilig ist. Ss ist daher notwendig, das flüssige Medium von dem feuchten BHÄT zu entfernen, bevor dieses beispielsweise der Polykondensationsstufe zugeführt wird.

Gemäß der Erfindung wird daher das feste, mit einem derartigen flüchtigen, flüssigen Medium befeuchtete, BHÄT, wie vorstehend beschrieben, erhitzt und zu einer Schmelze verschmolzen und das flüchtige, flüssige Medium wird aus der Schmelze verdampft. Der Gehalt an flüssigem Medium des feuchten BHÄT, auf welches das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, unterliegt keiner kritischen Grenze, wobei vorzugsweise ein festes BHÄT, das eine gleiche Menge oder weniger von dem flüssigen Medium enthält, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt wird.

Wie vorstehend bereits angegeben, ist'eine außerOrdentlich lange Zeitdauer für die Entfernung des flüssi-jon Mediums und für die Gewinnung eines vollständig getrock-

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neten BHÄT"errorderÜBüiv-v/enn das feuchte, 'feste BEAT unter verringertem Druck auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Mediums "bei dem genannten Druck erhitzt wird,· wie dies gewöhnlich beim Trocknen eines festen Pulvers ausgeführt wird. Aufgrund dieses verlängerten Äussetzens an Wärme wird überdies die Qualität von BHÄT durch eine derartige Erscheinung, wie Färben od.dgl» , selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, beispielsweise 4-0 bis 60⁰C, verschlechtert. Wenn andererseits., das feuchte, feste BHAT auf .etwas höhere Temperaturen, z.B. 60 bis 90⁰C erhitzt v/ird, werden'.die Oberflächen des festen BHÄT klebrig, was nicht nur eine auffallende Erniedrigung der Ausführbarkeit der Trocknung, sondern auch häufig eine Abnahme der Trocknungswirksamkeit bedingt.

Im klaren Gegensatz dazu kann, wenn das feuchte, feste BHÄT zuerst erhitzt und geschmolzen wird und das flüssige Medium aus der Schmelze verdampft wird,gemäß der Erfindung das flüssige Medium verdampft und mit hoher Wirksamkeit innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeitdauer entfernt werden. Demzufolge ist bei dem Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung die qualitative Verschlechterung von BHÄT nur gering, die Gewinnung des flüssigen Mediums ist leicht und ein Trocknen bei hoher Leistungsfähigkeit kann mit einer Vorrichtung von einfachem Aufbau ausgeführt werden.

Der Grund des sehr langsamen Ausmaßes oder der sehr niedrigen Geschwindigkeit der Verdampfung des flüssigen Mediums beim Erhitzen des feuchten, festen BHÄT unter einem verringertem Druck bei Temperaturen oberhalb des

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f 3rtis^iig©n ll©äl:tuis •

einem meiri^melaeiiL. Ms ^u" ^ekase^e^--"^^

G-einäß der Sriindung wird das .feuchte, feste eriiitzt und die sich ergebende Schmelze wird 'hei ' Temperaturen, die 180⁰C nicht übersteigen, vorzugsweise nicht . οοerhalb 150⁰C unter Beibehaltung -des geschmolzenen .Znstandes gehalten., 'wobei aus'der Schmelze das flüchtige., flüssige Medium verdampft wird· Der G-rund für die Beibe- haltung der Schmelze -bei 180°C nicht übersteigenden !Temperaturen, und insbesondere nicht oberhalb 150 C "ist, ' ' daß, wenn die Schmelze bei Temperaturen gehalten wird, die höher als die bezeichneten Temperaturen sind, die Neigung zum Färben oder zur Oligomerisation von BHÄT zunimmt. . "

Sie untere. Grenze der Sc&e^zfcemperatur äes "feuchten BHlT variiert- in Abhängigkeit von ^rai*tigöa'\'3B^täld;"©iⁱ^;'^;wii6"' Htli d/d ""Rii^"%i

Hersteliungs^. und/oder ""-Rei-Big^"BS%eiijisiiig0iL"'^eV besÖiide3?en BHlT, Art und Menge des" f^lussigin'lWdiums", -Art^: 'mM.'Ifenge'"

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der Veru:nreinlgungen In "dem SHIiE! odj, dgl, ,ijöfesi 'das ' fechte ΒΗΐϊ. normalerweise bei Hteii^es?a1iii3?e:iifa^Ö i

In besonderen Lallan kann as "bei "TD bis

Als. TröckniinirsVbrrißiifeimg'-fiir die Äsf Üi^nng der ITterdampfung''des flüssigen !tediums können Zt Gefäß© "dei* Eiäirart odex -einBi* x\ini?£2?ei©n, fei, En^spannnngsire.i'dampieir öd» dgl., ;ζϊϊγ gexL. D&B Änsstafeteeii mit einer Seizeiairi salekem" TTaxdam^ßern kann" in =gewümsc^t©ap.""fei-se Der 'ErDßknimgS'VO^anj/kam entweder ausiatsweiss öder timsierlieia""-aaageiutoi; Werden und dias ieseärfee," ^festse kann in die 5!rQGknangsimrricMnmg in fester Sorm werden,, Xnn in. der" !D^oc^Oiigs^Q3»r

sm. werden, oder ©s kann in JOrm einer' werdem,. die^ im vDraas geselnaolzen werden

Sie Tferdampifmig des .flüssigen Mediums gemäß der Erfindung kann innerliailD einer nocli kürzeren "Zeüdamer Toad "vollständiger ausgeführt werden,. wenn die Ssfemelze des feaGnten^ festen BHaO? mit einem Ström eines inerten Gases In Eerülar\ing ge"braelit wird, .

Die. .Ärt-de_:s .Gases ist nicht kritisch, söiern es im weae:ntli.e.hen gegenüber BHAiS^inert ist» Beisjaelsweise nen Stickstoff, Är^on,; Helium>. Zohlendioxyd;, Eohienmonoxyd^ Wasserstoff od.dgl«. .verwendet werden.,., .wobei Stickstoff _ .und rKohl-endioxyd., und Insbesondere.. Stickstoff .im. liimblick auf die-Wirtschaftlichkeit und die SiGherheit der .Betriebsführung fbesanders, bevorzugt -werden . Ein. derartiges ,inertes Gas-· darf' nicht mehr _vals. -etwa 1% . an ,molekularem Sauerstoff

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enthalten; es können auch. Mischungen der vorstehend ge-. ngnnten Gase verwendet werden.

Die Menge an inertem. Gas, die in das System eingeblasen werden soll-, cvariiert in Abhängigkeit von der Art und Menge des zu entfernenden flüssigen Mediums, der Trock-

b" d

nungsteisperatur, dem Arbeitsdruck, dem Aufbau" oder der Ausbildung der Trocknungsvorrichtung od', dgl..Wenn der Dampfdruck des flüssigen Mediums bei der Trocknungstemperatur niedriger ist als der Arbeitsdruck, kann die Menge an inertem. Gas in geeigneter Weise so gewählt v/erden, daß der mittlere Partialdrüelc des verdampften, flüssigen Mediums in der gasförmigen Mischung von dem verdampften, flüssigen Medium und dem verwendeten inerten Gas zu dem Zeitpunkt, bei welchem das gesamte flüssige Medium in dem BHÄT verdampft ist, niedriger wird als der Dampfdruck des Mediums bei der Trocknungstemperatur. Die normalerweise bevorzugte Praxis besteht in der Verwendung einer derartigen Menge von inertem Gas, daß der Partialdruck des verdampften Mediums in der gasförmigen Mischung 30 bis 85% des Dampfdrucks des gleichen Mediums bei der Trocknungstemperatur erreicht. Dies bewirkt eine Erhöhung^der Leistungsfähigkeit der Torrichtung und eine Steigerung des Eückgev/innungsauL>maßes an flüssigem Medium. Wenn andererseits der Dampfdruck des zu entfernenden Mediums bei der Trocknungstemperatur höher ist als der Arbeitsdruck bewirkt die Zuführung einer selbst sehr geringen Menge an inertem Gas! eine bemerkenswerte. Steigerung der Entfernungsleistung oder -Wirksamkeit des flüssigen'Mediums. Im allgemeinen ist die bevorzugte i&enge an inertem Gas, die in das System, zur Eörderung der Trocknungswirkung des Verfahrens gemäß der Erfindung eingeblasen werden soll, derartig, daß der mittlere Partialdruck des verdampften ^iViediums

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in der gasförmigen Mischung aus dem verdampften Medium und dem inerten Gas zu dem Zeitpunkt, "bei welchem die Gesamtmenge des zu entfernenden Mediums verdampft ist, nicht höher als 90% des Arbeitsdruckes wird. Zur Erleichterung der Bückgewinnung des verdampften flüssigen Mediums ist es zweckmäßig und erwünscht, die Zufuhrmenge an inertem Gas innerhalb des vorstehend "bezeichneten Bereiches so zu wählen, daß der Partialdruck derverdampften Flüssigkeit in der gasförmigen Mischung nicht geringer als 20% des Arbeitsdruckes wird. ..

Die Schmelze von dem feuchten, festen BHÄT und das inerte Gas können beispielsweise durch Einblasen "des inerten Gases in die Schmelze in Berührung miteinander gebracht werden, oder sie können miteinander in der Weise in Berührung gebracht werden, daß jeweils die Schmelze und das/ inerte Gas eine kontinuierliche Phase bilden. Außerdem kann die Schmelze in dem Strom des inerten Gases suspendiert werden. Bei dem erstgenannten Einblassystem ist die Stelle des Einblasens .des inerten Gases insofern nicht kritisch als das Einblasen in das geschmolzene BHÄT erfolgt, wobei jedoch eine Einblasstelle in Nähe des Bodens der Trocknungsvorrichtung für die Erhöhung der Trocknungsleistung oder -wirksamlceit bevorzugt wird. Zum Einblasen des inerten Gases in das geschmolzene, feuchte BEaT kann außer den vorstehend genannten Trocknungsvorrichtungen eine sog. Pachuca-Behältervorrichtung, bestehend aus einem TrocknunGsgefäß, das mit einem Saugrohr für inertes Gas ausgestattet ist, angewendet werden. Für das Inberührungbringen von dem inertenGas mit der Schmelze, die jeweils eine getrennte kontinuierliche Phase bilden, kann z.B. ein Filmverdampfer angewendet werden. In diesem Fall

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können die Ströme von inertem ..Gas un^geschrnpize/nem, BHÄT ,·, im Gegenstromprinzip oder .im; Glei ons trpmprinz.ip. mit einander in Berührung gebracht werden, wohei-,die letzter'Q Arbeitsweise für die Herabsetzung deg; ötrömung&aupmaßes ■-_., oder der Strömungsgeschwindigkeit des_ inerten (Jases sowie: zur Erhöhung der Trocknungswirksamkeit; .bevorzugt, wird.. Das inerte Gas kann gewünschtenf alls, -vorerhitzt ·werdgji» .

Das Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung;kann"bei: . | ernöhten, atmosphärischen oder reduzierten Drücken, ohne Rücksicht auf die Verwendung, eines inerten Gases,ausgeführt werden.; Die bevorzugte Druckbedingüng.wird in Übereinstimmung mit, derartigen. Faktoren., - wie der- Art und Menge an flüssigem Medium, das-in dem zu trocknenden ¹BKkT enthalten ist, .und der !Notwendigkeit für die .Rückgewinnung des mediums od.dgl. bestimmt» .Normalerweise ist es zweckmäßig, das Trocknen unter erhöhten Drücken, die 2 at als absoluter Druck, nicht übersteigen, bei atmosphärischen' oder verringerten Drücken" auszuführen. ■■--■-

Je größer der Unterschied zwischen dem Siedepunkt a

des zu verdampfenden flüssigen Mediums'und^:der Trocknungstemperatur ist_r wobei 'die letztere höher ist, umso kurzer kann die Trocknungsdauer sein. Außerdem ist das Trocknen komplizierter^ je länger die Trocknungsdauer ist. V/enn jedoch das BHlT an derartige Trocknungstemperaturen,■ wie vorstehend beschrieben, während einer längeren Zeitdauer ausgesetzt wird, wird dessen Polykondensation eingeleitet und de ssen Qualität wird· verschlechte rt »-■""." Unter Berücksichtigung der Warmest.abilitat/liegt' daher im allgemeinen die geeignete 'Trocknungsdauer ^;im;/Bereic,h von nicht oberhalb 10 Stunden und insbesondere nicht ober-

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halb 3 Stunden. Gemäß der E^f iLndung JLsJ₁ 6S₁JLQgJLjCh₁,, 4asi_::;i; ^ Trocknen des feuchten BHÄT zufriedenstellend innerhalb des vorstehend angegebenen, bevorzugten JDeitbereichs auszuführen. -■*"■ ^:-'"^Λ"■' ■ "·■ ' ■'■""* "''"" '"■"-" ' ^:■"'""' '-

Die so erhaltene trockene Schmelze von BHÄT, "aus welcher das flüssige^Medium entfernt worden war, kann der * nächsten Stufe, z.B. einer'Reinigungsstufe und/oder j?olykondensatiönsstufe als solche zugeführt werden oder sie kann beispielsweise unter Anwendung eines Flockenbildners zu Flocken geformt und dann einer derartigen nachfolgenden Stufe zugeführt.werden.

Das in der Trocknungsvorrichtung verdampfte flüssige Medium kann verworfen werden oder mit Hilfe, einer.Kondensiereinrichtung oder eines Wäschers kondensiert und gewünschtenfalls im J£i?<~xslauf für die Wiederverwendung zurückgeführt werden. Bei Terwendung eines inerten Gases in dem Trocknungsverfahren gemäß der Erfindung kann das inerte ' Gas durch die genannter.. Kondensiereinrichtung, den Wäscher_

oder eine andere geeignete Adsorbier— oder Absorbierein'- * richtung geführt werden, um daraus das darin enthaltene_....

flüssige Medium abzutrennen und das inerte Gas im Kreislauf dem System wieder zurückzuführen. Das Verfahren gemäß der Erfindung weist außer den vorstehend geschilder-_λ ten Vorteilen noch den Vorteil auf, daß bei Verwendung ......

eines inerten Gases der Verlust an inertem Gas gering _;ist_t und das flüchtige flüssige Medium bei hohen Rückgewinnungs,-verhältnissen zurückgewonnen werden kann. , ;. .

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend . . anhand von Beispielen und Kontrollverauchen. näher erläutert, worin die angegebenen Teile auf Gewicht bezogen

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sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Der Wassergehalt wurde mit Hilfe der Einrichtung von Karl Fischer zur Bestimmung des Wassergehalts gemessen« Der Grad der Färbung von BHÄT wurde wie nachstehend beschrieben gemessen: 1,5 g einer Probe von BHÄT wurden in I^yridin unter Bildung einer Lösung von 50 ml gelöst; von dieser Lösung wurde die optische Dichte (CUjD,) in einer 5 cm Zelle bei einer Wellenlänge von 340 nyu als j| Norm der Färbung gemessen. '

Beispiel 1

4-00 Teile von rohem BHÄT, das durch Umsetzung von Terephthalsäure'mit Äthylenoxyd hergestellt worden war, und 1000 Teile von reinem Wasser wurden auf 100°C erhitzt, um das erstere in dem letzteren zu lösen. Die sich ergebende Lösung wurde auf 40⁰C gekühlt und das auagefällte BHÄT wurde durch Filtration abgetrennt, und weiter mit Wasser gewaschen, um ein feuchtes, gereinigtes BHÄT zu erhalten. Der Flüssigkeitsgehalt des BHÄT war 32,4 Gew.~% (bezogen auf das feuchte BHÄT). -""-'"'■ .."■■'

Das feuchte BHÄT wurde in einen Eührhehälter ausGlas eingebracht, der mit einem Kühler oder Kondensator ausgestattet war. Der Behälter wurde in ein bei 13O⁰G gehaltenes ölbad eingetaucht, wobei die darin vorhandene Luft mit Stickstoffgas ausgespült wurde, um das BHÄT zu schmelzen.

Unter Beibehaltung des BHÄT im geschmolzenen Zustand

. uampx

wurde der gebildete' Wissav in dem Kühler kondensiert und aus dem System abgezogen! Die Destillation von. "Wasser

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war 10 Minuten später vervollständigt. Danach wurde das. geschmolzene BHÄT . abgezogen und durch Kühlen kristallisiert. Der Wassergehalt des getrockneten BHÄT betrug 0,109 Gew.-# und dessen Anfärbungsgrad war 0,203 als O.D.

Kontrollversuch 1

Das feuchte gereinigte BHÄT, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war (Wassergehalt 52,4- Gew.-$, bezogen auf das feuchte BHÄT) wurde in einem bei 60⁰C gehaltenen Vakuumexsiccator getrocknete

Es waren 15 Minuten erforderlich, um den Wassergehalt auf unterhalb 10 Gew.-% herabzusetzen und das sich ergebende getrocknete BHÄT besaß einen O.D.-Wert von 0,233*

Beispiel 2

. 4-0 Teile des gleichen rohen BHÄT, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden auf 5Q⁰C zusammen mit 60 Teilen von gereinigtem Äthylenglykol erhitzt, um das erstere in dem letzteren zu lösen, Die sich ergebende Lösung wurde auf O⁰C gekühlt und das ausgefallene BHÄT wurde abgetrennt, und mit eisgekühltem, gereinigtem .Äthylenglykol gewaschen, wobei ein Flüssigkeit enthaltendes, umkristallisiertes BHÄT erhalten wurde« Eine Teilmenge hiervon wurde als Probe entnommen und getrocknet, um ein feuchtes BHÄT mit einem Gehalt von 53,2 Gew.-# (bezogen auf das feuchte BHÄT) von der Flüssigkeit zu erhalten»

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liiiSii

Das Flüssigkeit enthaltende BMT ^üfdi in äas gleiche Gefäß, wie in Beispiel 1' imMeftftef,^; eiSgebraeM;'Nach Verdrängung· der Inaenatittösi&äreHiit fefciickitoff würde· das Gefäß in ein Bad, von 140% eiiigetaucilt> tiär d^S ScMeizen von BHlT herbeizuführen.'Wenn das EHlT gesciMoliien war, wurde der Druck innerhalb des Systems bei 5Ö mm Sg mittels einer Vakuumpumpe· gehalt en _t und -verdampfter Ithyienglykol- * dampf würde in dem Kühler kondensiert und aus dem System abgezogen^ ^v .

Die Destillation von Ithylenglykpi war nach 14,2 Mi-. nuten vervollständigt. Danach wurde der Betrieb der Vakuumpumpe unterbrochen und Stickstoffgas würde mit Luft ausgespült. Das System würde gekühlt und das kristallisierte BHlT wurde abgezogen. Das in deni BHÄ.T enthaltene Äthylenglykol wurde mit Wässer extrahiert und die in der. wäßrigen Phase vorhandene Menge an Ithylenglyfcol wurde mittels GasChromatographie bestimmt, wobei 0,201 Gew.-?ä in Angaben von Ithylenglykolgehalt im trockenen BHlT gefunden wurden. lter 0.D*-Wert von trockenem BHlT.war O₁2"T

Beispiel 3 .

Feuchtes BHlT, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Itbylenoxyd unter nachfolgender Umkriställisation des Reaktionsprodukts aus Methanol erhalten worden war (Flüssigkeitsgehalt: 25,4 Gew.-^,bezogen auf das feuchte BHlT), würde kontinuierlich,.dem oberen Teil, eines Trocknungsofens bei einem; Ausmaß von 2,4 kg/Std^;zugeführt Der Trocknungsofen besTtand aus einem Behälter mit einemv Fassungsvermögen von 1,3 Liter und das Erhitzen wurde mit Hilfe eines Mantels und einer Schlange innerhalb des Behälters bewirkt. Daft BHftD wurde in dem Behälter im ge-

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schmolzenen Zustand bei 120⁰C gehalten. An dem oberen Teil des Behälters war ein Wärmeaustauscher an einer derartigen Stelle vorgesehen, bei welcher, kein Rückflie- , ßen von kondensiertem Methanol in den Behalter.-herbeigeführt wurde. Stickstoffgas wurde konstant durch den Behälter geleitet und die Betriebsweise wurde bei.atmo- sphärischem Druck ausgeführt. So bald wie das Flüssigkeit enthaltende BHÄT in den Trocknungsofen eingeführt wurde, fand darin eine Entspannungsverdampfung oder Schnellverdampfung des' Methanols statt und das BHÄT schmolz. Das verdampfte Methanol wurde in dem Wärmeaustauscher kondensiert und zurückgewonnen.

Das so getrocknete,, geschmolzene BHlTwurde^ kontinuierlich aus dem unteren Teil des Trocknungsöfens bei eineni: Ausmaß von 2 Liter/Stet, abgezogen und einer FlpckenbH-' ' dungseinrichtung zugeführt. , Γ. ^

Das in dem so erhaltenen BHÄT enthaltene Methanol wurde mit Wasser extrahiert und dessen Menge wurde mfititeis^. Gaschromatographie bestimmt. JJei Umwandlung auf Trocken- ■"■■; BHÄT*Basis betrug der Methanolgehalt des trockenen BHÜT, I 0,023 Gew.-^. Das trockene BHÄT besaß einen O.B.-Wert von

^; ■-■-· "- "■-'■" Beispiel 4- :.-'·;-. ■;■ ■ - /■::? «λ ,- -Γ

30 Teile "von rohem BHitTy das durch ^Hmsetzungv vorts?.> ^-.Z^y Terephthalsäure mit Ithylenoxyd iieiigestellt und 70 Teile reines Wasser^ wurden auf 100⁰G- erhitzt, <um das erst ere indem letzteren zu lösen. Bi© sich ergebende. Lösung wurde auf Raumtemßeratttr geküirlt und das ausge-. fällte BHÄT wurde durch Filtration abgetrennt und ferner

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BADORlGINAt.

mit Wasser gewaschen, um ein feuchtes, gereinigtes BHÄT mit einem Wassergehalt von 32,4 Gew.-% ("bezogen auf das feuchte BHÄT) zu erhalten.

Das feuchte BHÄT wurde in einen Rührbehälter aus Glas eingebracht, der mit einem Gaskondensator oder -kühler und einer Gäseinlaßdüse am Boden ausgestattet war, und im wesentlichen bei atmosphärischem Druck gehalten wurde und in ein ölbad bei 13O⁰G eingetaucht wurde. Das- BHÄT wurde daraufhin geschmolzen. Unter Beibehaltung des BHÄT im geschmolzenen Zustand wurde Stickstoff in den Behälter vom Boden her bei einem festen Strömungsausmaß eingeleitet; j| und der verdampfte Wasserdampf wurde in dem Kühler kondensiert und aus dem System abgezogen.

Das inerte Gas wurde in einen Gasmesser der Naßart geleitet, um dessen gesamten Fluß oder Strom zu messen, und wurde dann an Luft abgegeben. 10 Minuten nach Beginn des Betriebs wurde das geschmolzene BHÄT abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Wassergehalt des kristallinen BHaT betrug 0,018 Gew.-%. Der mittlere Partialdruck.des Wasserdampfes in der aus dem Behälter abgegebenen gasförmigen Mischung, berechnet aus der Menge an destilliertem Wasser und dem Gesamtfluß von inertem Gas, betrug 0,34 at. Außerdem war , der Färbegrad des trockenen BHÄT, angegeben als O.D.Wert, | 0,20. '

Beispiel 5

40 Teile des gleichen rohen BHlT, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden auf'50⁰C zusammen mit 60 Teilen von gereinigtem Äthylenglykol erhitzt, um das erstere in dem letzteren zu lösen. Die sich ergebende Lösung wurde,auf O⁰C gekühlt und das ausgefallene BHÄT wurde abgetrennt, und mit eisgekühltem, gereinigtem Äthylenglykol gewaschen, um ein Flüssigkeit enthaltendes, umkristallisiertes

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BHÄT zu. erhalten. Ein Anteil hiervon wurde als Probe entnommen, getrocknet und der Flüssigkeitsgehalt hiervon wurde gemessen und betrug 53 »2 'Gew.-% ("bezogen auf das feuchte BHiT).

Das feuchte BHÄT wurde in das gleiche Gefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht. Fach Ersatz der Innenatmosphäre durch Stickstoff wurde das Gefäß in ein Bad von 140⁰C eingetaucht, um ein Schmelzen von dem BHÄT zu bewirken. Nach Schmelzen des BHÄT wurde inertes Gas, wie nachstehend angegeben, kontinMerlich in das Gefäß durch die ■^inlaßdöse an dessem Boden eingeleitet, wobei der Innendruck des Systems bei 60 mm Hg mittels einer Vakuumpumpe beibehalten wurde und.der Dampf des verdampften Äthylengly.i· kols wurde in dem ^ühler kondensiert und aus dem System abgezogen.

Die Vakuumpumpe wurde 14,2 Minuten danach angehalten und das verwendete inerte Gas wurde mit Luft ausgespült, wobei das Vakuum beseitigt wurde. Gekühltes BHÄT wurde entnommen und das darin enthaltene Athylenglykol wurde mit Wasser extrahiert. Das Athylenglykol in der wäßrigen. Phase wurde mittels GasChromatographie bestimmt. Der Äthylenglykolgehalt, berechnet auf Trocken-BHÄT^Basis, und_ die Q.D.· nerte dea trockenen ΒΗΑΪ ist in der nachstehendes Tabelle I

angegeben. ~ ~

Tabelle I .

Bei- * Art des inerten^i&hylenglykolgehalt spiel fflases 'in trockenem BHÄT Nr. CGew.-%> 0.D»

5-a «He 0,051 . 0,202

5-b CO₂ 0,072 .. 0,201

5-c - H₂ 0,031 ' 0,203

00 98 34/19 42

S " ί ϊ .

- 21 ~

Beispiel β

100 Teile von BHiG? mit einem Gehalt von 54-»2 Gew.-% (bezogen auf feuchtes BHÄT). von Benzol, das durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in Benzol als Lösungsmittel erhalterjworden war, wufcde in das gleiche Gefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht, und in einem auf 120⁰G gehaltenen ölbad geschmolzen· ^

Wenn das System bei 120⁰O während einer Dauer von 25 Minuten gehalten worden war, hörte die Destillation von Benzol auf. Dann wurde der Inhalt des Reaktors herausgenommen und der Benzolgehalt wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt*

Danach wurde das vorstehend beschriebene, Benzol enthaltende BHaT in einen gleichen Reaktor, wie vorstehend verwendet, eingebracht und auf einem ölbad geschmolzen.

Unter Beibehaltung des BElT im geschmolzenen Zustand wurde Stickstoff in das Gefäß von dessen Boden her bei "

einem festen Strömungsausmaß unter atmosphärischem Druck eingeleitet und der verdampfte Benzoldampf wurde in dem Kühler kondensiert und aus dem System abgezogen. Das inerte Gas wurde in einen Gasmesser der Naßart zur Bestimmung des Gesamtflusses oder -stromes geleitet und dann in Luft •zugegeben \10 Minuten nach dein Beginn der St iekst off zuführung wurde die Zuführung unterbrochen und daggeschmolzene BHÄT wurde abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Benzolgehalt des kristallinen BHÄT wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt. Der mittlere Fartialdruck des Benzoldampfes in der abgegebenen Gasmischung wurde aus der Menge des durch Kondensation in dem Kühler erhaltenen Benzole und dem Gesamtstrom

00 98 3 4/1942 *" ~ :

oder integrierten Strom von Stickstoffgas berechnet und betrug 0^57 at. '

Ein Toluol enthaltendes, feuchtes BHÄT, das unter Verwendung von Toluol als Lösungsmi£t;el synthetisiert worden war (Toluolgehalt 61,5 Gew*-%) wurde bei 130⁰C in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, behandelt. Der Toluolgehalt des sich ergebenden trockenen BHÄT ist φ ebenfalls in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II -

Beispiel Art des Reak-* Einblasen von Mediumgehalt Nr. tionsmediums Ho-Gas in trockenem

- ., ^d BH&T CGew.-%)

6-a kein 0,100

Benzol
6-b ja 0,0091

6-c kein 0,302

Toluol
6-d .Ja 0,105

m Kontrollversuche 2 bis 5

Die feuchten, Benzol oder Toluol enthaltenden BHÄT-Massen, die wie in Beispiel 6 beschrieben erhalten worden waren (wobei der Flüssigkeitsgehalt dem in Beispiel 6 angegebenen gleich war) wurden jeweils in ein mit einem Rührer versehenes Gefäß eingebracht. Stickst off gas, das auf 70°0 vorerhitzt war, wurde von einem unteren Teil des Gefäßes her unter Rühren eingebracht. Das Rühren und Zuführen von Stickstoff wurden während 5 Stunden fortgesetzt und danach wurde trockenes BHST-Pulver abgezogen. Die Benzol« bzw. Toluolgehalte der

0 0983A/1942

Produkte wurden jeweils gemessen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt

Tabelle III .

iControll- Art des Reakfcions- Flüssigkeitsgehalt versuch mediums in trockenem BHÄT Nr. ; . (Gew.-%)

2 Benzol 5,32

3 Toluol 8,01

Wenn die feuchten BHÄT-Massen von Beispiel 6 wurden"" jeweils in einen Vakuumexsiccator bei 4-0⁰C.eingebracht und 5 Stunden später entnommen wurden,_: wurden IhTe und Toluolgehalte "'■ ~~"'"bestimmt.und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

	Tabelle IV	Flüs si gke it s gehalt in trockenem BHÄT (Gew.-%)
Kontroll versuch Nr.	Art des Reaktions mediums	5,21
	Benzol	6,33
5	Toluol·
	Beispiel 7

In einer Extraktionsvorrichtung, bestehend aus einem Gewinnungsabschnitt (Dreimischer-absetzbehälter), einem Reinigungsabschnitt (Achtmischer-Absetzbehälter), einem Kühlkondensator und einem Rückflußbehält er, wurden die Gewinnungs- und Reinigungsabschnitte bei 105°0 gehalten und der Rückflußbehälter wurde bei IQO⁰O gehalten. Von dem Ende des GewinnungBabschnittes her wurden 100 Teile je Zeiteinheit von vorerhitztem Toluol kontinuierlich

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zugeführt und von dem anderen Ende des Gewinnungsabschnitts her wurde geschmolzenes BHÄT, das durch Umsetzung von . roher Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten worden war, kontinuierlich bei einem Ausmaß von 7»5 Teilen je Zeiteinheit zugeführt. Die Toluollösung von BHÄT bei 105⁰C, wie sie bei dem Reinigungsabschnitt gewonnen wurde, wurde :.n dem Kühlkondensator auf 100°C gekühlt, wobei ein Teil ά?.3 geschmolzenen BHlT sich aus der Lösung abtrennte und absetzte. Die als schwere flüssige Phase an dem Rückflußbehälter abgetrennte Schmelzphase wurde dem Reinigungsabschnitt zurückgeführt und unter Rückfluß gehalten. Au.f diese Weise wurde die Toluolphase und die Phaee von geschmolzenem BHÄT kontinuierlich im Gegenstfom in dem Reinigungsabschnitt 'in Berührung gebracht» Die von der Phase des geschmolzenen BHÄT abgetrennte Toluolphase bei dem Rückflußbehälter wurde kontinuierlich aus dem Sye stern abgezogen und auf 20°C abkühlen gelassen, um eine Ausfällung von BHÄT zu bewirken, wofcauf eine Feststoff-Flüssigkeitstrennung erfolgte. Der so erhaltene Kuchen wurde mit kaltem Toluol gewaschen und der so gereinigte Kuchen enthielt 5,23 Gew,-% Toluol«

■ Dieses feuchte BHÄT wurde bei 120°C geschmolzen und kontinuierlich in das Trocknungsrührgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, eingeführt, das bei 120⁰O gehalten wurde, wobei das Einführen in einem solchen Ausmaß erfolgte, daß die mittlere Verweilzeit( von BHÄT) in dem Gefäß eine Stunde betrug. Das Gefäß wurde bei im wesentlichen atmosphärischem Druck gehalten und Stickstoffgas wurde kontinuierlich von dessen Boden her darin" eingeführt. Der Inhalt des Gefäßes wurde kontinuierlich abgezogen, um den Flüssigkeitsspiegel in dem Rührbehälter konstant beizubehalten. Das so erhaltene BHÄT enthielt 0,13G Gew.-% Toluol und hatte einen 0.D.-Wert von 0,021.

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Der mittlere Partialdruck von dem Toluoldampf in dör abgegebenen gasförmigen Mischung, berechnet aus der während des Trocknungsarbeitsganges durch Kondensation erhaltenen Benzolmenge und dem integrierten Fluß oder Strom des Stickstoff gases, war 0,4-2 at.

Dieses BHÄT wurde mit 0,030 Mol-% von Antimontrioxyd, bezogen auf BHÄT, versetzt. Hach Ersatz der Innenatmosphäre des BHÄT enthaltenden Gefäßes durch Stickstoff wurde das Gefäß in ein Bad von 285⁰O eingetaucht und bei atmosphärischem Druck während 30 Minuten gehalten. Danach wurde der Druck allmählich auf 1 mm Hg oder etwas darunter im Verlauf der nachfolgenden 30 Minuten reduziert, worauf während 60 Minuten eine Polymerisation unter diesen Bedingungen folgte. Zwei Stunden nach dem Eintauchen in das Bad wurde somit das Vakuum mit Stickstoffgas aufgehoben oder beseitigt und das System wurde gekühlt, um das Polymerisat zu erhalten. Das so erhaltene Polymerisat wies eine ausgezeichnete Qualität auf, wie dies durch die nachstehenden Werte angezeigt wirdt

[η Ii 0,653; Erweichungspunkt (S.P.)s 262,4⁰O; Farbton: Li 84,3; a: -0,5 b: -3,6 /COOH/: 14,8 Ä'qu./IO g

Bei den vorstehend angegebenen Größen ist Mf die grundmolare Viskosität des gebildeten'Polyesters, gemessen bei 35°0 in o-Chlorphenol als LÖsungsifiittel; S.P* ist der Erweichungspunkt des Polyesters und "Ii","a" und "b" des Farbtons sind die Ablesungen auf einem Farbunterschleds^ meßgerät in Übereinstimmung mit der Anzeigetabelle von' ASTM 1482-57TV '- ^; ■'■' ,. ':

0 0 9 8 3 4 / 1 9 A 2

Beispiele 8 Ms 15

15 Teile von. rohem BHÄT, das aus Terephthalsäure und Äthylenoxyd synthetisiert worden war, und 85 Teile des. nachstehend angegebenen flüssigen Mediums wurden am Siedepunkt des genannten Mediums erhitzt und gekocht, um eine vollständige Auflösung des BHÄT herbeizuführen, Wenn das BHaT nicht vollständig gelöst werden konnte, wurde mehr Medium zugesetzt. Das System wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und das ausgefällte BHÄT wurde abgetrennt. Der Flüssigkeitsgehalt des so erhaltenen feuchten* BHÄT (bezogen auf feuchtes BHÄT) bei Jedem Versuch war, wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben.

Dann wurde das feuchte BHlT in das gleiche Gefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, eingebracht, das Gefäß wurde in ein ölbad eingetaucht und _auf 120⁰O bei atmosphärischem Druck erhitzt, um ein Schmelzen des BHÄ.T herbeizuführen. ' ^- -'■ - λ ---ν-;·:;; ■-■-.·-. :.;,-■:. :

Stickstoff gas wurde in das Gefäß von dem Böden her bei einem derartigen Ausmaß eingeführt;, daß der mittlere Dampfdruck des Mediums in dem abgeführten Gas 0,3 at erreichte. 15 ^Minuten danach wurde das geschmolzene BHÄT a abgezogen, gekühlt und kristallisiert. Der Flüssigkeitsgehalt des Produktes wurde mittels Gaschromatographie be-:; stimmt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind" in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.Der"" In'dieser Tabelle angegebene Versuch, der unter Verwendung von Xylol als flüssiges Medium ausgeführt wurde, wurde bei einem verringerten Drück von 100 mm Hg ausgeführt · """'."

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T964512 - 27 - -

	Tabelle	Acetonitril	V	0,090 -
Bei spiel Nr.	Art des Mediums	Aceton		0,008
8	Xylol .	Dioxan	Flüssigkeitsgehalt Flüssigkeits desaus gefällt en gehalt des BHÄT (bezogen auf trockenen feuchtes BHÄT") BHÄT (Gew»-?6)	0,105
9 Chloroform	Methylacetat	43,2 '	0,006
10	Hexan	36,1	0,120
11	Cyclopentan	53,2	0,006
12	40,1 -	• 0,008
13	61,7	<σ,οο5
14	33,7
15	41,5
38,2

Beispiele 16 bis 21, Kontrollversuch 6

Ein Autoklav wurde mit 83 Teilen von roher Terephthalsäure, 430 Teile von Benzol," 44 Teilen Äthylenoxyd und 0,3 Teilen Triäthylamin beschickt und nach Ersatz von dessen Innenatmosphäre durch Stickstoff wurde Stickstoff weiter bis auf einen Druck von 10 kg/cm Überdruck eingeleitet. Der Inhalt wurde auf 180⁰O erhitzt, während 10 Minuten gerührt, dann mit Wasser auf Raumtemperatur gekühlt und die Reaktionsmischung wurde abgezogen, um in Feststoff und Flüssigkeit getrennt zu werden. Der Flüssigkeitsgehalt des so erhaltenen rohen BHlT betrug 43,1 G'ew,- % (bezogen auf feuchtes BHlT).

Das feuchte BHÄT wurde in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß eingebracht, auf die nachstehend angegebene Temperatur in jedem Versuch erhitzt, in ge- ·

00983Λ/ 1 9/: 2

schmolzenem Zustand wahrend der ebenfalls in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Zeitdauer gehalten, danach abgezogen und gekühlt» D_as so kristallisierte BHÄT wurde jeweils mit Bezug auf seinen Benzolgehalt und O.DäWert geprüft und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VI angegeben» ■ .

0.0983.A/ 1<H2

Tabelle VI

Beispiel Nr.	Temper.für Beibehaltung der Schmelze von BHAT(0C)	Beibehalt tungsdauer von BHÄT im geschmol- , zenen Zustand	Benzolge halt von trockenem BHÄT (Gew.-%)	O.D* von trocke nem bhXt	Oligomerengehalt von trockenem BHÄT (Gew.-%)
16	108	CWiH.] 180	0,531	0,252	1,15
17	130	60	0,095	0,255	1,20
18	150	10	0,072	0,267	2,56
19	170	8	0,043	0,297	3,62
20	180	7	0,010	0,321	7,92
21	130	300	0,080	0,335	10*55

190

0,005

0,533

43,01

Der Oligomerengehalt von BHÄT wurde m\t Hilfe von Flüsaigkeitschromatographie der Lösung von BHÄT in -Dimethyl·* formamid als Lösungsmittel bestimmt. Der Oligomerengehalt des rohen Ausgangs-BHÄT betrug 1,02 %,

Beispiel 22

Ein Autoklav wurde mit 100 Teilen Terephthalsäurenitril, das durch Luftoxydation in der Dampfphase von p-Xylol in Gegenwart von Ammoniak synthetisiert worden war, 4800 Teilen Äthylenglykol, 28 Teilen Wasser, 0,3 Teilen Zinkacetat und Ό,3 Teilen Trimethylphosphat beschickt. Stickstoffgas wurde in den Autoklaven eingeleitet und unter Austreiben des freigesetzten Ammoniakgases aus fflem System wurde das System während 7 Std. bei 210⁰C umgesetzt. Die sich ergebende Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ".dann in rohes BHÄT und Äthylenglykol getrennt. Die Trennung war jedoch ziemlich schwierig und das rohe BHÄT enthielt 80,1 Bew.-?6 der Flüssigkeit (bezogen auf feuchtes BHÄT).

Dieses feuchte BHÄT wurde in das gleiche Gefäß wie in Beispiel 1-eingebracht und der gleichen Trocknungsbehandlung, wie in Beispiel 2|beschrieben, bei 130°C unterworfen. Die Destillation von Äthylenglykol war innerhalb 18,5 min vervollständigt, worauf das geschmolzene BHÄT abgezogen und gekühlt wurde. Das in dem Produkt verbleibende Äthylenglykol wurde mit Wasser extrahiert und mittels Gaschromatographie bestimmte wobei eine Meng© von 0,31 Gew.-96 gefunden wurde«

QÖ8'&34/1842

Beispiel 23

Polyesterabfallgarn wurde mit Seifenlauge gewaschen, gründlich mit Wasser gespült und getrocknet. Ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Gefäß wurde mit 100 Seilen des so getrockneten Abfallgarnes zusammen mit 2000 Teilen Äthylenglykol beschickt und der Inhalt wurde am Siedepunkt von Äthyl englykol bei atmosphärischem Druck während 3 Std. gekocht* Danach wurde das unlösliche Material heiß filtriert und die zurückbleibende Äthylenglykollösung, die BHÄT enthielt, wurde auf 40°C gekühlt. Das so ausgefällte BHÄT wurde abgetrennt νχιά enthielt 48,3 Gew.■-% der Flüssigkeit..

Dieses feuchte BHÄT wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Abänderung getrocknet, daß das Stickstoffgas in das Gefäß von einem unteren Teil hiervon bei einem solchen Ausmaß eingeleitet wurde, um den Partialdruck von Äthylenglykoldampf in der abgegebenen gasförmigen Mischung auf 0,4 at zu bringen.

Der Äthylenglykolgehalt des so erhaltenen trockenen BHÄT betrug 0,075 Gew.~%.

Beispiele 24 bis 25 ..

Eine Aufschlämmung, bestehend aus 83 Teilen Terephthalsäure, 44 Teilen Äthylenoxyd, 288 Teilen Benzol und 0,5 Teilen Triäthylamin als Katalysator wurde kontinuierlieh in einen rohrförmigen Reaktor eingeleitet, dessen Temperatur auf 180⁰G geregelt war, wobei das Einle&en bei einem Ausmaß von 10,56 Teilen/min mittels

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einer Plungerpumpe ausgeführt wurde. Der rohrförmige Reaktor war aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 14O mm (m) gebildet, der in einen zylindrischen Wasserbehälter eingetaucht war« Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit betrug 10 min. ...-.'

Die Reaktionsmischung wurde dann in einen Behälter eingebracht, der bei 110⁰C und einem Überdruck von 1,4 kg/ cm gehalten war, wobei das herausführen über einen Zwischenbehälter, dessen Druck auf 20 atü geregelt war, erfolgte. Während^ dieser Behandlungs stufe wurde das verdampfte ^enzol aus dem System abgezogen und gewonnen. Anschließend wurde die Reaktionsm^ischung kontinuierlich einem Druckfilter zugeführt, um von nicht umgesetzter Terephthalsäure befreit zu werden und daraus kontinuierlich zu einem Ausfällungsbehäfcer, der am Siedepunkt von Benzol bei atmosphärischem Druck gehalten wurde, geleitet. Die so ausgefällte BHÄT-Aufschlämmung wurde einer Zentrifugenmaschine zugeführt, um eine Feäbstoff-^lüssigkeits-Trennnng auszuführen. Es wurde dabei ein feuchtes BHÄT mit einem Gehalt von 23,5 Gew«-# der Flüssigkeit erhalten, das kontinuierlich in einen Schmelzbehälter bei einem Ausmaß von 13 kg/Std. geleitet wurde. Der Schmefebehälter bestand aus einem Gefäß mit einem Fassimgsvermögen von 5CJl und war mit einem Wasserdampferhitzungssnantel, einer Heizschlang® innerhalb Und einem Führungszylinder lsi der Mitte ausgestattet und bildet© auf diese Weise einen Pacbuoa-Beh&lter· -Die Xmenteapemtur Mierron würde bei ■ 120⁰C b®i atmosphärischtia Druok gehaltene'- ■ .■■-.'

0 0 9'¹S 3 4/1942 ORIGINAL NSPEOTED

Von dem Boden des genannten Gefäßes her wurde Stickstoffgas bei einem Ausmaß, wie in der nachstehenden Tabelle VIl angegeben« für ^.ed-en Versuch zugeführt und die gasförmige Mischung von Stickstoff und Benzol, die aus dem oberen Teil des Gefäßes abgeben wurde, wurde zuerst aus dem System herausgeführt und mit Hilfe eines Wäschers in Benzol und Stickstoff getrennt* Das Stickstoffgas wurde durch ein Gebläse in den Schmelzbehälter im Kreislauf zurückgeführt.

Die mittlere Verweilzeit des BHÄT in dem Behälter war 1 Std.-. Das geschmolzene BHÄT wurde kontin#ierlteh aus dem Behälterboden abgezogen, einer Flockenbildungseinrichtung zugeführt, kalt geformt und^gewonnen.

Der Benzolgehalt und der Q_βΒ·-Wert des trockenen . BHÄT in jedem Versuch sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Bei	Sti^kstoff-	Berechneter	Benzolgehalt	a.D.-"
spiel	gas (Zufüh	Partial-	des geschmol	Wert
Nr.	rungsausmaß)	druck dss Ben	zenen trok-	von ge
	(Nl/min)	zols in der	kenen BHÄT	schmolze
		gasförmigen	(Gew.-$)	nem trocke
		Mischung (at)		nem BHÄT
24	7	0,85	0,025	0,243
25	119,7	0,25 .,-."	0,008	0,245
		Beispiel 2β f

Das in Beispiel 23 hergestellt® BRÄT wurde zuerst durch Erhitzen geschmolzen und kontinuierlich dem oberen Teil eines Filmverdampf@rs, hergestellt von Luwa Co,₃ sugeführto

Der Verdampfer bestand aus eines* aufrechten Zylinder, der mit einem Wasserdampfheizmantel ausgestattet war und bei 13O⁰C gehalten wurde. Stickstoffgas wurde von einem unte-? ren Teil hiervon bei einem solchen Ausmaß zugeführt, daß der Partialdruck von Benzoldampf in der abgegebenen gasförmigen Mischung 0,4 at erreichte. Der Innendruck des Verdampfers wurde^: auf 100 mm Hg mit Hilfe eines Radiators geregelt. Das verdampfte Benzol wurde aus dem System herausgeführt, mit Hilfe eines Abstreifkühlers kondensiert und gewonnen. Das aus dem unteren Teil des Verdampfers abgezogene geschmolzene BHÄT wurde einer Flocteibildungseinrichtung zugeführt, um einer Kaltformung unterworfen zu werden.

Das sich ergebende flockige BHlT enthielt 0,0032 Gew.-% benzol.

Beispi 3l 27 '

Das Umkristallisatixisfiltrat bei einer Temperatur von 40⁰C, das bei Umkristallisation von rohem .BHÄT aus Wasser in Beispiel 1 erhalten worden war, wurde weiter auf 5⁰C gekühlt. Dabei wurden 20 Teile an ausgefälltem BHÄT erhalten. Dieses feuchte BHÄT (Flüssigkeitsgehalt 35,2 Gew.-$) wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrdeben, geschmolzen und getrocknet. Der Wassergehalt w des sich ergebenden trockenen BHÄT betrug 0,156 Gew.-% und dessen Q.D.-Wert war 0,236« .

009834/184-2

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung eines flüchtigen, flüssigen Mediums aus festem Bis-(ß^hyäroxyäthyl)-terephthalat, das mit dem flüchtigen, flüssigen Medium befeuchtet ist, und zur Gewinnung von trockenem Bis-(ß-hydroxyäthyl)^terephthalat,

dadurch gekennzeichnet, daß man das feste, mit dem flüchtigen, flüssigen Medium befeuchtete Bis-(ß-hyäroxyltthyl)-terephthalät erhitzt und zu einer geschmolzenen Masse schmilzt und das flüchtige, flüssige Medium aus dieser Schmelze verdampft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß man das flüchtige, flüssige Medium aus der Schmelze des feuchten, festen Bis^(ß-hydroxyäthyl)-terephthalats, das im geschmolzenen Zustandjhei Temperaturen von nicht oberhalb 180°C gehalten wird, verdampft«,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_P dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt des su verdampfenden flüchtigen, flüssigen Mediums bei normalem *Wck nicht unterhalb 4Q⁰C liegt, jedoch nicht niedriger ist als derjenige von Äthylenglykol,

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige, flüssige Medium aus Benzol, Toluol oder Xylol besteht. .

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß: idas zu behandelnde Bis-(ß~hy&roxyäthyl)-terephtlialat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhalten wurde·

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze von BiS-(B-hydroxyäthyl)-terephthalat mit einem Strom eines inerten Gases in Berührung bringt.

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