DE1520320C - Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von Polyoxymethylenen in Lösungen, die eine Kristallinität von mehr als 90 % besitzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von Polyoxymethylenen in Lösung, die eine durch Röntgenanalyse bestimmte Kristallinität von mehr als 90% besitzen, durch Umsetzen mit Carbonsäureanhydriden von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, im Verhältnis von Flüssigkeit zu festem PoIyoxymethylen zwischen 0,5 :1 und 10 :1 bei Temperaturen von 135 bis 200° C.

Zur Verbesserung der thermischen Stabilität von Polyoxymethylenen müssen die endständige Hydroxylgruppe oder -gruppen blockiert werden. Eine der am häufigsten angewandten Methoden ist die Veresterung. So ist es bekannt, Veresterungsprodukte von Polyoxymethylenen dadurch herzustellen, daß man deren Endgruppen mit Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 50 und 200° C mit einem Verhältnis von Feststoff zum gesamten flüssigen Medium 1: 8 bis 1: 20, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, umsetzt. Bei diesem Verfahren, das bei praktischen Temperaturen von 80 bis 160° C durchgeführt wird, kann man nur diskontinuierlich arbeiten. Ist dies schon als Nachteil anzusehen, so ergeben sich bei der Durchführung des Verfahrens auch noch weitere Schwierigkeiten. Während des Abkühlens der Reaktionslösung kristallisiert das Reaktionsprodukt. Es bilden sich Ablagerungen an 'den Innenwänden des Kristallisators. Hierdurch wird nach einer gewissen Zeit der Wärmeaustausch stark herabgesetzt oder gar verhindert. Es muß daher häufig die Apparatur gereinigt werden.

Weiter ist es schwierig, die Korngröße des kristallisierenden Verfahrensprodukts zu regulieren. Die Kristallisation bei niedrigen Temperaturen führt nämlich zu feinteiligen Produkten, die stark gequollen sind und nur sehr langsam oder überhaupt nicht von der flüssigen Phase durch Dekantieren getrennt werden können. Filtrieren und Waschen sind schwierig; während des Trocknens werden kompakte harte Agglomerate gebildet, die die flüchtige Fraktion nur sehr langsam abgeben.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von veresterten Polyoxymethylenen werden die Polyoxymethylene mit Carbonsäureanhydriden im Molverhältnis von 1: 0,05 bis 1:5 °/o Feststoff zu Carbonsäureanhydride in heterogener Phase umgesetzt. Unter diesen Bedingungen können die hochkristallinen Polyoxymethylene, die dem Verfahren der Erfindung unterworfen werden, nicht verestert werden. Um einen hohen Veresterungsgrad zu erreichen und hinreichend stabile Verfahrensprodukte zu erhalten, muß das Polyoxymethylen gelöst werden, also in homogener Phase gearbeitet werden.

Ziel der Erfindung ist, die geschilderten Nachteile zu beseitigen. Dies wird erreicht durch das erfindungsgemäße Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen, die durch Lösen der Polyoxymethylene in den Veresterungsmitteln bei Temperaturen von mehr als 170° C hergestellt worden sind verestert, und die veresterten Polyoxymethylene aus diesen Lösungen bei TemperaUiren von 100 bis 135° C auskristallisieren läßt, nachdem man die Lösungen mit Flüssigkeiten, die Temperaturen zwischen 0 und 130° C aufweisen, gemischt hat.

Ablagerungen des Verfahrensprodukts an den Wänden des Kristallisators werden vermieden.

Die Kristallisation des Verfahrensprodukts aus der Lösung bei Temperaturen zwischen 100 und 135° C ermöglicht es, eine kristalline Form zu erhalten, deren Teilchen kaum gequollen sind und die leicht aus der flüssigen Phase gekantiert werden können; das Produkt kann ohne jede Schwierigkeit filtriert und gewaschen werden. Das Trocknen erfolgt schnell; das erhaltene Pulver ist homogen und fließfähig.

Zur genauen Einstellung der Kristallisationstemperatur kann eine Temperatur der Kühlflüssigkeit von 0 bis 130° C oder des Verhältnisses von Kühlflüssigkeit zu warmer Reaktionslösung gewählt werden.

Als Kühlflüssigkeit kann vorteilhaft die Flüssigkeit gewählt werden, die man beim Filtrieren des Verfahrensproduktes erhält. Verfährt man so, so wird das Veresterungsgemisch nic'ht mit Fremdflüssigkeiten verunreinigt.

Indes können auch andere Flüssigkeiten zur Kühlung verwendet werden, z. B. aliphatische, cykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Ketone.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dient das in der Zeichnung wiedergegebene Schema eines kontinuierlichen Verfahrens. Wenn man beispielsweise mit reinem Essigsäurearihydrid und Polyoxymethylenpulver arbeitet, werden das Anhydrid 1 und das Polymerisat 2 kontinuierlich dem Mischer 3 zugeführt.

Die erhaltene Suspension wird in einen Wärmeaustauscher 4 gebracht, worin die Mischung auf eine Temperatur über 170° C, vorzugsweise zwischen 175 und 210° C erwärmt wird, und darin hinreichend lange zur völligen Auflösung des Polymerisats verbleibt; im allgemeinen kann diese Zeit zwischen 1 und 15 Minuten schwanken, je nach der Körnung und dem Molgewicht des Polyoxymethylens.

Die Lösung gelangt dann in den Reaktor 5, der bei einer Temperatur über der Kristallisationstemperatur des Polymerisats aus der Lösung gehalten wird.

Da die Kristallisation des Polymerisats unter 135° C beginnt, nämlich bei einer Temperatur, die merklich niedriger ist als die zur Lösung benötigte Mindesttemperatur, kann die Acetylierungsreaktion in Lösung auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die unter den Lösungstemperaturen liegen.

Es kann daher die Acetylierungstemperatur im Bereich zwischen 135 und 210° C gewählt werden und die Verweilzeit im Reaktor kann je nach der Arbeitstemperatur 1 bis 30 Minuten betragen.

Es ist klar, daß Auflösung und Reaktion gleichzeitig stattfinden können. Es können daher Austauscher 4 und Reaktor 5 durch eine einzige Apparatur verkörpert sein.

Die Lösung mit einer Temperatur von 135 bis 210° C wird im Mischer 6 mit dem aus dem Tank 9 kommenden kalten Verdünnungsmittel gemischt.

Zur Regulierung der Kristallisationstemperatur im Mischer 6 kann entweder das Verhältnis der heißen Lösung zum Verdünnungsmittel oder die Temperatur des Verdünnungsmittels verändert werden.

Auf diese Weise können sowohl die Kristallisationstemperatur als auch das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit im Kristallisator nach Wunsch und unabhängig verändert werden.

Wenn beispielsweise die heiße Lösung mit einer Temperatur die etwas über der Kristallisationstempe-

ratur liegt in den Mischer 6 gelangt, kann das kalte anhydrids liegen, und die Apparatur wird daher

Verdünnungsmittel in der Vorrichtung 10 bis zu einer unter Druck betrieben. V ,

Temperatur vorerwärmt werden, die etwas unterhalb Der Druck ist jedoch kein kritischer Faktor für die

der für die Kristallisation gewählten Temperatur liegt. Durchführung des Verfahrens; es kann jeder belie-

Auf diese Weise ist es möglich, auch große Volumina 5 bige Druck verwendet werden, der höher ist als der

an Verdünnungsmittel zu verwenden und die Poly- Dampfdruck der flüssigen Phase,

mersuspension nach Wunsch zu fluidisieren. Es ist selbstverständlich nicht notwendig, daß die

Die Wände des Kristallisators müssen warm gehal- ganze Apparatur unter Druck betrieben wird. In der

ten werden um die Kristallisation des Polymerisats Praxis genügt es, nur die Stufen der Lösung und der

an den Wänden und die Bildung von Filmen und Ab- io Acetylierung des Polymerisats unter Druck durchzu-

lagerungen zu vermeiden; dies kann erzielt werden führen. Die anderen Stufen einschließlich der Kistalli-

durch gute Isolation der Apparatur oder durch Zir- sationsstufe können unter Atmosphärendruck durch-

kulation in einem Flüssigkeitsmantel einer Flüssigkeit geführt werden.

unter gleich oder einer etwas höheren Temperatur, Bei dem Verfahren der Erfindung kann das Ver-

wie sie für die Kristallisation gewählt wurde, um den 15 hältnis von Flüssigkeit zu Feststoff nach Wunsch

Wärmeabfall im Raum zu kompensieren. während der Kristallisation des Polymerisats geändert

Die Ausfällung des Polymerisats aus der Lösung werden, unabhängig von den bei der Acetylierungskann in einem einzelnen Kristallisator oder in meh- stufe verwendeten Verhältnissen,
reren in Serie angeordneten Kristallisatoren die bei Es ist daher möglich, zur Acetylierung eine Susgleicher oder verschiedenen Temperaturen im Be- 20 pension mit einem niedrigen Verhältnis von Flüssigreich zwischen etwa 100 bis 135° C gehalten werden, keit zu Feststoff, beispielsweise etwa zwischen 10 :1 durchgeführt werden. Wenn mehrere Kristallisatoren und 0,5 :1 zu verwenden und nach Wunsch in der in Serie verfügbar sind kann das kalte Verdünnungs- Kristallisationsstufe das Verhältnis von Flüssigkeit mittel zu einem einzigen Kristallisator geführt werden zu Feststoff durch Verdünnung mit der nach der FiI- oder es kann in die verschiedenen Kristallisatoren 25 trierung rückgeführten Flüssigkeit zu erhöhen; auf verteilt werden. diese Weise werden die bei den Verfahren benötigten

Nach der Kristallisation wird die Polymerisat- Mengen Essigsäureanhydrid merklich reduziert,
suspension in einen Tank 7 gebracht, der gegebenen- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, falls mit einem Spülsystem versehen ist; da die Kristallisation des Polymerisats bereits zu Ende ist, kann 30 Beispiel!
die Suspension weiter nach einem beliebigen System Das verwendete Polyoxymethylen wurde durch gekühlt werden, beispielsweise über einen Wärme- Polymerisation von Formaldehyd in Wasser nach dem austauscher oder indem der Sammeltank mit einer in der italienischen Patentschrift 646 437 beschriebe-Kühlschlange oder einem Kühlmantel versehen wird nen Verfahren erhalten.

oder durch Mischen der Suspension mit einer Flüssig- 35 Die Kristallinität des Polymerisats, bestimmt durch

keit mit einer niedrigeren Temperatur. Röntgenanalyse, ist etwa 100 °/o (bestimmt nach dem

Die Suspension kann auf Raumtemperatur oder von C. F. Hammer, T. A. Koch und J. F. auf eine etwas höhere Temperatur gebracht werden. Whitney, J. Appl. Polymer Sc, Band 11, Nr. 2, Es kann jedoch die Suspension auch bei hoher Tem- S. 169 bis 178, 1959) beschriebenen Verfahren; die peratur leicht filtriert werden; es kann daher die 40 Eigenviskosität, bestimmt am acetylierten Polymeri-Suspension nach der Kristallisation direkt ohne Zwi- sat bei 150° C in Dimethylformamid bei einer Konschenkühlung zur Filtration gebracht werden. zentration von 0,5 g/100 ml beträgt 0,8. Der Ge-

Das Polymerisat wird von der Suspension in der wichtsverlust bei 160° C an der Luft beträgt 40 bis

Filtereinrichtung 8 abfiltriert; das mit Acetylierungs- 50%, bezogen auf das Ausgangsprodukt pro Stunde,

lösung imprägnierte Polyoxymethylenpulver 11 wird 45 Das Polymerisat wird in reinem Essigsäureanhy-

weiter gewaschen und getrocknet. drid mit einem Gewichtsverhältnis von 1: 5 von PoIy-

Die filtrierte Acetylierungslösung wird einem Sam- merisat zu Essigsäureanhydrid suspendiert; etwa

meltank 9 zugeführt, aus welchem ein Teil zur Wie- 8 kg/h der Suspension werden kontinuierlich unter

dergewinnung 12 geschickt wird, und ein anderer einem Druck von etwa 5 atm in eine Rohrschlange

Teil zum Kristallisator 6 zum Kühlen der Polymeri- 50 aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von

satmischung rückgeführt wird; die rückgeführte Frak- etwa 6 mm geführt, die mit Dampf auf 180° C er-

tion kann im Austauscher 10 auf die geeignete Tem- hitzt ist.

peratur gekühlt oder erhitzt werden. Die Verweilzeit der Mischung in der Schlange be-

Um ein niedriges Verhältnis von Feststoff zu trägt 15 min. Die die Sc'hlange verlassende Lösung Flüssigkeit im Kristallisator zu erhalten, muß eine 55 wird über ein Regulierventil, durch welches der große Menge an Acetylierungsmittel rückgeführt wer- Druck von 5 auf 1 atm gesenkt werden kann, in den. Deren Temperatur soll daher nicht wesentlich einem mit einem Rührer versehenen Kristallisator geunter der gewählten Kristallisationstemperatur liegen; bracht.

andererseits muß die Acetylierungslösung auf niedrige Im Kristallisator wird die Temperatur durch ZuTemperaturen gekühlt werden, wenn die rückgeführte 60 führ von Essigsäureanhydrid bei 100° C zwischen Menge gering ist. In diesem Fall verändert sich offen- 125 und 130° C gehalten, wobei das Verhältnis zwibar das Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit in der sehen der warmen Polymerisatlösung und dem als Kristallisationsstufe gering gegenüber der primär zur kalten Verdünnungsmittel wirkenden Essigsäure-Acetylierung geführten Suspension. anhydrid etwa 1:1,7 beträgt; die so gebildete PoIy-

Die Auflösung des Polymerisats in der Acetylie- 65 merisatsuspension hat ein Veihältnis von Feststoff zu

rungslösung wird, wie oben gesagt, bei Temperaturen Flüssigkeit von etwa 1:15 und ihre Verweilzeit im

über 170° C durchgeführt, insbesondere bei Tempe- Kristallisator beträgt etwa 30 min.

raturen die über dem Siedepunkt des Essigsäure- Die Polymerisatsuspension wird dann in einem mit

Wassermantel versehenen Tank auf 40 bis 50° C gekühlt und schließlich in einer Zentrifuge abfiltriert. Nach dem Trocknen werden, bezogen auf das Ausgangsprodukt, etwa 95 Gewichtsprozent acetyliertes Polymerisat erhalten; das so erhaltene acetylierte Polymerisat besitzt etwa 80% Kristallinität bestimmt durch Röntgenanalyse und zeigt einen Gewichtsverlust bei 160° C an der Luft von weniger als O,2°/o/h.

Beispiel 2

Das im vorhergehenden Beispiel verwendete Polymerisat wird in reinem Essigsäureanhydrid suspendiert mit einem Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Essigsäureanhydrid von etwa 1:3. Etwa 9 kg/h Suspension werden kontinuierlich unter einem Druck von etwa 5 atm einer Rohrschlange aus rostfreiem Stahl zugeführt, die einen Innendurchmesser von etwa 6 mm besitzt und mit Dampf auf 190° C erhitzt wird.

Die Verweilzeit der Mischung in der Schlange beträgt 3 min. Die Lösung strömt nach der Schlange in einen rohrförmigen Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm, der durch einen Ölmantel auf 160° C gehalten wird; die Verweilzeit der Lösung im Reaktor beträgt etwa 20 min.

Die den Reaktor verlassende Lösung wird über ein Regulierventil, wodurch der Druck von 5 auf 1 atm gesenkt werden kann, in einen mit einem Rührer versehenen Kristallisator gebracht.

Im Kristallisator wird die Temperatur bei etwa 120° C gehalten durch Zusatz von Essigsäureanhydrid bei 100° C. Das Verhältnis zwischen der warmen Polymerisatlösung und dem als kaltes Verdünnungsmittel wirkenden Essigsäureanhydrid beträgt etwa 1: 2; die gebildete Polymerisatsuspension hat ein Verhältnis Feststoff zu Flüssigkeit von etwa 1:11, und ihre Verweilzeit im Kristallisator beträgt etwa 15 min.

Die Polymerisatsuspension wird in einem mit einem Luftzirkulationsmantel versehenen Tank weiter auf 100° C gekühlt und dann in einer Zentrifuge filtriert.

Nach dem Trocknen werden etwa 97% (bezogen auf das Ausgangsprodu'kt) eines acetylierten Polymerisats erhalten, das eine Kristallinität bestimmt durch Röntgenanalyse von 80% besitzt und das bei 160° C an der Luft pro Stunde einen Gewichtsverlust von weniger als 0,2% erleidet.

Beispiel 3

Das Polymerisat der in Beispiel 1 verwendeten Type wird in einer Essigsäurearihydrid-Xylolmischung bei einem Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Essigsäureanhydrid von 1: 2 und einem Gewichtsverhältnis von Essigsäureanhydrid zu Xylol von 1: 4 suspendiert.

Die Temperatur und Zeiten der Lösung, Acetylierung und Kristallisation sowie die anderen Verfahrensbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die im Kristallisator gebildete Polymerisatsuspension hat ein Verhältnis von Feststoff zu Flüssigkeit von etwa 1: 27.

Nach Kühlen, Zentrifugieren und Trocknen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 96% (bezogen auf das Ausgangsprodukt) eines acetylierten Polymers erhalten, das eine Kristallinität, bestimmt durch Röntgenanalyse von etwa 80% aufweist und einen Gewichtsverlust bei 160° C an der Luft pro Stunde von weniger als 0,2 Gewichtsprozent erleidet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum kontinuierlichen Verestern von Polyoxymethylenen in Lösung, die eine durch Röntgenanalyse bestimmte Kristallinität von mehr als 90% besitzen, durch Umsetzen mit Carbonsäureanhydriden von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, im Verhältnis von Flüssigkeit zu festem Polyoxymethylen zwischen 0,5 :1 und 10 :1 bei Temperaturen von 135 bis 210° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen, die durch Lösen der Polyoxymethylene in den Veresterungsmitteln bei Temperaturen von mehr als 170° C hergestellt worden sind, verestert, und die veresterten Polyoxymethylene aus diesen Lösungen bei Temperaturen von 100 bis 135° C auskristallisieren läßt, nachdem man die Lösungen mit Flüssigkeiten, die Temperaturen zwischen 0 und 130° C aufweisen, gemischt hat.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen