DE69103290T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetraphosphorpolysulfiden. - Google Patents
Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetraphosphorpolysulfiden.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Tetraphosphorpolysulfiden, insbesondere von P&sub4;S&sub1;&sub0;, in flüssiger Phase.
- Die Erfindung betrifft gleichermaßen eine Vorrichtung, um das vorliegende Verfahren zu benutzen.
- Man weiß, daß die Herstellung von P&sub4;S&sub1;&sub0;, ausgehend von flüssigem Schwefel und flüssigem Phosphor zwischen 250 und 515 ºC eine sehr exotherme Reaktion ist.
- Die US-PS 2 794 705 beschreibt diese Reaktion in einem Reaktor ohne Rührer durch Einbringen von flüssigem Phosphor und flüssigem Schwefel in einen unteren Bereich eines Behälters, in dem sich flüssiges P&sub4;S&sub1;&sub0; befindet (515 ºC). Die freigesetzte Reaktionswärme wird zum Verdampfen des gebildeten P&sub4;S&sub1;&sub0; verwendet.
- Diese Verfahrensweise besitzt eine Reihe von Nachteilen. Aufgrund der hohen Viskosität des Gemisches - P&sub4;S&sub1;&sub0; hat oberhalb seines Schmelzpunkts einen erhöhten Viskositätsbereich - beobachtet man eine schlechte Verteilung der freigesetzten Wärme, die zu Siedeverzügen und Überhitzungen des Produkts führt; diese Überhitzungen zeigen sich in starken Stößen, die den Reaktor oder die angrenzenden Apparate beschädigen können oder die das Produkt zersetzen können.
- Die Anmelderin hat ein Verfahren zur Herstellung von Tetraphosphorpolysulfiden der Formel P&sub4;Sx durch Reaktion von Phosphor und Schwefel herausgefunden, wobei x wenigstens gleich 3 ist und das Verfahren darin besteht, das Reaktionsgemisch fortlaufend mit flüssigem Phosphor und flüssigem Schwefel im Kreislauf zu führen, wobei Schwefel und Phosphor in einem Verhältnis eingebracht werden, das dem gewünschten Polysulfid oder den gewünschten Polysulfiden entspricht, die Temperatur des Reaktionsgemisches zu überwachen, das gasförmige Tetrapolysulfid oder die gasförmigen Tetrapolysulfide von dem Reaktionsgemisch zu trennen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Kreislaufreaktor durchgeführt wird und der Kreislauf im wesentlichen durch die im Reaktionsgemisch herrschenden Dichteunterschiede bewirkt wird.
- Der Dichteunterschied des Reaktionsgemisches beruht auf der schrittweisen Verdampfung von Tetraphosphorpolysulfiden in einem Bereich des Reaktors, der zu der Flüssigkeitsbewegung führt.
- Diese durch die exotherme Reaktion hervorgerufene Verdampfung geschieht in einer nahe der Reagenzieneinspeisung gelegenen Zone in der Weise, daß sich in dieser Zone ein Dichterückgang des Reaktionsgemisches bildet, der aus der Verdampfung der gebildeten Produkte und der Temperaturerhöhung resultiert.
- Diese bewirkt eine Zirkulationsbewegung des Reaktionsgemisches aufgrund des Thermosiphon-Effektes, der das gesamte Reaktionsgemisch homogenisiert.
- Obwohl die freigesetzte Reaktionswärme ausreicht, um diesen Thermosiphon-Effekt hervorzurufen, kann man einen irgendwelcher Reaktorbereiche heizen, vorzugsweise den Bereich, wo die eigentlich genannte Reaktion abläuft, d.h. den Einlaßbereich der Reagenzien.
- Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann die Zirkulation des Reaktionsgemisches, die durch den Dichteunterschied aufrechterhalten wird, ergänzend initiiert und mittels einer Zirkulationspumpe aufrechterhalten werden, die an irgendeiner Stelle des Reaktors plaziert ist, vorzugsweise an einer Stelle nahe des Einlaßbereichs der Reagenzien.
- Dieses Verfahren kann zur Herstellung von Tetraphosphorpolysulfiden der Formel P&sub4;Sx angewendet werden, in der x wenigstens gleich 3 ist. Insbesondere kann es zur Herstellung von Tetraphosphordecasulfid P&sub4;S&sub1;&sub0; angewandt werden.
- Die Zirkulationsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches beträgt mindestens gleich 0,01 m/s, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,01 m/s und 1 m/s, mit Ausnahme der Anfangsphase.
- Im allgemeinen beträgt die mittlere Temperatur des Reaktionsgemisches, in Abhängigkeit des Drucks, mindestens gleich 300 ºC, vorzugsweise liegt sie zwischen 300 und 600 ºC.
- Die Reaktion wird im allgemeinen unter einer Inertgasatmosphäre bei einem Gesamtdruck von mindestens gleich 0,1 bar und im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 bar durchgeführt; vorzugsweise liegt dieser Druck zwischen 1 und 2 bar.
- Phosphor und Schwefel werden im allgemeinen zum Reaktionsgemisch bei einer Temperatur hinzugegeben, die über ihrem Schmelzpunkt und unter ihrem Siedepunkt liegt. Vorzugsweise gibt man den Phosphor bei einer Temperatur zwischen 60 und 100 ºC und den Schwefel bei einer Temperatur zwischen 120 und 150 ºC hinzu.
- Der Reaktor kann vorzugsweise am Anfang mit einer Tetraphosphorpolysulfidmenge beschickt werden, die man auf eine Temperatur bringt, die höher ist als ihr Schmelzpunkt und niedriger als ihr Siedepunkt und in die man vorzugsweise den Phosphor und den Schwefel hinzugibt.
- Betreffend die Herstellung von P&sub4;S&sub1;&sub0; ist es vorteilhaft, das eingebrachte Tetraphosphordecasulfid auf eine Temperatur zwischen 350 und 550 ºC, vorzugsweise um die 400 ºC, zu bringen.
- Phosphor und Schwefel werden in der Weise in fast stöchiometrischen Mengen hinzugegeben, um das gewünschte Produkt zu bilden.
- Hinsichtlich der Herstellung von P&sub4;S&sub1;&sub0; verwendet man vorzugsweise ein P/S-Verhältnis von 4 : 10. Ein Überschuß eines der Reagenzien kann die Bildung von Sekundärprodukten und einen beträchtlichen Rückgang der Ausbeute mit sich bringen.
- Der verwendete Phosphor ist vorzugsweise weißer Phosphor, der gegebenenfalls vorher gereinigt werden kann.
- Dieses Verfahren kann mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, die in der Figur 1 schematisch wiedergegeben ist.
- Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Teilbereich (1) - bezeichnet als Reaktionsbereich - im allgemeinen zylindrisch und senkrecht, einen Teilbereich (2), im allgemeinen senkrecht und parallel zu dem Reaktionsbereich umfaßt, wobei die unteren und oberen Abschnitte der beiden Teilbereiche durch die Rohre (3) und (4), von etwa gleichem Durchschnitt wie der Reaktionsbereich, verbunden sind; die Vorrichtung umfaßt zusätzlich wenigstens einen Einlaß für flüssigen Phosphor (6) und wenigstens einen Einlaß für flüssigen Schwefel (7), wodurch flüssiger Phosphor und flüssiger Schwefel in den unteren Teil des Reaktionsbereiches eingebracht werden können und einen Auslaß (5) für das gasförmige Tetraphosphorpolysulfid oder die gasförmigen Tetraphosphorpolysulfide, die sich unmittelbar in einem irgendwelcher oberen Enden der Teilbereiche (1) und (2) befinden.
- Der Bereich (2) hat im allgemeinen einen Durchmesser von mindestens dem Durchmesser des Reaktionsbereichs (1). Das Verhältnis vom Durchmesser des Bereichs (2) zum Durchmesser des Reaktionsbereichs liegt zwischen 1 bis 5, vorzugsweise zwischen 2 und 3.
- Die verwendete Vorrichtung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält im obersten Bereich, vorzugsweise im obersten Teil des Bereichs (2) einen Auslaß (5) für die gasförmigen Produkte.
- Diese Produkte können anschließend eine Füllkörperkolonne (8) durchqueren, durch die die eventuell aus den Reagenzien stammenden Verunreinigungen sowie die eventuell während der Reaktion gebildeten Nebenprodukte zurückgehalten werden.
- Diese Verunreinigungen und Nebenprodukte können in einem Behälter (10) durch ein dazwischen befindliches Ventil (11) aufgesammelt werden, das sich im allgemeinen in einem Bereich unterhalb irgendeiner der Bereiche (1), (2) und (4) befindet, und das ein diskontinuierliches Entleeren erlaubt.
- Die aus der Kolonne (8) strömenden Produkte werden in einem Röhrenwärmeaustauscher (9) kondensiert, den sie in flüssiger Form verlassen. Nach dem Kühlen können sie den herkömmlichen Behandlungen unterzogen werden (Abschuppen, Zerkleinern, Aufbereitung).
- Der flüssige Schwefel und der flüssige Phosphor können vorzugsweise zu dem Reaktionsgemisch an einer oder an mehreren Stellen hinzugegeben werden, die sich im wesentlichen in dem unter dem Reaktionsbereich befindlichen Drittel befinden. Sie können an der gleichen Stelle hinzugegeben werden aber es kann vorteilhaft sein, den Schwefel auf unterschiedlichem Niveau in bezug auf das Niveau des Phosphoreinlasses hinzuzugeben.
- Schwefel und Phosphor können mittels Tauchrohre in den oberen Teil des Reaktionsbereichs hinzugegeben werden, wie in Figur 1 ersichtlich (durchgezogene und mit 6 und 7 markierte Striche).
- Man kann den Phosphor und den Schwefel auch an anderen Stellen in den Reaktionsbereich einführen, wie z.B. direkt in den Bereich unterhalb des Reaktionsbereichs (gestrichelte Bindungen mit den Markierungen 6 und 7).
- Gleichermaßen kann man durch die Tauchrohre oder auch durch die gleichen Rohre einen leichten Inertgasstrom, wie z.B. Stickstoff, einbringen.
- Die Eigenschaften des Reaktionsbereichs werden im wesentlichen durch die Zirkulationsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und infolgedessen durch die physikalisch chemischen Eigenschaften des hergestellten Tetraphosphorpolysulfids bestimmt. Hinsichtlich des P&sub4;S&sub1;&sub0; ist es bekannt, daß oberhalb seines Schmelzpunkts dieses Produkt einen erhöhten Viskositätsbereich hat, dieses erfordert ein gutes Rühren zur Verteilung der freigesetzten Reaktionswärme und infolgedessen eine erhöhte Zirkulationsgeschwindigkeit, um diese Wärme gleichmäßig zu verteilen und das gebildete Produkt besser verdampfen zu lassen.
- Zu diesem Zweck wählt man die Länge des Reaktionsbereichs dergestalt, daß man eine relativ kurze Verweilzeit erhält. Vorzugsweise wählt man einen Reaktionsbereich, dessen Verhältnis von Höhe zu seinem Durchmesser zwischen 2 und 20 einschließlich, vorzugsweise zwischen 5 und 10 liegt.
- Die Höhe kann zwischen 0,5 und 5 m liegen, vorzugsweise wählt man eine Höhe zwischen 1,5 und 3 m.
- Die Bereiche (1), (2) und (4) können mit einem Heizsystem verbunden werden (in Figur 1 nicht dargestellt), das zusammen oder getrennt betrieben werden kann.
- Dieses erfindungsgemäße Verfahren kann gleichermaßen mittels einer besonderen Vorrichtung verwendet werden, wie sie in Figur 2 schematisch wiedergegeben ist. In dieser Vorrichtung ist der Bereich (8) direkt über dem Bereich (2) angeordnet; der Auslaß (5) ist weggefallen und die gebildeten gasförmigen Produkte durchqueren direkt die Kolonne (8).
- Dieses erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine große Flexibilität. Man kann in weiten Bereichen die Zirkulationsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches variieren, was zu einer sehr guten Verteilung der Wärme im Innersten des Reaktionsgemisches und zur Vermeidung von Überhitzungen oder Siedeverzügen der gebildeten Produkte führt.
- Diese beträchtliche Zirkulation in dem Kreislauf erlaubt es gleichermaßen, den Verdampfungsgrad der Reagenzien in dem System zu verringern und folglich die Reaktionsstöchiometrie einzuhalten.
- Dieses Verfahren benötigt nicht den Einsatz irgendeines Rührers, der vermeidet, daß durch Leckagen die Reagenzien und Produkte nach außen strömen: Es beinhaltet einen beträchtlichen Vorteil hinsichtlich der Sicherheits- und Umweltschutzplanung.
- a - Die verwendete Apparatur entspricht der in Figur 1 dargestellten mit folgenden Eigenschaften:
- - Dimensionen des Reaktionsbereichs (1):
- Höhe: 2 m
- Innendurchmesser: 0,300 m
- - Innendurchmesser des Bereichs (2) : 0,8 m
- - Einlaß der Reagenzien (6) und (7) in einem Bereich oberhalb des Reaktionsbereichs, mit Einlaß im unteren Drittel des Reaktionsbereichs (1)
- - Austritt des gasförmigen P&sub4;S&sub1;&sub0; bei (5) mit 520 ºC
- - Kondensation von P&sub4;S&sub1;&sub0; in (9) der durch einen Stickstoffkreislauf unter Druck gekühlt wird (4 bar, 320 ºC). Das P&sub4;S&sub1;&sub0; verläßt den Kondensator mit 335 ºC.
- - Heizvorrichtung der Bereiche (1) und (2)
- Heizleistung: (1) 20 KW
- (2) 5 KW
- In die oben gennante Vorrichtung gibt man 600 kg P&sub4;S&sub1;&sub0;, das schrittweise auf 400 ºC erhitzt.
- Bei dieser Temperatur gibt man kontinuierlich Schwefel und Phosphor hinzu.
- Der Schwefel wird bei einer Temperatur von 140 ºC mit einem Durchsatz von 720 kg/h eingebracht.
- Der Phosphor wird bei einer Temperatur von 60 ºC mit einem Durchsatz von 280 kg/h hinzugegeben.
- Gleichzeitig leitet man während des Phosphor- und Schwefeleinbringens durch die Tauchrohre einen leichten Stickstoffstrom ein.
- Die Temperatur des Reaktionsbereichs erhöht sich schrittweise und stabilisiert sich bei 520 ºC. In diesem Stadium hat die in Bewegung befindliche Flüssigkeit eine Zirkulationsgeschwindigkeit von 0,3 m/s.
- Der Reaktor arbeitet so während 60 Stunden und liefert P&sub4;S&sub1;&sub0; mit einem Durchsatz von 1000 kg/h.
- Der der im höchsten Bereich von (2) gemessene Druck liegt im Bereich von 1 bar.
- Das erhaltene P&sub4;S&sub1;&sub0; hat folgende Eigenschaften:
- - P: 27,8 - 28,5 Gew.-%
- - S: 71,5 - 72,2 Gew.-%
- - Fe: ≤ 0,05 Gew.-%
- - Schmelzpunkt: 278 ºC - 280 ºC
Claims (22)
1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Tetraphosphorpolysulfiden der Formel P&sub4;Sx durch die Reaktion von Phosphor und
Schwefel, wobei x wenigstens gleich 3 ist und das Verfahren darin besteht,
das Reaktionsgemisch fortlaufend mit flüssigem Phosphor und
flüssigem Schwefel im Kreislauf zu führen, wobei Schwefel und Phosphor
in einem Verhältnis eingebracht werden, das dem gewünschten
Polysulfid oder den gewünschten Polysulfiden entspricht, die Temperatur
des Reaktionsgemisches zu überwachen, das Polysulfid oder die
Polysulfide im gasförmigen Aggregatzustand von dem Reaktionsgemisch zu
trennen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem
Kreislaufreaktor durchgeführt wird und der Kreislauf im wesentlichen durch
die im Reaktionsgemisch herrschenden Dichteunterschiede bewirkt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere
Temperatur des Reaktionsgemisches wenigstens 300 ºC beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die mittlere Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen
300 und 600 ºC liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Kreislaufgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches wenigstens 0,01 m/s
beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kreislaufgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches
zwischen 0,01 und 1 m/s beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion unter einem Gesamtdruck von wenigstens 0,1 bar durchgeführt
wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Gesamtdruck zwischen 0,1 und
10 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion unter einem Gesamtdruck zwischen 1 und
2 bar durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß flüssiger Phosphor und flüssiger Schwefel in den unteren
Bereich des Behälters mit flüssigem Tetraphosphorpolysulfid eingebracht
werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das Tetraphosphorpolysulfid Tetraphosphordecasulfid, P&sub4;S&sub1;&sub0;,
ist.
11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der
Ansprüche 1 bis 10, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist,
daß sie einen Teilbereich (1) - bezeichnet als Reaktionsbereich - im
allgemeinen zylindrisch und senkrecht, einen Teilbereich (2), im
allgemeinen senkrecht und parallel zu dem Reaktionsbereich umfaßt,
wobei die unteren und oberen Abschnitte der beiden Teilbereiche
durch die Rohre (3) und (4), von etwa gleichem Durchschnitt wie der
Reaktionsbereich, verbunden sind; die Vorrichtung umfaßt zusätzlich
wenigstens einen Einlaß für flüssigen Phosphor (6) und wenigstens
einen Einlaß für flüssigen Schwefel (7), wodurch flüssiger Phosphor
und flüssiger Schwefel in den unteren Teil des Reaktionsbereiches
eingebracht werden können und einen Auslaß (5) für das gasförmige
Tetraphosphorpolysulfid oder die gasförmigen
Tetraphosphorpolysulfide,
die sich unmittelbar in den oberen Enden der Teilbereiche (1)
und (2) befinden.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
Durchmesser des Teilbereiches (2) größer oder gleich dem
Durchmesser des Reaktionsbereiches ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis der Durchmesser der Teilbereiche (2) und (1) zwischen 1 und
5 betragen kann und vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt.
14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiger
Schwefel und flüssiger Phosphor durch eine oder mehrere sich im
wesentlichen im unteren Drittel des Reaktionsbereiches befindenden
Öffnungen in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel
und Phosphor so eingebracht werden, daß sich der Einlaß für den
Schwefel auf einer anderen Höhe als der Einlaß für den Phosphor
befindet.
16. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktionsbereiches wenigstens
2 beträgt.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das
Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Reaktionsbereiches zwischen 2
und 20, vorzugsweise zwischen 5 und 10, beträgt.
18. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Höhe des Reaktionsbereiches wenigstens 0,5 m beträgt.
19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die
Höhe des Reaktionsbereiches zwischen 0,5 und 5 m, vorzugsweise
zwischen 1,5 und 3 m, beträgt.
20. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilbereiche (1), (2), (3) und (4) mit Heizsystemen versehen sind, die
gemeinsam oder einzeln betrieben werden können.
21. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
Auslaß (5) mit einem System zur stufenweisen Destillation (8) und
Kühlung (9) versehen ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilbereiche (2) und (8) übereinander angeordnet sind.
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