CN1054233A - 多硫化四磷的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多硫化四磷的连续制备方法。
该方法包括在环形反应器中进行反应。
该方法特别适用于制备十硫化四磷P4S10。
Description
本发明涉及液相多硫化四磷，尤其是P4S10的连续制备方法。
本发明还涉及用於进行本方法的装备。
众所周知，在250-515℃，由液态硫和液态磷制备P4S10是一种强放热反应。
US2794705报导在不搅拌反应器中，将液态磷和硫引入熔融（515℃）的P4S10原料可进行该反应。反应释放的热用於使生成的P4S10蒸发。
这样的操作方式存在许多缺点。由于介质粘度高（P4S10在高於熔点时有一个高粘度范围，）测得的释放热分布差，结果会延迟沸腾，使产品过热，所说的过热是强力的波动，易使反应器和有关装置出危险或使产品减少。
现已发现，由磷和硫反应制备分子式为P4SX（X至少等于3）的多硫化四磷的方法，该方法包括：连续加入循环的反应混合物，该介质含有液态磷和硫，其比例相当於所要求的多硫化物;控制反应介质的温度;从该反应混合物中分离气态多硫化四磷，该方法特征为反应介质的循环是在环形反应器中进行的，该循环实质上主要由于该反应介质的密度差而产生的。
反应混合物的密度差是由于部分反应器中多硫化四磷逐渐蒸发的结果，从而使液体呈流动状态。
在接近反应物进料管的反应器区域内，由于反应放出的热使反应混合物蒸发，以至使该区域内反应介质密度降低，从而使生成的产物蒸发，并使温度升高。
由于热对流作用，结果使反应介质循环流动，从而使整个反应体系均匀加热。
虽然反应释放的热应足以引起热对流作用，但可以使反应器任何一部分都有效加热，最好是实际发生反应的部分，这就是说反应物的进料区域可以有效加热。
按本方法的另一种方式，在反应器任何一点，最好在接近反应物的加料点放置的循环泵，可以附加提供与保持因密度差而维持反应介质循环。
本方法用于制备分子式为P4Sx（其中x至少等于3）的多硫化四磷。尤其可用于制造十硫化四磷P4S10。
反应介质的循环速度（除起始步骤外）至少为0.01m/s，最好为0.01-1m/s。
随压力而变化的反应介质的平均温度一般至少为300℃，最好为300-600℃。
通常在惰性气体和至少为0.1巴的绝对压力下进行反应，该压力一般为0.1-10巴，最好为1-2巴。
通常在高於磷和硫熔点和低于其沸点的温度下，将磷和硫引入反应介质中。最好在60-100℃的温度下引入磷，在120-150℃的温度下引入硫。
最初反应器最好装有大量多硫化四磷，将该多硫化四磷加热到高於其溶点而低于其沸点的温度，然后引入磷和硫。
就制造P4S10而言，最好将装填的十硫化四磷的温度升至350-550℃，最好接近400℃。
实质上按化学计量引入磷和硫，以生成所要的产品。
对于制造P4S10而言，所用的P/S比最好等于4∶10。任何一种反应物过量，结果会生成次级产物，使产量明显下降。
所用的磷最好是白磷，已预先进行纯化。
用图1所示装置进行本方法。
该装置特征为：它包括部件（1）-称为反应柱-它通常为圆柱形，实质上是直立的;部件（2）通常为圆柱形，与反应柱基本上平行;通常在这二个部件的下部和上部通过管（3）和（4）（其横截面基本上等于反应柱的横截面）相连接，至少一个液态磷加料管（6）和至少一个液态硫加料管（7）将液态磷和硫引入反应柱的下半部。气态多硫化四磷的排放管（5）位于部件（1）和（2）的上端附近。
通常部件（2）的直径至少等於反应柱（1）的直径。部件（2）与反应柱的直径之比为1-5，最好为2-3。
实施本发明方法的装置包括部件（2）上部，最好在其顶部的气态产物排放管（5）。
然后使这些产物通过填充柱（8），以阻止反应过程中生成杂质（该杂质来自反应物）和副产品。
通过一般位于部件（1）、（2）和（4）之任一个下部的阀（11）可将这些杂质和副产品收集在罐（10）中，以间断的进行清除。
离开柱（8）的产品在管式交换器（9）中冷凝，以液态形式排出。冷却后，再进行常规处理（压碎、碾磨、包装）。
最好在基本位于反应柱底三分之一处的一个或多个点上将液态硫和液态磷引入反应介质中，可在同一点引入，但最好硫的进料高度不同於磷的进料高度。
通过如图1所示（6和7以固结式管线连接）的浸入管将硫和磷引入反应柱上部。
也可在其它点将磷和硫引入反应柱中，例如直接引入该柱的下部（6和7按虚线连接）。
通过浸入管或通过上述这些管还可引入低速惰性气体（如氮气）流。
实质上，反应柱的性能与反应介质的循环速率有关，因此与所制备的多硫化四磷的物化性能有关。关于P4S10，已知高于其溶点时该产品有高粘度范围，这需要很好搅拌以分散反应释放的热能，而且需要高速循环以使该热能均匀分散，并促进生成的产物蒸发。
所以，应选择反应柱的长度，使得到的滞留时间比较短。选择反应柱时使其高与直径之比为2-20（包括2和20），最好为5-10。
反应柱高度变化范围为0.5-5米，但最好选择高为1.5-3米。
部件（1）、（2）和（4）装有加热系统（图1中未标出），该系统可同时或单独运转。
也可用图2所示的特定装置实施本发明方法。在该装置中，部件（8）直接叠加在部件（2）上，省去排放管（5），所生成的气体产品直接通过柱（8）。
本发明方法提供了大的适应性。反应介质的循环速率变化范围宽，结果反应介质内的热能分布良好，可避免生成的产物过热或延迟沸腾。
在环形反应器中高循环可降低体系中反应物的蒸发程度，从而符合反应的化学计量。
本方法不必进行搅拌，这样可消除反应物和产物外漏的危险。从安全和环境观点考虑，这是一个很大的优点。
下列实例说明本发明
a-所用装置如图1所示，其性能如下：
-反应柱（1）的尺寸
高2m
内径0.300m
-部件（2）的内径：0.8m
-在反应柱上部反应物（6）和（7）的入口通入该柱（1）底三分之一处
-在（5）中在520℃排出气态P4S10
-在（9）中冷凝P4S10，用加压的氮环流（4巴，320℃）冷却，离开冷凝器的P4S10为335℃。
-部件（1）和（2）的加热
加热功率：（1）20KW
（2）5KW
b-操作条件
将600Kg P4S10引入所述装置，逐渐加热至400℃
在此温度下连续加入硫和磷。
在140℃的温度下引入硫，流速为720Kg/h。
在60℃的温度下引入磷，流速为280Kg/h。
也可通过浸入管，与磷和硫同时引入低速氮气流。
使反应柱逐渐升温，稳定在520℃。该步中液体处于流动状态，其循环速度为0.3m/s。
如此反应操作60小时，生成的P4S10流速为1000Kg/h。
在部件（2）顶端测得的压力接近1巴绝对压。
得到的P4S10的性能如下：
-P%（重量）：27.8-28.5
-S%（重量）：71.5-72.2
-Fe%（重量）：≤0.05
-熔点：278℃-280℃
Claims (22)
1、由磷和硫反应连续制备分子式为P4Sx(其中x至少等于3)的多硫化四磷的方法，该方法包括连续加入含有液态磷和硫的循环反应混合物，磷与硫的比例相当于所要的多硫化物，控制反应介质的温度，从所说的反应混合物中分离气态的多硫化四磷，该方法特征在于反应是在环形反应器中进行的，所说的循环实质上主要由于该反应混合物的密度差而产生的。
2、按权利要求1的方法，其特征为反应介质的平均温度至少为300℃。
3、按权利要求1和2之任一项的方法，其特征为反应介质的平均温度为300-600℃。
4、按权利要求1的方法，其特征为反应介质的循环速度至少为0.01m/s。
5、按权利要求1和4之任一项的方法，其特征为反应介质的循环速度为0.01-1m/s。
6、按权利要求1的方法，其特征为在至少0.1巴的绝对压力下进行反应。
7、按权利要求1和6之任一项的方法，其特征为在0.1-10巴的绝对压力下进行反应。
8、按权利要求1、6和7之任一项的方法，其特征为在1-2巴的绝对压力下进行反应。
9、按权利要求1-8之任一项的方法，其特征为将液态磷和硫引入液态多硫化四磷原料中。
10、按权利要求1-9之任一项的方法，其特征为多硫化四磷为十硫化四磷P4S10。
11、可进行权利要求1-10之任一项方法的装置，该装置特征为它包括部件（1）-称为反应柱-它通常为圆形柱，实质上是直立的;部件（2）通常为圆柱形，与反应柱基本上平行，通常在这二个部件的下部和上部通过管（3）和（4）相连接，管（3）和（4）的横截面基本上等于反应柱的横截面，至少一个液态磷加料管（6）和至少一个液态硫加料管（7）将液态磷和硫引入反应柱的下半部，一种或多种气态多硫化四磷的排放管（5）位于部件（1）和（2）的上端附近。
12、按权利要求11的装置，其特征为部件（2）的直径至少等于反应柱（1）的直径。
13、按权利要求12的装置，其特征为部件（2）和（1）的直径比为1-5，最好为2-3。
14、按权利要求11和装置，其特征为在基本位于反应柱底部三分之一处的一个或多个点将液态硫和液态磷引入反应介质中。
15、按权利要求14的装置，其特征为以下述方式引入硫和磷，即硫的进料高度不同於磷的进料高度。
16、按权利要求11的装置，其特征为反应柱（1）的高与直径之比至少为2。
17、按权利要求16的装置，其特征为反应柱（1）的高与直径之比为2-20，最好为5-10。
18、按权利要求11的装置，其特征为反应柱的高至少为0.5m。
19、按权利要求18的装置，其特征为反应柱的高为0.5-5m，最好为1.5-3m。
20、按权利要求11的装置，其特征为部件（1）、（2）、（3）和（4）装有加热系统，该系统可同时或单独进行。
21、按权利要求11的装置，其特征为排放管（5）与分馏柱（8）和冷却系统（9）相连接。
22、按权利要求21的装置，其特征为部件（2）和（8）叠合放置。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| OR01 | Other related matters | ||
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