CN1194995C - 低分子量、高活性聚异丁烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低分子量、高活性聚异丁烯聚合物的制备方法，液态三氟化硼络合催化剂的存在下，于1-10巴，+20℃——50℃聚合条件下，使异丁烯的烃类物料于液相中聚合，物料在釜中的停留时间为20分钟-5小时，异丁烯在反应釜中的恒定浓度为2%-10%，制备平均分子量500-8000(粘均分子量)，α-末端双键含量大于或等于80摩尔%的高活性聚异丁烯的方法，具有流程简单，简化了聚合反应设备，聚合反应操作条件容易控制，所用络合催化剂可长期稳定储存，生产出的聚异丁烯重复性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制备方法。
背景技术
在CN1197807A发明专利中，发明人提供了一种采用三氟化硼络合催化剂，在异丁烯液相聚合反应中控制聚异丁烯分子量分布的方法。该方法涉及一种改进的三氟化硼催化体系和沸腾液体反应器。该法将电子供体引入反应器中的液体平面之上，这样就使冷凝器中的异丁烯与游离的三氟化硼反应的机会达到最小，从而限制了杂质聚合物的形成，达到了控制聚异丁烯分子量分布的目的。该法可有效地抑制杂质聚合物的形成，使分子量分布很窄。但该法对反应器、电子供给体加料口等设备及聚合工艺操作条件要求均较严格，且产品聚异丁烯的质量重复性较差，该法要求使用带有冷凝器的反应器，同时要求加入电子供体的喷嘴足够小，一旦电子供体在未到达冷凝器之前其本身被冷凝并和冷凝物一起返回反应器，电子供体则对反应具有副作用，这样会直接影响产品的质量。
在CN1187208A发明专利中，发明人提供了一种聚合方法：即在三氟化硼络和催化剂的存在下，异丁烯液相聚合制备含有大于或等于80摩尔％的α-末端双键低分子量、高活性聚异丁烯的方法。该方法采用了一种新的聚合反应流程，异丁烯聚合过程至少经过两个阶段，通过对络合催化剂在各阶段停留时间及各阶段冷却剂温度等各参数的控制，可有效地使最终聚异丁烯产品中含氟化物降到最低，同时可显著提高α-末端双键低分子量聚异丁烯的含量。因此，采用该法生产的聚异丁烯在无需添加卤素情况下可直接用于各种润滑油、燃料添加剂等制备的中间体；另外采用该法生产的聚异丁烯在制备各种油类添加剂时，即使受到高热应力的作用时，也不会放出高度腐蚀设备的氟化氢气体。但是采用该方法生产聚异丁烯的工艺过程较烦琐，且要求控制的参数较多，因此该方法不利于工业化生产。
发明内容
通过寻找一种高效液相三氟化硼络合催化体系，进而生产出高α-末端双键含量的聚异丁烯以提高油类添加剂生产中聚异丁烯中间体的活性。
本发明涉及在液态三氟化硼络合催化剂的存在下，稳定剂的加入量为异丁烯的0.001～0.01％，在0.1～1Mpa，-50℃～20℃的反应条件下，使异丁烯的烃类物料于液相中聚合，物料在釜中的停留时间为20分钟-5小时，异丁烯在反应釜中的恒定浓度为2％-10％，制备平均分子量500-8000(粘均分子量)，α-末端双键含量大于或等于80摩尔％的高活性聚异丁烯的方法。
采用路易酸催化剂，使纯异丁烯或C4馏份中的异丁烯聚合的方法是已知的，并在现有技术中大量公开。该类催化剂中典型的助催化剂是铝、铁、钛、锡、硼等的卤化物。这些助催化剂与催化剂如水、醇等质子供体络合使用用于异丁烯阳离子聚合。聚合反应温度一般为-100～+20℃；聚合工艺过程一般为连续聚合或间接聚合。
现在已经知道，采用上述催化体系的异丁烯聚合，异丁烯聚合物活性链的链终止步骤是导致聚合物末端双键形成的主要因素。在异丁烯聚合过程中，络合催化剂中的电子给予体如果选择不当或聚合工艺过程控制不严，活性链的链终止步骤导致活性相对较弱的内位末端双键出现的几率较高，即1，2，2-三取代聚异丁烯。我们所希望的异丁烯聚合物为高活性的α-末端双键聚异丁烯，即1，1-二取代聚异丁烯(下文指“α-末端双键”)，以上所述聚合物的末端结构如下所示：(R：聚异丁烯链)
CH2＝C(CH3)R 1.1-取代
(CH3)2C＝CHR 1.2.2-三取代
(CH3)2C＝C(CH3)R 1.1.2.2-四取代
根据以上所述，本领域的研究内容是致力于寻找一种高效络合催化体系，从而提高聚异丁烯α-末端双键的含量以改进聚异丁烯的反应性。迄今为止，能达到该目的最有效的催化剂为三氟化硼。
本发明中所用催化剂为三氟化硼络合物及控制聚异丁烯双键异构化和三氟化硼络合物稳定性的络合稳定剂。该络合稳定剂结构如下：
其中：Z为-CH2-、O、N、S、P；n＝0-5，
R1、R2为芳烃、脂肪烃、杂环烃，
R为H或叔碳。
该络合稳定剂可事先加入到络合催化剂中或随反应物料一起加入。生产分子量为500-8000(粘均分子量)的聚异丁烯时，稳定剂的加入量为0.001-0.01％(以异丁烯计)，其中优选为0.005-0.008％。
三氟化硼络合催化剂可在催化剂配制釜中进行配制。所用络合剂为C4～C20叔醇或C1～C4伯、仲醇，使用之前应用常规方法处理，水含量应小于50PPM。于-50～+20℃条件下，将过滤后的络合剂加入到催化剂配置釜中，并恒温30分钟。温度恒定后，启动柱塞泵使络合剂在配置釜与静态混合器之间循环，同时在静态混合器处加入BF3气体，并随物料一起进入配置釜中并循环。当BF3气体大量从配置釜的尾气管冒出时，将BF3的进料阀关闭并取样进行分析测试。在络合催化剂的配置过程中，配置釜中的压力保持在0.05-0.4Mpa，这样使BF3与络合剂的络合更完全，减少了BF3气体的损失。催化剂配制温度为-50～+20℃，优选-40～0℃；三氟化硼气体流量1Kg～10Kg/小时；络合催化剂中三氟化硼含量为20～70重量％；BF3与络合剂的摩尔比为0.6-2.0。将配置好的络合催化剂放置在-50-0℃的环境下保存。
异丁烯聚合可在惰性溶剂中进行，惰性溶剂如：乙烯、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷、氯代烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、硝基苯、氟利昂等，优选溶剂为正己烷、二氯乙烷、异丁烷。
工业上生产聚异丁烯，一般采用连续聚合工艺过程。因此在本发明中优选管式反应器或釜式连续聚合反应釜。其中异丁烯物料在釜中停留时间为20分～5小时，优选为1-3小时。异丁烯在釜中的恒定浓度为2-10％，其中优选为4-6％(重量百分比)。在聚合反应中为保证聚合反应的平稳，釜内异丁烯的含量要求恒定。
聚合反应的温度一般为+20--50℃，特别是-30～0℃，优选为-10～-20℃。物料中异丁烯的浓度对聚合结果也有一定的影响，异丁烯的浓度一般为15-40％，优选25-35％。
本发明中异丁烯聚合采用连续聚合。异丁烯在-50～+20℃的温度下于管式反应器中进行，反应器中的压力为1-10巴，优选为3-6巴。
本发明适合生产数均分子量为500-3000(粘均分子量)，α-末端双键含量大于或等于80％的高活性聚异丁烯。
反应原料是纯异丁烯，异丁烯是由甲基叔丁基醚裂解制得，其中异丁烯的含量≥99.8％。
本发明同背景技术相比：具有流程简单，简化了聚合反应设备，聚合反应操作条件容易控制，所用络合催化剂可长期稳定储存，生产出的聚异丁烯重复性好等特点；用本发明生产的聚异丁烯粘均分子量为500-8000，α-末端双键含量大于或等于80摩尔％，异丁烯转化率大于或等于95％，聚异丁烯分子量分布小于或等于2.0。
具体实施方案
7.1原料异丁烯的规格：
组份 含量
异丁烯 99.8％
1-丁烯 0.02％
水 13PPM
甲醇 0.01％
二甲醚 0.035％
甲基叔丁基醚 20PPM
7.2气体BF3规格：
含量(以BF3计) ≥99.5％
空气 0.3％
SO2 0.01％
SiF4 0.01％
气体密度： 2.85kg/m3
实施例1：
在50L的搅拌釜中加入26.5L叔丁醇，并冷却至-10℃保温，在强烈的搅拌下，于8-12小时内通入22.3Kg三氟化硼气体，配成的络合催化剂于-20℃下保存。
实施例2：
用乙醇代替叔丁醇，重复实例1的步骤。
实施例3：
在实例1中的络合催化剂中加入稳定剂(II)1.1Kg，
其结构为
实施例4：
在实例2的络合催化剂中加入适量的稳定剂(II)。
实施例5：
异丁烯在200L的反应釜中连续聚合。首先向釜中加入异丁烯、正己烷混合料液250L(异丁烯浓度为25-35％，H2O含量小于15PPM)，并预冷至-15℃，启动搅拌，混合料液以167kg/h的速率加入反应釜中，同时以0.2Kg/h的速率加入实例1中所配的络合催化剂。
稳态平衡建立之前需3小时，平衡后异丁烯在釜内浓度保持在3-6％。
从反应釜中出来的聚异丁烯己烷溶液直接进行水洗，水洗后的聚异丁烯己烷溶液进入蒸发器中脱除剩余的液化气体及溶剂己烷并回收未反应的异丁烯气体。
在减压的条件下，将温度升至180℃，除去水及异丁烯齐聚物得到无色聚异丁烯产品。该产品的典型数据如下：
平均分子量Mn 810
α-末端双键含量 70％
分子量分布 2.0
实施例6：
按实例5的描述，采用实例2中所配催化剂所得聚异丁烯的典型数据如下：
平均分子量Mn 800
α-末端双键含量 85％
分子量分布 1.8
实施例7：
按实例5的描述采用实例3中所配制的催化剂，所得聚异丁烯的典型数据为：
平均分子量Mn 900
末端α双键含量 60％
分子量分布 2.4
实施例8：
按实例5的描述，采用实例4中所配制的催化剂，所得聚异丁烯的典型数据如下：
平均分子量Mn 840
α-末端双键含量 82％
分子量分布 1.8
Claims (4)
1.一种低分子量高活性聚异丁烯的制备方法，其特征是在液态三氟化硼络合催化剂存在下，事先在催化剂中或随反应原料异丁烯一起加入络合稳定剂，稳定剂的加入量为异丁烯的0.001～0.01％，在0.1～1Mpa，-50℃～20℃的反应条件下，于管式或釜式反应器中异丁烯进行连续液相聚合，异丁烯在反应釜中的停留时间为20分钟～5小时，异丁烯在反应釜中的恒定浓度为2～10％，聚合所用的溶剂为己烷，得到最终产物的粘均分子量为500～8000，分子量分布小于2.0，α-末端双键含量≥80摩尔％。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量高活性聚异丁烯的制备方法，其特征是，制备低分子量高活性聚异丁烯所用的三氟化硼络合催化剂的络合剂为：C4～C20叔醇或C1～C4伯、仲醇，在配制过程中加入络合稳定剂，在配制过程中的温度是-50～20℃，三氟化硼的流量是每小时1～10kg，BF3与络合剂的摩尔比为0.6～2.0。
3.根据权利要求2所述一种低分子量高活性聚异丁烯的制备方法，其特征是，用于制备低分子量高活性聚异丁烯的三氟化硼络合催化剂中所采用的络合稳定剂，稳定剂的结构为：
其中：Z为-CH2-、O、N、S、P，n＝0-5，
R1、R2为芳烃、脂肪烃、杂环烃，
R为H或叔碳。
4.根据权利要求1所述一种低分子量高活性聚异丁烯的制备方法，其特征是，反应原料是纯异丁烯，异丁烯是由甲基叔丁基醚裂解制得，其中异丁烯的含量≥99.8％。
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