CN114957521B - 一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法。本发明的活性阳离子聚合反应具体为：以零价金属作为非均相催化剂，在‑50至50℃、避光条件下，通过亲电硒加成反应原位产生碳阳离子活性种，从而引发聚合反应，制备分子量可控，分子量分布较窄的聚合物，构建非均相催化的活性阳离子聚合体系。该方法所用试剂均为商业可得的，具有环境友好，操作简单，催化剂易于分离和重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法。
背景技术
在传统的阳离子聚合中，碳阳离子活性种很活泼，增长阳离子极易与水或溶剂发生链转移或终止反应，导致阳离子聚合控制性差。直到80年代中期，Higashimura和Kennedy分别发现了乙烯基醚和异丁烯的活性阳离子聚合体系,实现了从不可控的阳离子聚合到可控/活性阳离子聚合的历史性跨越。至此之后，活性阳离子聚合引起了高分子学界的广泛关注，不断开发出新的聚合体系。至今活性阳离子聚合已成为聚合物精确合成的有效手段之一，显示出构建复杂结构聚合物的能力。近年来，研究工作者开发了一系列利用各种外场的引发方法，实现了温和条件下的活性阳离子聚合，并且通过结合先进技术(如连续流动聚合和3D打印)扩展了活性阳离子聚合的应用。然而在活性阳离子聚合中高活性的传播阳离子容易被副反应猝灭，通常需要在严格的试剂纯化以及较低的温度条件下进行，这些严格的操作条件限制了其广泛应用。到目前为止，只有少数研究报道了在环境条件或高温下进行的可控阳离子聚合。活性阳离子聚合难以广泛应用的一个重要因素在于引发剂，其通常是通过添加HCl和乙烯基醚制备的有机卤化物。通过添加四丁基溴化铵和乙烯基醚也可以原位生成引发剂，这一方式简化了整个聚合过程。最近，陈茂教授的团队开发了一种基于氯化噻吩衍生物和乙烯基醚的高效引发方法。与有机硫化合物相比，有机硒化合物也是有机合成中重要的试剂和中间体，可用于各种反应，如亲电反应、亲核和自由基反应。另一个重要因素是在活性阳离子聚合体系中通常使用金属基路易斯酸(如铁、铝、锌络合物等)或强的酸(TfOH)，这些路易斯酸对水分非常敏感，需要严格干燥的条件。寻找这些非用户友好型催化剂的替代品具有重要的意义。非均相催化剂易于分离和重复使用，在各种聚合反应中发挥着重要作用，近年来受到越来越多的关注。然而，非均相催化在活性阳离子聚合中的应用非常有限。迄今为止，关于活性阳离子聚合多相催化的研究很少。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法。该方法通过有机亲电硒试剂及零价金属在室温下对单体进行聚合，制备分子量可控，分子量分布较窄的聚合物，构建非均相催化的活性阳离子聚合体系。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的目的在于提供一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法，单体在引发剂和非均相催化剂的作用下发生聚合反应，得到聚合物；所述引发剂为有机亲电硒试剂；所述非均相催化剂为零价金属催化剂。
在本发明的一个实施例中，所述聚合反应是在-50至50℃，避光条件下反应。
在本发明的一个实施例中，所述有机亲电硒试剂的通式为R-Se-X，其中R选自芳香基或C2-C12烷基，X为卤素。
在本发明的一个实施例中，所述芳香基选自取代或未取代苯环、取代或未取代萘。
在本发明的一个实施例中，所述单体选自烷基乙烯基醚、二氢呋喃和对甲氧基苯乙烯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述单体选自(异丁基乙烯基醚)、(正丁基乙烯基醚)、/>(丙基乙烯基醚)、/>(乙烯基乙烯基醚)、二氢呋喃或者/>(对甲氧基苯乙烯)。
在本发明的一个实施例中，所述单体与引发剂的摩尔比为25-300:1。
在本发明的一个实施例中，所述零价金属催化剂选自锌、铁和铜中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述零价金属催化剂选自锌金属丝、铁金属丝和铜金属丝中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，所述零价金属催化剂的长度为2.5-10.0cm。
在本发明的一个实施例中，所述聚合反应的时间为1.5-24h。
所述活性阳离子聚合反应方法所制备的聚合物。
本发明提供的一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法具体如下：
(1)以有机亲电硒试剂(苯基溴化硒)作为引发剂，对零价金属和各种试剂的比例进行优化筛选，获得合适聚合条件。
(2)以优化后的条件进行聚合，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
本发明的机理是有机亲电硒试剂可以通过一个三元鎓离子的过程，与烯烃中的双键发生高效的加成反应，形成乙烯基醚卤化物，继而在零价金属的催化下生成阳离子种，进行聚合反应。
本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明在室温下，利用亲电硒加成反应原位生成阳离子活性种，零价金属作为非均相催化剂催化聚合的进行，为活性阳离子聚合提供了一种新方法。
(2)本发明提出了一个组分简单的非均相活性阳离子聚合方法。聚合以零价金属作为非均相催化剂，通过亲电硒加成反应原位产生碳阳离子活性种，从而引发聚合。该方法突破了传统活性阳离子聚合的局限，在室温条件下所得聚合物即可达到良好的控制性。另外该方法所用试剂均为商业可得的，并且在环境条件下可以稳定存在，具有环境友好，操作简单，催化剂易于分离和重复使用等诸多优点。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明测试例1中在表1条件下所得各聚合物的SEC流出曲线；其中1-(a)为锌金属丝催化剂条件下所得聚合物的SEC流出曲线；1-(b)为铁金属丝催化剂条件下所得聚合物的SEC流出曲线；1-(c)为铜金属丝催化剂条件下所得聚合物的SEC流出曲线；
图2为本发明测试例2中在表2条件下所得各聚合物的SEC流出曲线；
图3为本发明测试例3中在表3条件下所得各聚合物的SEC流出曲线；
图4为本发明测试例4中在表4条件下所得各聚合物的SEC流出曲线；
图5为本发明实施例17中锌丝回收重复使用所得图，其中图5-A为单体转化率图；5-B为所得聚合物分子量及分子量分布图；5-C为所得各聚合物的SEC流出曲线，其中1、2、3、4、5分别为重复回收的次数；
图6为本发明测试例3中聚合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
具体实施例中性能测试方法如下：
1、核磁氢谱(1H NMR)是通过Bruker 300MHz核磁仪，将待测试样以CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标溶解后进行测试；
2、聚合物的分子量和分子量分布指数使用TOSOH HLC-8320凝胶色谱仪(SEC)测定，使用示差折光检测器PL混合凝胶柱D(5μm beads size)，柱子的分子量范围为200-4×105g/mol，以四氢呋喃(THF)为流动相，流速0.35mL·min-1，以PL-AS RT自动进样器进样，在40℃测定，分子量Mn,SEC以聚苯乙烯标样计算。理论分子量Mn,th通过转化率进行计算(Mn,th＝[M]0/[PhSeBr]0×Conv.％×M+MPhSeBr)，其中M为单体的分子量，Conv.％为单体的转化率，MPhSeBr为苯基溴化硒的分子量。
实施例1
按单体异丁基乙烯基醚(IBVE)与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经浓度为10M的盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应3h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例2
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的铁金属丝；其中，铁金属丝经浓度为10M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应5h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例3
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的铜金属丝；其中，铜金属丝经浓度为30M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应24h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
测试例1
将实施例1-3反应情况总结如表1所示：
表1不同金属丝催化条件下的聚合结果
a)理论分子量Mn,th通过转化率进行计算(Mn,th＝[M]0/[PhSeBr]0×Conv.％×M+MPhSeBr)；b)分子量Mn,SEC以THF中聚苯乙烯标样计算；为分子量分布指数。
由表1可以看出，金属丝催化所得聚合物SEC分子量与理论分子量相符，表明苯基溴化硒作为引发剂可以对分子量进行调控。锌金属丝催化效果较优，所得聚合物获得分子量分布窄。
使用TOSOH HLC-8320凝胶色谱仪(SEC)测定实施例1-3所得各聚合物的SEC流出曲线如图1所示，由图1可以看出锌金属丝催化所得聚合物的SEC曲线呈正态分布，对聚合物的控制性较好。
实施例4
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经10M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应1.5h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例5
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应1.5h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例6
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为7.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应1.5h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例7
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为10.0cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应1.5h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
测试例2
将实施例4-7反应情况总结如表2所示：
表2不同长度锌金属丝催化条件下的聚合结果
a)理论分子量Mn,th通过转化率进行计算(Mn,th＝[M]0/[PhSeBr]0×Conv.％×M+
MPhSeBr)；b)分子量Mn,SEC以THF中聚苯乙烯标样计算；为分子量分布指数。
由表2可以看出，锌金属丝长度越长，聚合反应速率越快，表明增加催化剂的表面积可以加快反应的进行。
使用TOSOH HLC-8320凝胶色谱仪(SEC)测定实施例4-7所得各聚合物的SEC流出曲线如图2所示，，由图2可以看出所得聚合物的SEC曲线呈正态分布，分子量分布窄，该聚合符合活性聚合的特征。
实施例8
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为25:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应2h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例9
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为50:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应2h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例10
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应3h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例11
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为200:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应4h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例12
按单体IBVE与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为300:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应8h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
测试例3
将实施例8-12反应情况总结如表3所示：
表3不同[IBVE]0/[PhSeBr]0比例条件下的聚合结果
a)理论分子量Mn,th通过转化率进行计算(Mn,th＝[M]0/[PhSeBr]0×Conv.％×M+MPhSeBr)；b)分子量Mn,SEC以THF中聚苯乙烯标样计算；为分子量分布指数。
由表3可以看出，所得聚合物分子量与理论值吻合良好，表明每个聚合物链都是由PhSeBr引发的。
使用TOSOH HLC-8320凝胶色谱仪(SEC)测定实施例8-12所得各聚合物的SEC流出曲线如图3所示，由图3可以看出，随着单体与引发剂比例的增大，所得聚合物SEC曲线向高分子量方向移动，表明聚合由PhSeBr引发。
利用核磁氢谱(1H NMR)对实施例8所得的聚合物进行检测，检测结果如图6所示。由图6可以看出，主信号峰与所得聚合物聚乙烯基醚的主链结构一致，表明聚合物聚乙烯基醚的成功合成。
实施例13
按单体乙烯基乙烯基醚(EVE)与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经10M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体EVE为0.5mL为标准，单体EVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应3h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例14
按单体丙基乙烯基醚(PVE)与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经2M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体PVE为0.5mL为标准，单体PVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应3h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例15
按单体正丁基乙烯基醚(BVE)与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经10M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体BVE为0.5mL为标准，单体BVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应3h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
实施例16
按单体对甲氧基苯乙烯(pMOS)与亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)摩尔比为100:1的用量比加入5mL的反应样品瓶中，以及加入搅拌子，加入0.5mL正己烷反应溶剂，与长为2.5cm、直径为0.5cm的锌金属丝；其中，锌金属丝经10M盐酸浸泡2min进行预处理，以除去表面氧化物及杂质，以单体pMOS为0.5mL为标准，单体pMOS与正己烷体积比为1，盖盖密封。将反应样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应3h，反应结束加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合反应，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
测试例4
将实施例13-16反应情况总结如表4所示：
表4不同单体条件下的聚合结果
a)理论分子量Mn,th通过转化率进行计算(Mn,th＝[M]0/[PhSeBr]0×Conv.％×M+MPhSeBr)；b)分子量Mn,SEC以THF中聚苯乙烯标样计算；为分子量分布指数。
由表4可以看出，该聚合方法对于阳离子可聚合单体具有一定的通用性。使用TOSOH HLC-8320凝胶色谱仪(SEC)测定实施例13-16所得各聚合物的SEC流出曲线如图4所示，由图4可以看出所得聚合物SEC曲线呈正态分布，乙烯基醚类单体分子量分布较窄，pMOS的分子量分布稍宽。
实施例17
在5mL的样品瓶中按预先设定的比例加入搅拌子，单体IBVE，亲电硒试剂苯基溴化硒(PhSeBr)，正己烷，回收重复使用的长2.5cm，直径0.5cm的锌金属丝，其中[单体(IBVE)]0:[亲电硒试剂(PhSeBr)]0＝100:1，以单体IBVE为0.5mL为标准，单体IBVE与正己烷体积比为1，盖盖密封。将样品瓶放入预先定好温度(25℃)的水浴槽中并在黑暗条件下进行反应3h。经过预定时间加入含少量三乙胺的甲醇溶液(三乙胺与甲醇体积比为1：10)终止聚合，通过真空烘箱烘干至恒重后获得聚合物。
测试例5
将实施例17反应情况总结如表5所示：
表5锌金属丝回收重复使用条件下的聚合结果
a)理论分子量Mn,th通过转化率进行计算(Mn,th＝[M]0/[PhSeBr]0×Conv.％×M+MPhSeBr)；b)分子量Mn,SEC以THF中聚苯乙烯标样计算；为分子量分布指数。
由表5可以看出，锌金属丝使用五次转化率仍可达到90％以上，表明锌金属丝具有良好的重复利用性能。
图5为锌丝回收重复使用的结果图，其中图5-A为单体转化率图，5-B为所得聚合物分子量及分子量分布图，5-C为所得各聚合物的SEC流出曲线。由图5可以看出所得聚合物SEC曲线呈正态分布，分子量分布较窄，锌金属丝具有良好的催化及重复使用性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种非均相催化的活性阳离子聚合反应方法，其特征在于，单体在引发剂和非均相催化剂的作用下发生聚合反应，得到聚合物；所述引发剂为有机亲电硒试剂；所述非均相催化剂为零价金属催化剂；
所述聚合反应是在-50至50℃，避光条件下反应；
所述有机亲电硒试剂的通式为R-Se-X，其中R选自芳香基，X为卤素；
所述单体选自烷基乙烯基醚、二氢呋喃和对甲氧基苯乙烯中的一种或多种；
所述零价金属催化剂选自锌、铁和铜中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的活性阳离子聚合反应方法，其特征在于，所述芳香基选自取代或未取代苯环、取代或未取代萘。
3.根据权利要求1所述的活性阳离子聚合反应方法，其特征在于，所述烷基乙烯基醚选自异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和乙烯基乙烯基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的活性阳离子聚合反应方法，其特征在于，所述单体与引发剂的摩尔比为25-300:1。
5.根据权利要求1所述的活性阳离子聚合反应方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为1.5-24 h。
6.由权利要求1-5任一所述活性阳离子聚合反应方法所制备的聚合物。
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