CN115746185B - 一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，属于高分子材料技术领域，本发明针对现有聚甲基丙烯酸甲酯自由基聚合技术的不足，开发了一种以甲基丙烯酸甲酯为单体，以醋酸钯为催化剂，以有机硅氢化合物为引发剂，通过聚合反应制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的方法。该方法可在温和条件下一步制备数均分子量高达百万的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。所用醋酸钯可以很好的从聚合物中分离，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，俗称有机玻璃，是一种十分重要的工业乙烯基聚合物，具有优良的透光性、良好的电绝缘性、优秀的机械性能和出色的抗电弧性以及易加工性能，已经广泛应用于照明、装饰、玩具、农业、医疗卫生等领域。
目前，通过悬浮聚合以及乳液聚合制备的超高分子量PMMA，产品中残留有大量的悬浮剂或乳化剂，产品纯度不高，后处理工艺程序复杂。研究者们通过加压的方式在高压条件下合成了数均分子量达到106Da的超高分子量PMMA，但高压反应对设备要求高，能耗较大，生产工艺较复杂，不利于工业化生产。一些课题组通过等离子体引发聚合方式制备了数均分子量超过107Da的PMMA，然而等离子体引发聚合反应机理复杂，生产中需要大功率射频设备，能耗高，也难以实现大规模工业化生产。一些课题组发现在块状金属存在下，有机卤化物可引发MMA进行自由基聚合。然而由于块状金属的比表面积很小，导致聚合反应速率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以醋酸钯为催化剂、以有机硅氢化合物为引发剂的新型聚合反应体系来制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的方法，实验条件温和简单，所制得聚甲基丙烯酸甲酯分子量较高。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，以醋酸钯为催化剂，以有机硅氢化合物为引发剂，通过聚合反应制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：在反应管中冲入氮气后，依次向反应管中加入单体、催化剂和引发剂，搅拌均匀后，进行聚合反应；
步骤2：将步骤1的产物干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述氮气为高纯氮气，氮气含量为99.999％(O2≤0.001％)。
优选的，所述有机硅氢化合物为二苯基硅烷(DPS)、二乙基硅烷(DES)或者苯硅烷(PSH)中的一种。
优选的，单体、催化剂和引发剂的摩尔比例范围为4.5×103:2.4:1-5.3×104:30:1。
优选的，聚合反应温度为60-80℃，聚合反应时间为36h-48h。
一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯，由所述制备方法制备得到，超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量范围为62万-200万，重均分子量范围为119万-402万，分子量分布系数范围为1.92-2.46。
本发明公开了以下技术效果：
本发明提供了一种以醋酸钯为催化剂、以有机硅氢化合物为引发剂的新型聚合反应体系来制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的方法，实验条件温和简单，所制得聚甲基丙烯酸甲酯分子量较高，聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量＞100万。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中醋酸钯被引发剂还原成钯纳米颗粒的TEM图像，其中(a)为低分辨率电镜图，(b)为高分辨率电镜图；
图2为实施例10中醋酸钯催化MMA聚合反应的转化率-时间关系曲线；
图3为实施例10中醋酸钯催化MMA所得PMMA的Mn-转化率关系曲线；
图4为实施例11中醋酸钯催化MMA聚合所得PMMA的核磁共振(1H-NMR)谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
各实施例制备的聚合物表征测试方法：
(1)单体转化率的测定
单体转化率通过重量法测定，具体计算方法如公式(2-1)所示：
式中，Conv.(％)——单体转化率；
m0——载玻片净重；
m1——载玻片、单体以及聚合物的总重量；
m2——真空干燥后载玻片和聚合物的重量；
(2)聚合物分子量及分子量分布系数(PDI)的测定
四氢呋喃(THF)溶解的样品经离心过滤后用凝胶渗透色谱仪测定其数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)以及分子量分布系数(PDI，Mw/Mn)。所用凝胶渗透色谱仪的型号是Viscotek270Max。该凝胶渗透色谱仪的主要配置包括Viscotek T6000M GPC色谱柱、Viscotek VE7510在线除气装置、Viscotek VE1122溶剂传输单元、Viscotek VE2585柱温箱、Viscotek 270激光光散射-差式粘度计双检测器以及Viscotek VE 3580折光指数检测器。仪器的流动相为THF，流速为1.0mL/min，测试温度为35℃。
实施例1
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.005g催化剂醋酸钯和10μL引发剂PSH(苯硅烷)，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应36h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为62万，Mw为119万，PDI为1.92，单体转化率86.0％。
实施例1中醋酸钯被引发剂还原成钯纳米颗粒的TEM图像见图1，其中(a)为低分辨率电镜图，(b)为高分辨率电镜图。
实施例2
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.002g催化剂醋酸钯和10μL引发剂PSH，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应36h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为86万，Mw为190万，PDI为2.21，单体转化率77.0％。
实施例3
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.005g催化剂醋酸钯和10μL引发剂DPS(二苯基硅烷)，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应36h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为86万，Mw为173万，PDI为2.01，单体转化率89.0％。
实施例4
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.002g催化剂醋酸钯和10μL引发剂DPS，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应36h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为120万，Mw为231万，PDI为1.93，单体转化率81.0％。
实施例5
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.005g催化剂醋酸钯和10μL引发剂DES(二乙基硅烷)，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应36h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为73万，Mw为170万，PDI为2.33，单体转化率86.0％。
实施例6
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.002g催化剂醋酸钯和10μL引发剂DES，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应36h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为116万，Mw为285万，PDI为2.46，单体转化率77.0％。
实施例7
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.001g催化剂醋酸钯和10μL引发剂DPS，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应36h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为136万，Mw为276万，PDI为2.03，单体转化率76.0％。
实施例8
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.0005g催化剂醋酸钯和10μL引发剂DPS，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应40h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为152万，Mw为352万，PDI为2.32，单体转化率83.0％。
实施例9
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.0002g催化剂醋酸钯和10μL引发剂DPS，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应48h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为200万，Mw为402万，PDI为2.01，单体转化率86.0％。
实施例10
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体MMA、0.002g催化剂醋酸钯和20μL引发剂DPS，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应30h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯。
在反应过程中，根据粘度的变化在不同时间间隔进行取点，测定每个反应点的单体转化率以及聚合物分子量。
实施例10中醋酸钯催化MMA聚合反应的转化率-时间关系曲线见图2，由图2可知单体转化率随时间的增加而增加，在反应30h之后，转化率可达80％左右。
实施例10中醋酸钯催化MMA所得PMMA的Mn-转化率关系曲线见图3，由图3可知聚合物的分子量随转化率的增加而线性增加，反应具有“活性”可控聚合的特征，但动力学曲线不经过原点，可见聚合反应产生了一定数量的死链。
实施例11
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入2g单体MMA、0.02g催化剂醋酸钯和200μL引发剂DPS，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应1h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
表征测试结果显示：聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为1万，Mw为1.28万，PDI为1.28，单体转化率24％。将本实施例制备的PMMA溶于四氢呋喃中，然后以正己烷进行沉淀，得到的沉淀用真空干燥箱进行处理，最终得到纯净的PMMA低分子量产品，然后用于1H NMR表征。实施例11中醋酸钯催化MMA聚合所得PMMA的核磁共振(1H-NMR)谱图见图4。
分析以上数据可知，不同的引发剂由于引发活性以及链转移常数的不同，导致单体转化率以及所制备聚合物的分子量相差较大。在同样的聚合体系中，聚合物分子量随引发剂浓度的增加而下降，单体转化率随引发剂浓度的增加而增加。引发剂浓度增加，活性种浓度随之增加，从而使得反应速率增加。同样的，活性种浓度增加之后，大分子链数目增加，从而导致聚合物平均分子量下降。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，以甲基丙烯酸甲酯为单体，以醋酸钯为催化剂，以有机硅氢化合物为引发剂，通过聚合反应制备超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯，具体方法如下：
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体甲基丙烯酸甲酯、0.0005g催化剂醋酸钯和10μL引发剂二苯基硅烷，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应40h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为152万，Mw为352万，PDI为2.32，单体转化率83.0％；
或者
步骤1：将装有磁力搅拌子的反应管，用翻口塞密封后，将高纯氮气冲入除氧20min，依次向反应管中加入10g单体甲基丙烯酸甲酯、0.0002g催化剂醋酸钯和10μL引发剂二苯基硅烷，搅拌均匀后，将反应管置于70℃下进行聚合反应，反应48h；
步骤2：将步骤1的产物剪碎，100℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，将颗粒磨粉后得到粉末，将所述粉末溶于四氢呋喃中后，经过氧化铝柱子洗涤，得到完全透明的超高分子量聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯的Mn为200万，Mw为402万，PDI为2.01，单体转化率86.0％。
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| 谢如刚主编.《现代有机合成化学》.华东理工大学出版社,2007,第28页. * |
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