CN109265589A - 一种丙烯腈聚合物的制备方法 - Google Patents

一种丙烯腈聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种丙烯腈聚合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将单体、过渡金属盐以及有机硅氢化合物进行聚合反应后，得到聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物；所述单体包括丙烯腈，或丙烯腈和其它共聚单体；所述其它共聚单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种。本发明提供的丙烯腈聚合物的制备方法工艺简单，并可在很宽的范围内进行控制调节以得到所需分子量的聚合物，且聚合物的分子量分布较窄。

Description

一种丙烯腈聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种丙烯腈聚合物的制备方法。
背景技术
碳纤维作为一种新型的结构材料，拥有高比强度、高比模量、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击、导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等特点，被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途。制备碳纤维的前驱体方法有很多，但迄今为止，取得工业规模化生产的仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青，其中聚丙烯腈基碳纤维产量占90％以上。
对于聚丙烯腈基碳纤维而言，优质的聚丙烯腈原丝是制备高强高模碳纤维的关键，原丝中聚丙烯腈的分子量越大，则单丝中链末端缺陷越少，更有利于制备高强高模碳纤维，因此合成高分子量并具有窄分子量分布的聚丙烯腈及其共聚物一直是业界内的研究重点。聚丙烯腈一般由丙烯腈单体通过自由基聚合而得到。在自由基聚合中，链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应，直接影响到单体的聚合速率和聚合物的性能。自由基聚合的引发剂一般可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发剂等。其中偶氮类引发剂无诱导分解，常温下较稳定，方便贮存和运输，但其种类较少，适用温度范围较窄，价格较高。过氧类引发剂产品丰富，价格较低廉，使用范围较广，但有机过氧化物易与聚合体系中的如胺、醇等发生副反应，而且对热、振动、摩擦敏感，贮存和运输受限制。
而且，目前自由基聚合生产的聚丙烯腈分子量一般小于20万，因此提供一种可在很宽的范围内进行控制调节以得到所需分子量的聚合物，且具有较窄分子量分布的聚丙烯腈及其共聚物的制备方法是当前急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丙烯腈聚合物的制备方法，本发明提供的丙烯腈聚合物的制备方法工艺简单，并可在很宽的范围内进行控制调节以得到所需分子量的聚合物，且聚合物的分子量分布较窄。
一种丙烯腈聚合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将单体、过渡金属盐以及有机硅氢化合物进行聚合反应后，得到聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物；
所述单体包括丙烯腈，或丙烯腈和其它共聚单体；
所述其它共聚单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种。
优选的，所述单体中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为1：0～0.1：0～0.1：0～0.05：0～0.05：0～0.05。
优选的，所述单体、过渡金属盐、和有机硅氢化合物的摩尔比为1.0：5×10-7～5×10-2：5×10-4～5×10-2。
优选的，所述过渡金属盐包括氯铂酸，二氯(二环戊二烯基)铂，(1,5-环辛二烯)氯化铂，氯金酸，乙酸金，乙酸钯，三氟乙酸钯，三氟乙酸银，三氟乙酸铜和三(三苯基磷)氯化铑中的一种或几种。
优选的，所述有机硅氢化合物为苯基硅烷、正丁基硅烷、正己基硅烷、正十八烷基硅烷、二乙基硅烷、二异丙基硅烷、二正丁基硅烷、二叔丁基硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、三异丙基硅烷和三(三甲基硅基)硅烷中的一种或几种。
优选的，所述聚合反应温度为0～100℃；
所述聚合反应时间为1～90h。
优选的，所述聚合反应中还包括溶剂；
所述单体和溶剂的摩尔比为1.0：0～15。
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和25～50wt％的硫氰化钠水溶液中的一种或几种。
优选的，所述聚合反应温度为50～75℃，所述聚合反应时间为2～36h。
优选的，所述惰性气体为氮气，氩气，氦气和氖气中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种丙烯腈聚合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将单体、过渡金属盐以及有机硅氢化合物置于溶剂中，在反应温度0～100℃下进行聚合反应1～90h，得到聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物；单体包括丙烯腈，还包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种。与现有技术相比，本发明提供的方法具有反应条件温和、适用共聚单体范围广、反应速率快、产率高等优点，反应可在常压、室温或室温附近进行，无需特殊的仪器设备，工艺简单，生产成本低廉，适用于工业化生产；本发明提供的方法能在很宽的范围内对技术参数进行控制调节以得到所需分子量的聚合物，且聚合物的分子量分布较窄，亦可制备出分子量超过100万以上的超高分子量聚丙烯腈及其共聚物，适用于生产高强高模碳纤维等，在航空、航天、医药、体育、汽车、纺织等多个行业领域应用前景十分广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明聚丙烯腈的GPC谱；
图2为本发明聚丙烯腈的核磁共振氢谱；
图3为本发明丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物的核磁共振氢谱；
图4为本发明丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的相关说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种丙烯腈聚合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将单体、过渡金属盐与有机硅氢化合物，在反应温度0～100℃下进行聚合反应1～90h，得到聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物；
单体可以包括丙烯腈，当单体中只有丙烯腈存在时，通过本发明的制备方法可以得到聚丙烯腈，还包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种，此时通过本发明的制备方法可以得到聚丙烯腈共聚物。
本发明对聚合反应的设备并没有特殊限制，能够将原料混合均匀的反应器或者反应设备即可，在本发明中，优选采用希莱克(Schlenk)反应管或希莱克(Schlenk)反应瓶以及Ace厚壁高压反应管(#15ACE-Thred，带PTFE套管、柱塞阀和温度计套管)。
优选的，单体在聚合反应前可以用碱性Al2O3柱进行过柱处理，剔除单体中可能存在的杂质，以避免杂质参与聚合反应影响最终产品的纯度和聚合度，在准备进行聚合反应之前也应该一直保持单体处在惰性气体的保护下。优选的，将反应物加入到溶剂中后，可以在惰性气体的保护下进行超声处理，以使得反应物更好的溶解在溶剂中，优选的，聚合反应结束后，可以对其进行后处理，比如待反应体系恢复至室温(25℃)，倾倒出反应液或直接取出固体物质即为聚合产物，这里需要说明的是，也可采取其他后处理方法(如常规的溶解、离心、沉淀、分级、干燥等技术)以得到聚合产物。
其中，单体中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为1：0～0.1：0～0.1：0～0.05：0～0.05：0～0.05，当单体中只有丙烯腈存在时，通过本发明的制备方法可以得到聚丙烯腈，当单体中包括丙烯腈，还包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸和丙烯酰胺中的一种或几种时，通过本发明的制备方法可以得到聚丙烯腈共聚物。
本发明的制备方法中单体、过渡金属盐和有机硅氢化合物的摩尔比为1.0：5×10-7～5×10-2：5×10-4～5×10-2，优选的，制备方法中还可以含有溶剂，单体与溶剂的摩尔比为：1.0：0～15，其中，当溶剂的量为0时，则单体在无溶剂情况直接进行本体聚合反应。
本发明的过渡金属盐为氧化剂，过渡金属盐包括氯铂酸，二氯(二环戊二烯基)铂，(1,5-环辛二烯)氯化铂，氯金酸，乙酸金，乙酸钯，三氟乙酸钯，三氟乙酸银，三氟乙酸铜和三(三苯基磷)氯化铑中的一种或几种，优选为氯金酸，氯铂酸，乙酸金，乙酸钯，三氟乙酸钯。
本发明的有机硅氢化合物为还原剂，有机硅氢化合物为苯基硅烷、正丁基硅烷、正己基硅烷、正十八烷基硅烷、二乙基硅烷、二异丙基硅烷、二正丁基硅烷、二叔丁基硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、三异丙基硅烷和三(三甲基硅基)硅烷中的一种或几种，优选为苯基硅烷、二苯基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、三(三甲基硅基)硅烷。
本发明的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和25～50wt％(重量百分比)的硫氰化钠水溶液中的一种或几种，优选为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，50wt％的硫氰化钠水溶液，N-甲基吡咯烷酮。
本发明的惰性气体为氮气，氩气，氦气和氖气中的一种或几种，优选为氮气，惰性气体的化学性质稳定，在通常情况下，它不容易和其他物质反应，也不会给反应带来其他的副产物或杂质，在惰性气体的保护下可以防止反应物与空气中的氧气发生氧化反应。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丙烯腈聚合物的制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1～25所用的原料的来源见表1。
表1 实施例1～25所用的原料的来源
需要说明的是，聚丙烯腈或者其共聚物的数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)以及分子量多分散系数(PDI＝Mw/Mn)用岛津Prominence凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定。该仪器配有岛津RID-20A折光指数检测器以及Waters Styragel HR 6E色谱柱，以一系列窄分散的PMMA标样(Polymer Laboratories Ltd,UK)制作分子量校正曲线。测试条件：流动相，N,N-二甲基甲酰胺(含0.01M LiBr)；柱温，50℃；流动相流速，0.3mL/min。聚合物材料的核磁共振谱图在Bruker Avance III 500MHz核磁共振波谱仪上测得，测试溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。反应过程中的单体转化率采用重量法进行测定。
实施例1
在反应管中加入0.1mg(2.43×10-7mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入35μL(2.84×10-4mol)苯基硅烷，30℃下搅拌反应48h后停止反应，取样测得单体的转化率15.3％，样品用GPC测定分子量，所得GPC谱图如图1所示。从图1中可看出，反应所得聚丙烯腈的分子量呈现单峰对称分布，用数据分析软件Labsolutions Essentia计算得到聚丙烯腈的重均分子量279.0万，数均分子量83.1万，PDI＝3.36。
将样品在真空烘箱中干燥后用核磁共振波谱仪测得聚丙烯腈的核磁共振氢谱如图2所示，图中各峰与聚丙烯腈结构一一对应。
实施例2
在反应管中加入0.1mg(2.43×10-7mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL苯基硅烷(1.22×10-4mol)，75℃下搅拌反应36h后停止反应，取样测得单体的转化率21.0％，聚丙烯腈的重均分子量442.7万，数均分子量163.1万，PDI＝2.71。
实施例3
在反应管中加入0.02mg(4.87×10-8mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入10μL(8.10×10-5mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应72h后停止反应，取样测得单体的转化率8.2％，聚丙烯腈的重均分子量727.7万，数均分子量262.6万，PDI＝2.77。
实施例4
在反应管中加入1.0mg(2.43×10-6mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0779mol)预先充氮除氧的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入160μL(1.30×10-3mol)苯基硅烷，0℃下搅拌反应40h后停止反应，取样测得单体的转化率14.8％，聚丙烯腈的重均分子量6.1万，数均分子量2.4万，PDI＝2.54。
实施例5
在反应管中加入0.1mg(2.43×10-7mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0622mol)预先充氮除氧的N-甲基吡咯烷酮溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10- 4mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应48h后停止反应，取样测得单体的转化率11.6％，聚丙烯腈的重均分子量23.1万，数均分子量15.3万，PDI＝1.51。
实施例6
在反应管中加入0.1mg(2.43×10-7mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL二乙基硅烷(1.157×10-4mol)，70℃下搅拌反应70h后停止反应，取样测得单体的转化率14.7％，聚丙烯腈的重均分子量420.5万，数均分子量159.1万，PDI＝2.64。
实施例7
在反应管中加入0.1mg氯金酸(2.43×10-7mol)，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入20μL(1.08×10-4mol)DPS，70℃下搅拌反应70h后停止反应，取样测得单体的转化率10.5％，聚丙烯腈的重均分子量329.4万，数均分子量121.8万，PDI＝2.70。
实施例8
在反应管中加入0.2mg(5.35×10-7mol)乙酸金，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入20μL(1.62×10-4mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应18h后停止反应，取样测得单体的转化率14.9％，聚丙烯腈的重均分子量438.7万，数均分子量159.8万，PDI＝2.75。
实施例9
在反应管中加入0.1mg(1.08×10-7mol)三(三苯基膦)氯化铑，抽真空充氮气，用注射器加入3mL(0.0458mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和3mL(0.0422mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应48h后停止反应，取样测得单体的转化率41.3％，聚丙烯腈的重均分子量132.1万，数均分子量68.1万，PDI＝1.94。
实施例10
在Ace厚壁高压反应管中加入0.2mg(5.02×10-7mol)二氯(二环戊二烯基)铂，抽真空充氮气，用注射器加入3mL(0.0458mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和3mL(0.0422mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入20μL苯基硅烷(1.62×10-4mol)，100℃下搅拌反应65h后停止反应，取样测得单体的转化率24.3％，聚丙烯腈的重均分子量207.3万，数均分子量70.1万，PDI＝2.96。
实施例11
在反应管中加入0.15mg(1,5-环辛二烯)(4.00×10-7mol)氯化铂，抽真空充氮气，用注射器加入5mL(0.0764mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和5mL(0.0704mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入10μL(8.10×10-5mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应48h后停止反应，取样测得单体的转化率9.8％，聚丙烯腈的重均分子量96.9万，数均分子量46.6万，PDI＝2.08。
实施例12
在反应管中加入5mg(9.65×10-6mol)氯铂酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入10μL(7.72×10-5mol)二乙基硅烷，75℃下搅拌反应40h后停止反应，取样测得单体的转化率10.7％，聚丙烯腈的重均分子量145.1万，数均分子量44.1万，PDI＝3.29。
实施例13
在反应管中加入0.2mg(6.02×10-7mol)三氟乙酸钯，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应40h后停止反应，取样测得单体的转化率12.6％，聚丙烯腈的重均分子量168.0万，数均分子量47.9万，PDI＝3.51。
实施例14
在反应管中加入0.2mg(6.02×10-7mol)三氟乙酸钯，抽真空充氮气，用注射器加入3mL(0.0458mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和3mL(0.0326mol)预先充氮除氧的N,N-二甲基乙酰胺溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应30h后停止反应，取样测得单体的转化率11.8％，聚丙烯腈的重均分子量65.5万，数均分子量26.1万，PDI＝2.51。
实施例15
在反应管中加入0.3mg(9.02×10-7mol)三氟乙酸钯，抽真空充氮气，用注射器加入2mL(0.0306mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和8mL(0.342mol)50wt％的硫氰化钠水溶液溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，75℃下搅拌反应40小时后停止反应，取样测得单体的转化率37.1％，聚丙烯腈的重均分子量88.5万，数均分子量29.5万，PDI＝3.00。
实施例16
在反应管中加入0.2mg(6.02×10-7mol)三氟乙酸钯，抽真空充氮气，用注射器加入3mL(0.0458mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和3mL(0.0422mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(9.39×10-5mol)三乙基硅烷，75℃下搅拌反应72h后停止反应，取样测得单体的转化率7.1％，聚丙烯腈的重均分子量138.4万，数均分子量65.3万，PDI＝2.12。
实施例17
在反应管中加入0.2mg(6.02×10-7mol)三氟乙酸钯和15mg(5.76×10-5mol)三苯基硅烷，抽真空充氮气，用注射器加入3mL(0.0458mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和3mL(0.0422mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，在75℃下搅拌反应60h后停止反应，取样测得单体的转化率6.1％，聚丙烯腈的重均分子量136.8万，数均分子量42.7万，PDI＝3.20。
实施例18
在反应管中加入50mg(1.50×10-4mol)三氟乙酸钯，抽真空充氮气，用注射器加入1mL(0.0153mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和1mL(0.0141mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入60μL(3.23×10-4mol)二苯基硅烷，在75℃下搅拌反应1h后停止反应，取样测得单体的转化率6.6％，聚丙烯腈的重均分子量86.8万，数均分子量37.1万，PDI＝2.34。
实施例19
在反应管中加入0.2mg(9.05×10-7mol)三氟乙酸银，抽真空充氮气，用注射器加入3mL(0.0458mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和3mL(0.0422mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，在75℃下搅拌反应35h后停止反应，取样测得单体的转化率14.8％，聚丙烯腈的重均分子量450.9万，数均分子量164.9万，PDI＝2.73。
实施例20
在反应管中加入0.2mg(8.91×10-7mol)乙酸钯，抽真空充氮气，用注射器加入3mL(0.0458mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和3mL(0.0422mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，在75℃下搅拌反应35h后停止反应，取样测得单体的转化率47.7％，聚丙烯腈的重均分子量161.4万，数均分子量60.4万，PDI＝2.67。
实施例21
在反应管中加入0.05mg(1.22×10-7mol)氯金酸和97.2mg(7.47×10-4mol)衣康酸，抽真空充氮气，用注射器加入预先充氮除氧的5.7mL(0.0871mol)丙烯腈单体、0.158mL(0.0019mol)丙烯酸甲酯单体和6mL(0.0845mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，在75℃下搅拌反应90h后停止反应，取样测得单体的转化率17.1％，聚丙烯腈共聚物的重均分子量251.1万，数均分子量74.3万，PDI＝3.38。共聚物真空干燥后用核磁共振波谱仪测得核磁共振氢谱如图3所示，图3中各谱峰与共聚物结构一一对应。
实施例22
在反应管中加入0.05mg(1.22×10-7mol)氯金酸和300mg(2.31×10-3mol)衣康酸，抽真空充氮气，用注射器加入预先充氮除氧的5mL(0.0764mol)丙烯腈单体、0.5mL(0.0059mol)丙烯酸甲酯单体和6mL(0.0845mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，在75℃下搅拌反应90h后停止反应，取样测得单体的转化率11.1％，聚丙烯腈共聚物的重均分子量397.5万，数均分子量175.1万，PDI＝2.27。
实施例23
在反应管中加入0.05mg(1.22×10-7mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入预先充氮除氧的5mL(0.0764mol)丙烯腈单体、0.2mL(0.0023mol)丙烯酸甲酯单体和6mL(0.0845mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，在75℃下搅拌反应60h后停止反应，取样测得单体的转化率12.8％，聚丙烯腈共聚物的重均分子量701.4万，数均分子量223.4万，PDI＝3.14。
实施例24
在反应管中加入0.1mg(2.44×10-7mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入预先充氮除氧的3mL(0.0458mol)丙烯腈单体、0.3mL(0.00285mol)预先充氮除氧的甲基丙烯酸甲酯单体和6mL(0.0845mol)二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入15μL(1.22×10-4mol)苯基硅烷，在75℃下搅拌反应4h后停止反应，取样测得单体的转化率16.4％，聚丙烯腈共聚物的重均分子量404.2万，数均分子量140.9万，PDI＝2.87。共聚物真空干燥后用核磁共振波谱仪测得核磁共振氢谱如图4所示。从图4中可以看出，各谱峰与共聚物结构一一对应。同时，由于甲基丙烯酸甲酯的单体竟聚率远高于丙烯腈，核磁谱图表明共聚物结构中聚甲基丙烯酸甲酯含量高于聚丙烯腈。
实施例25
在反应管中加入0.2mg(4.88×10-7mol)氯金酸，抽真空充氮气，用注射器加入6mL(0.0917mol)预先充氮除氧的丙烯腈单体和6mL(0.0845mol)预先充氮除氧的二甲基亚砜溶剂，超声振荡1min，开启搅拌，随后在氮气保护下用微量注射器加入90μL苯基硅烷(7.32×10-4mol)，50℃下搅拌反应18h后停止反应，取样测得单体的转化率20.5％，聚丙烯腈的重均分子量477.0万，数均分子量136.2万，PDI＝3.50。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种丙烯腈聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将单体、过渡金属盐以及有机硅氢化合物进行聚合反应后，得到聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物；
所述单体包括丙烯腈，或丙烯腈和其它共聚单体；
所述其它共聚单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体中丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺的摩尔比为1：0～0.1：0～0.1：0～0.05：0～0.05：0～0.05。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体、过渡金属盐、和有机硅氢化合物的摩尔比为1.0：5×10-7～5×10-2：5×10-4～5×10-2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括氯铂酸，二氯(二环戊二烯基)铂，(1,5-环辛二烯)氯化铂，氯金酸，乙酸金，乙酸钯，三氟乙酸钯，三氟乙酸银，三氟乙酸铜和三(三苯基磷)氯化铑中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅氢化合物为苯基硅烷、正丁基硅烷、正己基硅烷、正十八烷基硅烷、二乙基硅烷、二异丙基硅烷、二正丁基硅烷、二叔丁基硅烷、二苯基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、三异丙基硅烷和三(三甲基硅基)硅烷中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为0～100℃；
所述聚合反应时间为1～90h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应中还包括溶剂；
所述单体和溶剂的摩尔比为1.0：0～15。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和25～50wt％的硫氰化钠水溶液中的一种或几种。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为50～75℃，所述聚合反应时间为2～36h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气，氩气，氦气和氖气中的一种或几种。
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