CN110092877B - 一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用 - Google Patents

一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110092877B
CN110092877B CN201910371217.6A CN201910371217A CN110092877B CN 110092877 B CN110092877 B CN 110092877B CN 201910371217 A CN201910371217 A CN 201910371217A CN 110092877 B CN110092877 B CN 110092877B
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
polymerization
chain transfer
nano material
transfer agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910371217.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110092877A (zh
Inventor
孙晓丽
陈庆华
钱庆荣
黄宝铨
肖荔人
薛珲
刘任嫔
杨松伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Yongrong Jinjiang Co Ltd
Original Assignee
Fujian Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Normal University filed Critical Fujian Normal University
Priority to CN201910371217.6A priority Critical patent/CN110092877B/zh
Publication of CN110092877A publication Critical patent/CN110092877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110092877B publication Critical patent/CN110092877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用，特别涉及PTEPM在甲醇中的可逆‑加成‑断裂‑链转移（RAFT）聚合方法制备，以及其与苯乙烯在甲醇中的聚合诱导自组装方法制备聚合物纳米材料并通过表面硅氧烷的自交联作用制备得到交联外壳的聚集体。该方法过程简单、操作方便，可以得到不同尺寸甚至形貌多变的聚合物纳米材料，并在此基础上自交联得到纳米材料的交联聚集体，在高性能涂料、膜分离和柱色谱填充材料等领域具有较为重要的应用前景。

Description

一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用
技术领域
本发明涉及采用可逆-加成-断裂-链转移聚合方法制备大分子链转移剂PTEPM，然后通过聚合诱导自组装方法制备以嵌段聚合物PTEPM-b-PS为基础的聚合物纳米材料，特别涉及在甲醇中得到的聚合物纳米材料可在弱酸或弱碱条件下实现自交联得到交联结构的聚合物纳米材料聚集体。
背景技术
聚合物纳米材料在生物医药、诊断成像和仿生材料等领域被人们广泛研究和探索，如囊泡状聚合物纳米材料可以实现对药物的包载和靶向释放、管状聚合物纳米材料可以模拟人体血管从而实现对细胞等物质的输送等等。同时，具有交联结构的聚合物纳米材料聚集体在高性能涂料、膜分离和色谱柱填充材料等领域表现出极大的应用前景。
随着对聚合物纳米材料制备方法研究的深入，人们发明了包括非均相聚合、自组装和聚合诱导自组装等方式在内的方法来实现对聚合物纳米材料的制备。若要制备交联结构的聚合物纳米材料，须向体系中加入交联剂和单体再次发生聚合反应才能制备得到交联结构的聚合物纳米材料聚集体，这种方法具有操作复杂、交联程度难以控制和聚集体分散程度过低等缺陷。因此，研究具有交联结构聚合物纳米材料的简单制备方法和进一步应用显得极其重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备交联结构聚合物纳米材料聚集体的不足，旨在克服目前制备方法操作步骤繁琐和交联程度较难控制等缺陷，本发明在聚合诱导自组装方法的基础之上开发出一种制备具有自交联性质的聚合物纳米材料的方法，可以在弱酸或弱碱性条件下发生自交联得到交联结构的纳米材料聚集体，有望实现在高性能涂料和色谱柱填充材料等领域的应用。
本发明的技术方案是：
一种以嵌段共聚物PTEPM-b-PS为结构基础，具有自交联性质的聚合物纳米材料，所述的嵌段共聚物的结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，n和m分别代表嵌段聚合物中PTEPM和PS链段的聚合度，n的可调范围为20~500，m的可调范围为250~5000。
本发明的另一个目的在于公开上述构成具有自交联性质聚合物纳米材料的嵌段共聚物PTEPM-b-PS的制备方法，包括如下制备过程：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE004
步骤1：以工业纯TEPM为初始原料，利用减压蒸馏的方法得到纯度较高的TEPM单体1；
步骤2：以步骤1得到的高纯度TEPM为单体、十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水甲醇中发生聚合反应，得到分子量可控、分子量分布窄的大分子链转移剂2；
步骤3：以苯乙烯为单体、PTEPM为大分子链转移剂2、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水甲醇中，通过聚合诱导自组装的方法制备得到单分散的聚合物纳米材料，提纯得到嵌段聚合物4。
其中，具体包括如下步骤：
步骤1：向工业纯的TEPM中加入适量对苯二酚作阻聚剂，使用减压蒸馏的方式得到纯度较高的TEPM单体1备用；
步骤2：按照单体：链转移剂：引发剂=1000: 10: 1的摩尔比，准确称取引发剂、链转移剂和TEPM单体1溶于无水甲醇中，将反应液转移至带磁子的聚合管内并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中，待液体完全凝固后，用真空油泵对聚合管抽真空3-5 min。解冻聚合管，然后循环冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密封。将聚合管浸没于80 ℃油浴锅中，反应24 h后，取出并在冷水中急冷却使反应终止。将反应液在无水甲醇中透析三次，每次3 h，得到PTEPM的甲醇溶液（大分子链转移剂2）；
步骤3：按单体：大分子链转移剂：引发剂=10000: 10: 1的摩尔比，准确称取引发剂、大分子链转移剂2和苯乙烯单体3溶于无水甲醇，将其转移至聚合管内并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中直至液体完全凝固，随后用真空油泵对聚合管抽真空3-5 min。解冻聚合管，重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密闭浸置于80 ℃的油浴锅中反应24 h，即得到以嵌段聚合物4为基础的聚合物纳米材料；
步骤4：向一定体积步骤3中得到的聚合物纳米材料中加入适量的三乙胺水溶液，并在70 ℃的烘箱中静置24 h，即制备得到交联的聚合物纳米材料聚集体。
本发明的有益效果是：
1、本发明公开的聚合诱导自组装方法制备来制备嵌段共聚物PTEPM-b-PS，可得到分子量可控、分子量分布窄的高分子，同时，制备得到了单分散的聚合物纳米颗粒。
2、本发明公开的制备过程操作简单，制备效率高，可以在弱酸或弱碱性条件下发生自交联，得到交联结构的聚合物纳米材料聚集体。
附图说明
图1为本发明TEPM单体的核磁氢谱图；
图2为本发明合成的大分子链转移剂的核磁氢谱图；
图3为本发明合成的嵌段共聚物的核磁氢谱图；
图4为本发明合成的大分子链转移剂和嵌段共聚物的GPC曲线；
图5为本发明苯乙烯单体与大分子链转移剂在摩尔比为1000: 1时制备得到的单分散聚合物纳米材料透射电镜形貌图；
图6为本发明苯乙烯单体与大分子链转移剂在摩尔比为1000: 1时制备得到的单分散聚合物纳米材料动态光散射粒径分布图；
图7为本发明苯乙烯单体与大分子链转移剂在摩尔比为1000: 1时制备得到的聚合物纳米材料在三乙胺作用下发生自交联后的透射电镜形貌图；
图8为本发明制备自交联聚合物纳米材料过程及其交联原理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明，使本发明的目的、技术方案及其效果更加清楚明白。应理解，这些具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
本发明的具体实施方式如下：
一种自交联型聚合物纳米材料的制备方法：
步骤1：300 mL甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷置于带磁子的500 mL三口烧瓶中，向其中加入2.5 g对苯二酚作阻聚剂，65 ℃下减压蒸馏得到纯的TEPM单体1，纯度为98%，1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ=6.2 和δ=5.6处为双键的峰=CH2；δ=1.95处为与双键相连的-CH3；δ=4.2处为酯基下相连的第一个-CH2-；δ=1.8处为中间的-CH2-；δ=0.73处为与硅相连的-CH2-；δ=3.8处为硅氧键后相连的-CH2-；δ=1.23处为端基的-CH3，其他位置未见明显的出峰，具体的核磁共振氢谱见附图1，证明得到了纯度较高的甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；
步骤2：按照TEPM单体：链转移剂：引发剂=1000: 10: 1的摩尔比，准确称取偶氮二异丁腈引发剂2.8 mg、S-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-乙酸)三硫代碳酸酯链转移剂62.7 mg和步骤1纯化的TEPM单体5.0 g溶于10 mL无水甲醇中，将反应液转移至带磁子的聚合管内并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中，待液体完全凝固后，用真空油泵对聚合管抽真空3-5 min。解冻聚合管，然后循环冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密封。将聚合管浸没于80 ℃油浴锅中，反应24 h后，取出并在冷水中急冷却使反应终止。将反应液在无水甲醇中透析三次，每次3 h，得到大分子链转移剂2，产率为79 %，1HNMR (400 MHz, CDCl3) δ=1.83-2.01处为高分子主链-CH2-；δ=0.75-0.96处为主链相连的-CH3；δ=3.76-4.02处为酯基相连的-CH2-和端基-CH3；δ=1.56-1.84处为酯基后第二个-CH2-；δ=0.55-0.71处为与硅相连的-CH2-；δ=1.17-1.34处为端基-CH2-，具体的核磁共振氢谱见附图2；通过凝胶渗透色谱测得分子量Mn=23 kDa，分子量分布PDI=1.16，即聚合度n=79，凝胶渗透色谱曲线见附图4，说明得到的大分子链转移剂分子量可控同时具有较窄的分子量分布；
步骤3：按照苯乙烯单体：大分子链转移剂：引发剂=10000: 10: 1的摩尔比，准确称取偶氮二异丁腈引发剂0.5 mg、大分子链转移剂228.7 mg和苯乙烯单体1.0 g溶于1.5mL无水甲醇，将反应液转移至带磁子的聚合管内并与双排管相连。将聚合管浸没于液氮中，待液体完全凝固后，用真空油泵对聚合管抽真空3-5 min。解冻聚合管，然后循环冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密封。将聚合管浸没于80 ℃油浴锅中，反应24 h后，取出并在冷水中急冷却使反应终止，即得到单分散的嵌段聚合物纳米材料。将反应液在无水甲醇中透析三次，每次3 h，得到聚合物纳米材料，产率为73.1 %，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ=6.30-7.21处为嵌段聚合物中苯乙烯中的Ar-H，其余出峰位置同附图2未发生变化，说明得到了结构规整的嵌段共聚物，具体的核磁共振氢谱见附图3；凝胶渗透色谱曲线见附图4，测的分子量Mn=61 kDa，分子量分布PDI=1.19，即聚合度m=364；通过透射电子显微镜表征证明，该嵌段比下成功得到了粒径为500 nm左右的球形聚合物纳米材料，见附图6；利用纳米激光粒度仪测的聚合物纳米材料的平均粒径为450 nm，粒径分布为0.12，如附图5所示，表明得到了分子量可控、分子量分布较窄的嵌段聚合物4，同时得到的聚合物纳米材料粒径分布比较均匀；
步骤4：取步骤3中得到的聚合物纳米材料（嵌段聚合物4）0.5 mL加入到2.5 mL无水甲醇中，并向其中滴加0.1-0.15 mL三乙胺，摇匀后密封置于70 ℃烘箱中保温24 h，即得到交联结构的聚合物纳米材料聚集体，交联结构聚合物纳米材料的透射电子显微镜照片见附图7。

Claims (4)

1.一种具有自交联性聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Figure 413494DEST_PATH_IMAGE002
步骤1：以工业纯TEPM为初始原料，利用减压蒸馏的方法得到纯度高的TEPM单体1；
步骤2：以步骤1得到的高纯度TEPM为单体、十二烷基三硫代碳酸酯为链转移剂、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水甲醇中发生聚合反应，得到分子量可控、分子量分布窄的大分子链转移剂2；
步骤3：以苯乙烯为单体、大分子链转移剂2、偶氮二异丁腈为引发剂，在无水甲醇中，通过聚合诱导自组装的方法制备得到单分散的聚合物纳米材料，提纯得到嵌段聚合物4。
2.根据权利要求1所述的具有自交联性聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：向工业纯的TEPM中加入适量对苯二酚作阻聚剂，使用减压蒸馏的方式得到纯度高的TEPM单体1备用；
步骤2：按照TEPM单体：链转移剂：引发剂=1000: 10: 1的摩尔比例，准确称取引发剂、链转移剂和TEPM单体1溶于无水甲醇中，将反应液转移至带磁子的聚合管内并与双排管相连；将聚合管浸没于液氮中，待液体完全凝固后，用真空油泵对聚合管抽真空3-5 min；解冻聚合管，然后循环冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密封；将聚合管浸没于80 ℃油浴锅中，反应24 h后，取出并在冷水中急冷却使反应终止；将反应液在无水甲醇中透析三次，每次3 h，得到大分子链转移剂2；
步骤3：按苯乙烯单体：大分子链转移剂：引发剂=10000: 10: 1的摩尔比例，准确称取引发剂、大分子链转移剂2和苯乙烯单体3溶于无水甲醇，将其转移至聚合管内并与双排管相连；将聚合管浸没于液氮中直至液体完全凝固，随后用真空油泵对聚合管抽真空3-5min；解冻聚合管，重复冷冻-抽真空-解冻操作三次，最后一次抽真空后将聚合管密闭浸置于80 ℃的油浴锅中反应24 h，即得到以嵌段聚合物4为基础的聚合物纳米材料；
步骤4：向一定体积步骤3中得到的聚合物纳米材料中加入适量的三乙胺水溶液，并在70 ℃的烘箱中静置24 h，即制备得到交联的聚合物纳米材料聚集体。
3.根据权利要求1所述的具有自交联性聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于，制备得到了单分散的聚合物纳米颗粒。
4.根据权利要求1或3所述的具有自交联性聚合物纳米材料的制备方法，其特征在于，在甲醇中得到的聚合物纳米材料在弱酸或弱碱条件下实现自交联得到交联结构的聚合物纳米材料聚集体。
CN201910371217.6A 2019-05-06 2019-05-06 一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用 Active CN110092877B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910371217.6A CN110092877B (zh) 2019-05-06 2019-05-06 一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910371217.6A CN110092877B (zh) 2019-05-06 2019-05-06 一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110092877A CN110092877A (zh) 2019-08-06
CN110092877B true CN110092877B (zh) 2021-08-06

Family

ID=67446904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910371217.6A Active CN110092877B (zh) 2019-05-06 2019-05-06 一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110092877B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262554A (zh) * 2014-09-19 2015-01-07 厦门大学 可自交联温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及其制备方法
CN107304051A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国科学院化学研究所 一种无机纳米孔材料及其制备方法
CN108676117A (zh) * 2018-05-25 2018-10-19 北京化工大学 水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262554A (zh) * 2014-09-19 2015-01-07 厦门大学 可自交联温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及其制备方法
CN107304051A (zh) * 2016-04-22 2017-10-31 中国科学院化学研究所 一种无机纳米孔材料及其制备方法
CN108676117A (zh) * 2018-05-25 2018-10-19 北京化工大学 水性自交联阳离子共聚物乳液及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Free-Standing and Self-Crosslinkable Hybrid Films by Core-Shell Particle Desing and Processing;Steffen Vowinkel等;《Nanomaterials》;20171115(第7期);390 *
Polymer-Grafted Nanoparticles with Precisely Controlled Structures;Yingbo Ruan等;《ACS Macro Letters》;20150909(第4期);1067-1071 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110092877A (zh) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wei et al. Thermosensitive hydrogels synthesized by fast Diels–Alder reaction in water
Li et al. Preparation of konjac glucomannan-based superabsorbent polymers by frontal polymerization
US6765081B2 (en) Thermal responsive, water-soluble polymers
CN107880263B (zh) 一种侧链含寡聚乙二醇的温度响应性聚类肽及其制备方法
CN113045778B (zh) 一种双重响应自修复水凝胶的制备方法
CN103694379B (zh) 一种具有光和pH响应特性的两嵌段共聚物及其制备方法
WO2001057095A1 (en) Linear copolymers of fluorocarbon-hydrocarbon monomers synthesized in carbon dioxide
CN111234096A (zh) 一种葡萄糖响应性聚合物及其制备方法
CN110092877B (zh) 一种具有自交联型聚合物纳米材料的制备与应用
JP3931169B2 (ja) アルケニルエーテル星型ポリマーの製造方法
CN104262554A (zh) 可自交联温度敏感型有机/无机杂化嵌段共聚物及其制备方法
CN113336879B (zh) 一种结构稳定的pH响应性聚合物囊泡的制备方法
CN104530309A (zh) 一种含端双键可自由基共聚合含氟大分子单体及其制备方法与应用
CN110129030B (zh) 一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用
Zhang et al. Synthesis, characterization and properties of a novel fluorinated methacrylate polymer
Zheng et al. Poly (ethylene oxide)-grafted poly (N-isopropylacrylamide) networks: preparation, characterization and rapid deswelling and reswelling behavior of hydrogels
CN106565902A (zh) 一种蜗牛仿生粘性水凝胶及其制备方法
CN113583172B (zh) 一种长链聚醚胺类亲水型低分子量聚合物及其制备方法
CN110734509A (zh) 一类pH敏感释放3-苯基-2-丙烯醛的两亲性聚合物及其自组装的纳米粒与应用
CN104086682B (zh) 一种合成高分子量及窄分子量分布的聚醋酸乙烯酯的方法
Çatıker et al. Direct Synthesis of Hyperbranched Poly (acrylic acid-co-3-hydroxypropionate)
CN110746529A (zh) 一种两性离子聚合物的合成方法
CN114957746B (zh) 一类多醛基蔗糖交联聚丙烯酸羟乙酯-淀粉膜及其制备方法
RU2757500C1 (ru) Способ модификации хитозана
JP2015527463A (ja) 高分子量ポリ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）の合成

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220824

Address after: No. 28, Pengcheng Road, Konggang Industrial Zone, Hunan Town, Changle District, Fuzhou City, Fujian Province, 350212

Patentee after: Fujian Yongrong Jinjiang Co.,Ltd.

Address before: 350108 Fujian province Fuzhou County Minhou County Town Street School Park Road Fujian Normal University Qishan campus Science Research Division Fujian Normal University

Patentee before: Fujian Normal University