CN110746529A - 一种两性离子聚合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性离子聚合物的合成方法：所述制备成分为：溶剂、单体、RAFT试剂、引发剂和还原剂，所述溶剂为三氟乙醇、六氟异丙醇、或水等中的一种或二种以上的混合物与二甲基亚峰、N,N‑二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇等常用有机试剂中的一种或二种以上的混合物组成的混合溶剂，所述单体为甲基丙稀酸氧基乙基磷酸胆碱、磺酸甜菜碱甲基丙稀酸酯或羧酸甜菜碱甲基丙稀酸酯等中的一种或二种以上的混合物；本发明一种两性离子聚合物的合成方法具有单体聚合效率高、聚合物分子量分布窄、制备简单的优点。

Description

一种两性离子聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体为一种两性离子聚合物的合成方法。
背景技术
传统的抗污染材料PEG存在稳定性不好，生物相容性差等缺陷；而两性离子聚合物具有更好的稳定性、生物相容性，是抗污染表面制备的理想材料，也是优良的药物载体材料。因此在抗污染表面材料领域得到了高度关注，在血液接触设备、生物传感器、导尿管、药物载体材料诸多领域均有大量的研究。传统的两性离子聚合物ATRP或RAFT制备技术存在反应条件苛刻、操作复杂、需要特殊设备等缺陷；因此，两性离子抗污染材料的简单、高效、可控制备对抗污染表面的制备和应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的克服现有技术的不足，提供一种两性离子聚合物的合成方法，具有单体聚合效率高、聚合物分子量分布窄、制备简单的优点，解决了现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种两性离子聚合物的合成方法，所述制备成分为：溶剂、单体、RAFT试剂、引发剂和还原剂，所述溶剂为三氟乙醇、六氟异丙醇、或水等中的一种或二种以上的混合物与二甲基亚峰、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇等常用有机试剂中的一种或二种以上的混合物组成的混合溶剂，所述单体为甲基丙稀酸氧基乙基磷酸胆碱、磺酸甜菜碱甲基丙稀酸酯或羧酸甜菜碱甲基丙稀酸酯等中的一种或二种以上的混合物，所述单体浓度为 0.1～10M，所述RAFT试剂为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸等中的一种或二种以上的混合物，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸中的一种或二种以上的混合物，所述还原剂为2-乙基己酸亚锡、L-抗坏血酸或盐酸多巴胺等中的一种或二种以上的混合物；
所述通过氧气耐受的RAFT反应合成两性离子抗污染高分子材料；单体与RAFT试剂、引发剂的摩尔比为(10～200)：1：(0.1～1)： (5～20)；还原剂用量占容器非溶液容积的浓度为0.1～0.5M。
制备方法如下：
(1)混合溶剂转移至烧杯中，加入单体到烧杯中中，进行搅拌，搅拌速度为：500～1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟；
(2)将上述(1)加入RAFT试剂，进行搅拌，搅拌速度为：500～ 1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟；
(3)将上述(2)加入引发剂，进行搅拌，搅拌速度为：500～ 1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟；
(4)将上述(3)加入还原剂，进行搅拌，搅拌速度为：500～ 1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟，搅拌完成后得到反应溶剂，此时将反应溶液转移至反应管，进行密封保存；
(5)将上述(4)在500～1000转/分钟搅拌条件下，通过加热引发甜菜碱单体聚合，聚合完成后进行下一步；
(6)将上述(5)在500～1000转/分钟的条件下，聚合物在去离子水中透析48～120小时，8小时更换一次水，最后冷冻干燥得到两性离子高分子材料。
优选的，所述加热聚合所用的温度在37～100℃，时间为2～ 48小时剂。
优选的，所述搅拌为磁力搅拌。
优选的，所述(4)中采用密封容器进行密封。
该发明中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1：一种两性离子聚合物的合成方法采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸中的一种或二种以上的混合物，不同引发剂选择有助于调节聚合反应温度，可根据不同的情况进行调整；
2：一种两性离子聚合物的合成方法采用还原剂作为反应体系中氧气清除剂赋予RAFT聚合反应可以在无需通入惰性气体的条件下发生，合适的还原剂选择有助于提高单体转化率和降低聚合物多分散性。
附图说明
图1为本发明一种两性离子聚合物的合成方法的效果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制，本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1：
(1)用移液器量取5ml的三氟乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(9:1) 混合溶剂转移至烧杯中；
(2)加入975mg的单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(3.5 mmol)、单体到上述溶剂中，500转/分钟，室温搅拌5分钟；
(3)加入30μL的RAFT试剂S-(2-氰基丙-2-基)-S-十二烷基三硫代碳酸酯(0.0875mmol)，1000转/分钟，室温搅拌10 分钟；
(4)加入2.88mg的引发剂偶氮二异丁腈(0.0175mmol)， 500转/分钟，室温搅拌5分钟；
(5)混合溶液转移至10ml反应管中，在不加入还原剂的情况下，通过氮气鼓泡除氧气15分钟，密封容器，500转/分钟磁力搅拌条件下，70℃反应24小时；
(6)反应结束后，聚合物溶液在超纯水中透析3天，8小时更换一次水，最后通过冷冻干燥得到两性离子聚合物。
实施例2：
(1)用移液器量取5ml的三氟乙醇/N,N-二甲基甲酰胺(9:1) 混合溶剂转移至烧杯中；
(2)加入975mg的单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(3.5 mmol)、单体到上述溶剂中，500转/分钟，室温搅拌5分钟；
(3)加入30μL的RAFT试剂S-(2-氰基丙-2-基)-S-十二烷基三硫代碳酸酯(0.0875mmol)，1000转/分钟，室温搅拌10 分钟；
(4)加入2.88mg的引发剂偶氮二异丁腈(0.0175mmol)， 500转/分钟，室温搅拌5分钟；
(5)加入283μL的还原剂2-乙基己酸亚锡(0.875mmol)， 1000转/分钟，室温搅拌10分钟；
(6)混合溶液转移至10ml反应管中，密封容器，500转/ 分钟磁力搅拌条件下，70℃反应24小时；
(7)反应结束后，聚合物溶液在超纯水中透析3天，8小时更换一次水，最后通过冷冻干燥得到两性离子聚合物。
实施例3：
(1)用移液器量取5ml的水/乙醇(9:1)混合溶剂转移至烧杯中；
(2)加入975mg的单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(3.5 mmol)、到上述溶剂中，500转/分钟，室温搅拌5分钟；
(3)加入30μL的RAFT试剂S-(2-氰基丙-2-基)-S-十二烷基三硫代碳酸酯(0.0875mmol)，1000转/分钟，室温搅拌10 分钟；
(4)加入2.88mg的引发剂偶氮二异丁腈(0.0175mmol)， 500转/分钟，室温搅拌5分钟；
(5)加入165.9mg的盐酸盐酸多巴胺(0.875mmol)，500 转/分钟，室温搅拌10分钟；
(6)混合溶液转移至10ml反应管中，密封容器，500转/ 分钟磁力搅拌条件下，70℃反应24小时；
(7)反应结束后，聚合物溶液在超纯水中透析4天，8小时更换一次水，最后通过冷冻干燥得到两性离子聚合物。
实施例4：
(1)用移液器量取5ml的乙醇/水(9:1)混合溶剂转移至烧杯中；
(2)加入975mg的单体甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(3.5 mmol)、单体到上述溶剂中，500转/分钟，室温搅拌10分钟；
(3)加入30μL的RAFT试剂S-(2-氰基丙-2-基)-S-十二烷基三硫代碳酸酯(0.0875mmol)，1000转/分钟，室温搅拌10 分钟；
(4)加入2.88mg的引发剂偶氮二异丁腈(0.0175mmol)，500转/分钟，室温搅拌5分钟；
(5)加入154.1mg的L-抗坏血酸(0.875mmol)，1000转/ 分钟，室温搅拌10分钟；
(6)混合溶液转移至10ml反应管中，密封容器，500转/ 分钟磁力搅拌条件下，70℃反应24小时。
(7)反应结束后，聚合物溶液在超纯水中透析3天，8小时更换一次水，最后通过冷冻干燥得到两性离子聚合物。
综上所述：本发明一种两性离子聚合物的合成方法在制作的过程中加入引发剂，根据溶剂情况可进行调制引发剂原材料配比，有助于进行调整聚合反应温度，方便进行制作两性离子聚合物，采用还原剂作为反应体系中氧气清除剂赋予RAFT聚合反应可以在无需通入惰性气体的条件下发生，还原剂有助于提高单体转化率和降低聚合物多分散性；实施例1、实施例2、实施例3和实施例4中溶剂或还原剂不同，得到的材料性能也不同，如图1所示实施例3的转化率最高，达到94.5％，分子量高达18476,实施例4的多分散性最好，为1.19。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种两性离子聚合物的合成方法，其特征在于：所述制备成分为：溶剂、单体、RAFT试剂、引发剂和还原剂，所述溶剂为三氟乙醇、六氟异丙醇、或水等中的一种或二种以上的混合物与二甲基亚峰、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇等常用有机试剂中的一种或二种以上的混合物组成的混合溶剂，所述单体为甲基丙稀酸氧基乙基磷酸胆碱、磺酸甜菜碱甲基丙稀酸酯或羧酸甜菜碱甲基丙稀酸酯等中的一种或二种以上的混合物，所述单体浓度为0.1～10M，所述RAFT试剂为2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、2-甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸或4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸等中的一种或二种以上的混合物，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮二氰基戊酸中的一种或二种以上的混合物，所述还原剂为2-乙基己酸亚锡、L-抗坏血酸或盐酸多巴胺等中的一种或二种以上的混合物；
所述通过氧气耐受的RAFT反应合成两性离子抗污染高分子材料；单体与RAFT试剂、引发剂的摩尔比为(10～200)：1：(0.1～1)：(5～20)；还原剂用量占容器非溶液容积的浓度为0.1～0.5M。
2.根据权利要求1所述的一种两性离子聚合物的合成方法，其特征在于：所述制备方法如下：
(1)混合溶剂转移至烧杯中，加入单体到烧杯中中，进行搅拌，搅拌速度为：500～1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟；
(2)将上述(1)加入RAFT试剂，进行搅拌，搅拌速度为：500～1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟；
(3)将上述(2)加入引发剂，进行搅拌，搅拌速度为：500～1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟；
(4)将上述(3)加入还原剂，进行搅拌，搅拌速度为：500～1000转/分钟，室温搅拌5～10分钟，搅拌完成后得到反应溶剂，此时将反应溶液转移至反应管，进行密封保存；
(5)将上述(4)在500～1000转/分钟搅拌条件下，通过加热引发甜菜碱单体聚合，聚合完成后进行下一步；
(6)将上述(5)在500～1000转/分钟的条件下，聚合物在去离子水中透析48～120小时，8小时更换一次水，最后冷冻干燥得到两性离子高分子材料。
3.根据权利要求1所述的一种两性离子聚合物的合成方法，其特征在于：所述加热聚合所用的温度在37～100℃，时间为2～48小时。
4.根据权利要求1所述的一种两性离子聚合物的合成方法，其特征在于：所述搅拌为磁力搅拌。
5.根据权利要求2所述的一种两性离子聚合物的合成方法，其特征在于：所述(4)中采用密封容器进行密封。
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