CN108484807B - 一种以苝酰亚胺(pdi)为侧基、具有光电性能的刚性链液晶高分子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以苝酰亚胺(PDI)为侧基、具有光电性能的刚性链液晶高分子的制备方法。首先合成侧基带有PDI基团的单体，通过自由基聚合得到聚合物。由于该类分子在结构上为典型的甲壳型液晶高分子，因此尽管没有液晶基团的引入，也具有优良的液晶性能；同时，由于PDI基团的引入，相对于传统的液晶高分子，PDI基团赋予了此类液晶聚合物独特的光电性能，使其在有机半导体材料，聚合物太阳能电池等领域具有良好的应用，极大的扩展了该类高分子材料的应用范围。本发明的液晶高分子材料具有良好的光电性能、力学性能、高温耐受性、加工性，从而在光电学以及生物功能材料等领域均具有潜在的应用价值。

Description

一种以苝酰亚胺(PDI)为侧基、具有光电性能的刚性链液晶高 分子的制备方法

技术领域

本发明属于化学和材料领域，特别涉及到了一种基于苝酰亚胺(PDI)刚性链液晶高分子的制备方法。

背景技术

北酰亚胺(PDI)是一种典型的N型有机半导体，具有高的化学、热和光化学稳定性。经过修饰的PDI小分子在可见光区域一般都表现出强烈的吸收，同时，由于此类分子具有良好的LUMO(最低未占分子轨道)能级从而也表现出优秀的电子亲和能力，在有机半导体材料，聚合物太阳能电池等方面具有广泛的用途。甲壳型液晶高分子是指一类庞大侧基(该类侧基可以是液晶基元也可以不是液晶基元)通过一个共价键或很短的间隔基在重心位置(或腰部)与高分子主链相连而形成的液晶高分子。由于侧基和主链存在较强的相互作用，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，从而使得整个分子呈现柱状的特征，因而该类聚合物表现出的液晶现象不是依赖于其侧基，而是其整个分子链相互堆积而形成。

本发明旨在通过引入具有PDI的结构单元作为侧基、具有光电性能的构筑一种刚性链的液晶高分子，相对于传统的PDI小分子，构筑的液晶高分子具有更好的热稳定性以及成膜性能，扩展了该类材料的进一步应用。本发明的液晶高分子材料具有良好的光电性质、力学强度、抗形变能力、耐高温、加工性，从而在电光学以及生物医用材料等领域均具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明旨在通过引入PDI的侧基构筑新型的刚性链液晶高分子。首先选择合适的反应原料和反应途径，合成含有PDI的单体，在合适的反应条件下设计并合成了具有甲壳型效应的聚合物，通过调节侧基结构，在不影响其液晶性的条件下制备具有光电性能的刚性链液晶高分子。

本发明公开了一种基于PDI的刚性链液晶高分子的制备方法。首先合成带有PDI基团的液晶单体，通过自由基聚合得到液晶聚合物。由于该类分子在结构上为典型的甲壳型液晶高分子，因此尽管没有液晶基团的引入，也具有优良的液晶性能；同时，由于PDI基团的引入，相对于传统的液晶高分子，赋予了此类液晶聚合物独特的光电性能，从而在有机半导体材料，聚合物太阳能电池等领域具有良好的应用，极大的扩展了该类高分子材料的应用范围。本发明的液晶高分子材料具有良好的光电物理性质、力学强度、耐高温、加工性，从而在光电学以及生物材料等领域均具有潜在的应用价值。

本发明的技术方案为：

一种基于苝酰亚胺(PDI)的刚性链液晶高分子，其中PDI基团作为侧链，同时该侧基迫使该类聚合物呈现刚性链结构，并表现出液晶性质，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，n为10～1500的整数，R₁为中

的一种，且0≤m≤12；

R2表示式Ⅱ中的一种：

E1、E2分别为氢，烷基，烷氧基，卤数原子，硝基，磺酸基中的一种；

R3为式Ⅲ中的一种：

其中P1为烷烃，烷氧基中的一种；

其中P2为氢，烷基，烷氧基，卤数原子，硝基，磺酸基中的一种。

值得说明的是，上述结构中的游离“－”，均表示连接端。

上述的基于苝酰亚胺(PDI)的刚性链液晶高分子的制备方法，包括如下步骤：

(1)取双键的液晶单体1，液晶单体1的结构如式Ⅳ所示：

R1、R2、R3的含义如上所述；

(2)利用传统自由基聚合法或者活性自由基聚合法，在50～150℃的条件下将液晶单体1进行聚合反应，得到含有PDI结构单元的刚性链液晶高分子。

进一步地，所述的活性自由基聚合法为原子转移自由基聚合法(ATRP)、氮氧稳定自由基法、引发剂转移终止法或可逆-断裂转移法。

进一步地，所述的普通自由基聚合法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)中的一种。

进一步地，所述的原子转移自由基聚合法，采用的引发剂是溴代异丁酸、溴代异丁酸酯中的一种；以溴化亚铜或四甲基五氧基三胺(PMDETA)做络合剂。

进一步地，所述的氮氧稳定自由基法，采用的引发剂是过氧化苯甲酰(BPO)，以四甲基哌啶(TEMPO)做氮氧稳定化合物。

进一步地，所述的引发剂转移终止法，采用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVN)中的一种。

进一步地，所述的可逆-断裂转移法，采用的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)中的一种；采用的链转移剂为二硫代酯或三硫代酯。

本发明具有如下的技术效果：

(1)本发明通过引入PDI结构单元作为侧基构筑具有光电效应的刚性链液晶高分子。由于体积较大的介晶基元(PDI)通过较短的间隔基与主链相连，众多庞大的刚性侧基会迫使柔性主链采取伸直链的构象，从而使得整个分子显示出甲壳型液晶的特征，庞大的侧基导致该类聚合物能形成刚性链分子并形成液晶结构。

(2)由于苝酰亚胺基团的引入，该类高分子在太阳能电池等方面具有潜在的用途，可以制备更为实际用途的高分子材料，扩展该类材料的进一步用。兼具有刚性链的甲壳型液晶的光电材料这不仅丰富了液晶高分子的种类，而且扩展了苝酰亚胺的用途，更为重要的是为构筑新型功能材料提供了基础，在电光学以及生物医用材料等方面具有重大的意义。

附图说明

图1为实施例1中以PDI为侧基的刚性链液晶高分子单体和聚合物的¹H NMR图；

图2为实施例1中以PDI为侧基的刚性链液晶高分子具有液晶性质的POM图；

图3为实施例1中以PDI为侧基的刚性链液晶高分子的UV-Vis图；

图4为实施例1中以PDI为侧基的刚性链液晶高分子的CV图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

一种基于苝酰亚胺(PDI)的刚性链液晶高分子，其结构如式(Ⅴ)所示：

制备方法如下：

原料：AIBN，单体乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯，四氢呋喃，溴代异丁酸，溴化亚铜(CuBr)，四甲基五氧基三胺(PMDETA)，Al₂O₃,过氧化苯甲酰(BPO)、四甲基哌啶(TEMPO)，二硫代苯甲酸异丁腈酯，二硫代二乙氨基甲酸酯。

(1)自由基聚合法

将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、单体乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯依次加入到放置有小磁子的干净的聚合管中，其摩尔质量投料比例为1：100；加入溶剂精制四氢呋喃，将其反应浓度调节为40％，然后将聚合管进行冷冻－抽真空－通氩气处理，如此三次循环后密封聚合管，将其放置于恒温70℃的带磁子搅拌装置的油浴锅中，均速搅拌反应8h，随后取出聚合管，放入冰水混合液中快速冷却，终止聚合反应。打开聚合管后，用四氢呋喃将聚合物溶液稀释，混合均匀后将溶液滴加到大量石油醚中，得到红色沉淀物，依次过滤，洗涤，离心后将样品放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥24h，得到目标聚合物。

(2)原子转移自由基聚合法

在干燥的试管中加入引发剂溴代异丁酸、单体乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯、CuBr和PMDETA，且将其按1:100:1:1的摩尔比，然后加入60％的精制四氢呋喃，同样将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在80℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用无水甲醇作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al₂O₃的色谱柱，在此用于除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，直至单体除尽，然后将样品放入真空干燥箱中50℃真空干燥。

(3)氮氧稳定自由基法

在干燥的试管中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯、四甲基哌啶(TEMPO)过氧化苯甲酰(BPO)和四甲基哌啶(TEMPO)，按1:1.2的摩尔比，同样加入60％的精制四氢呋喃作为溶剂，将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，直至单体除尽，最后将样品放入真空干燥箱中50℃真空干燥。

(4)引发剂转移终止法

在干燥的试管中依次加入引发剂二硫代二乙氨基甲酸酯、单体乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯、其按1:100的摩尔比，以及40％的精制四氢呋喃，同样将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，直至单体除尽，最后将样品放入真空干燥箱中50℃真空干燥。

(5)可逆-断裂转移法

在干燥的试管中依次加入引发剂AIBN、单体乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯、链转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯，且将其按1:100:2的比例，以及40％的精制四氢呋喃，同样将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al₂O₃的玻璃柱，除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，直至单体除尽，最后将样品放入真空干燥箱50℃真空干燥。

图1分别为单体乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯及其聚合物的¹HNMR表征，由图可以得出此单体和聚合物已经成功合成；图2为聚乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯的POM表征，取少量的聚合物样品放在盖玻片上，升温至200℃，聚合物呈现出明显的彩色织构，表明所得聚合物都具有液晶性；图3为聚乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯的UV-Vis表征，此聚合物在300-800nm范围内有广泛的吸收；图4为聚乙烯基对二-N((己基庚基)-N’(己氧基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酯的CV图，其氧化还原电极电势分别为-3.81eV和-5.98eV，足够高的E_LUMO为太阳能电池的制备提供了条件。

实施例2

一种基于苝酰亚胺(PDI)的刚性链液晶高分子，其结构如式(Ⅵ)所示：

制备方法如下：

原料：AIBN，单体乙烯基对二-N(4’-4-(甲酰胺基)偶氮苯)-N’(甲酰胺基基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酰胺，四氢呋喃，溴代异丁酸，溴化亚铜(CuBr)，四甲基五氧基三胺(PMDETA)，Al₂O₃,过氧化苯甲酰(BPO)、四甲基哌啶(TEMPO)，二硫代苯甲酸异丁腈酯，二硫代二乙氨基甲酸酯。

(1)自由基聚合法

将引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、单体乙烯基对二-N(4’-4-(甲酰胺基)偶氮苯)-N’(甲酰胺基基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酰胺依次加入到放置有小磁子的干净的聚合管中，其摩尔质量投料比例为1：100；加入溶剂精制四氢呋喃，将其反应浓度调节为40％，然后将聚合管进行冷冻－抽真空－通氩气处理，如此三次循环后密封聚合管，将其放置于恒温70℃的带磁子搅拌装置的油浴锅中，均速搅拌反应8h，随后取出聚合管，放入冰水混合液中快速冷却，终止聚合反应。打开聚合管后，用四氢呋喃将聚合物溶液稀释，混合均匀后将溶液滴加到大量石油醚中，得到红色沉淀物，依次过滤，洗涤，离心后将样品放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥24h，得到目标聚合物。

(2)原子转移自由基聚合法

在干燥的试管中加入引发剂溴代异丁酸、单体乙烯基对二-N(4’-4-(甲酰胺基)偶氮苯)-N’(甲酰胺基基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酰胺、CuBr和PMDETA，且将其按1:100:1:1的摩尔比，然后加入60％的精制四氢呋喃，同样将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在80℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用无水甲醇作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al₂O₃的色谱柱，在此用于除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，直至单体除尽，然后将样品放入真空干燥箱中50℃真空干燥。

(3)氮氧稳定自由基法

在干燥的试管中加入引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、乙烯基对二-N(4’-4-(甲酰胺基)偶氮苯)-N’(甲酰胺基基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酰胺、四甲基哌啶(TEMPO)过氧化苯甲酰(BPO)和四甲基哌啶(TEMPO)，按1:1.2的摩尔比，同样加入60％的精制四氢呋喃作为溶剂，将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，直至单体除尽，最后将样品放入真空干燥箱中50℃真空干燥。

(4)引发剂转移终止法

在干燥的试管中依次加入引发剂二硫代二乙氨基甲酸酯、单体乙烯基对二-N(4’-4-(甲酰胺基)偶氮苯)-N’(甲酰胺基基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酰胺、其按1:100的摩尔比，以及40％的精制四氢呋喃，同样将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，过滤，洗涤，直至单体除尽，最后将样品放入真空干燥箱中50℃真空干燥。

(5)可逆-断裂转移法

在干燥的试管中依次加入引发剂AIBN、单体乙烯基对二-N(4’-4-(甲酰胺基)偶氮苯)-N’(甲酰胺基基)-3，4，9，10-苝酰亚胺)酰胺、链转移剂二硫代苯甲酸异丁腈酯，且将其按1:100:2的比例，以及40％的精制四氢呋喃，同样将试管进行冷冻－抽真空－通氮气循环三次后封管，并将其放置于装有恒温搅拌装置的恒温油浴锅中，在70℃下反应12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷却，达到快速终止聚合反应的效应。敲开玻璃聚合管封端，用四氢呋喃稀释聚合物溶液，同时用石油醚作沉淀剂，将溶液通过装有活性Al₂O₃的玻璃柱，除去反应体系中的铜离子，过滤，洗涤，直至单体除尽，最后将样品放入真空干燥箱50℃真空干燥。

Claims (8)

1.一种基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子，其特征在于，其含有苝酰亚胺基团作为侧链，呈现液晶性质，其结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，n为10～1500的整数，R₁

为中的一种，且0≤m≤12；

R2表示式Ⅱ中的一种：

E1、E2分别为氢，烷基，烷氧基，卤素原子，硝基，磺酸基中的一种；

R3为式Ⅲ中的一种：

其中P1为烷基，烷氧基中的一种；

其中P2为氢，烷基，烷氧基，卤素原子，硝基，磺酸基中的一种。

2.如权利要求1所述的基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取双键的液晶单体1，液晶单体1的结构如式Ⅳ所示：

R1、R2、R3的含义如上所述；

(2)利用自由基聚合的方法，在50～150℃的条件下将液晶单体1进行聚合反应，得到含有苝酰亚胺结构单元的刚性链液晶高分子。

3.根据权利要求2所述的基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：所述的自由基聚合的方法为普通自由基聚合法或者活性自由基聚合法，活性自由基聚合法包括：原子转移自由基聚合法、氮氧稳定自由基法、引发剂转移终止法、可逆-断裂转移法。

4.根据权利要求3所述的基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：普通自由基聚合法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。

5.根据权利要求3所述的基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：原子转移自由基聚合法，采用的引发剂为溴代异丁酸、溴代异丁酸酯中的一种；以溴化亚铜或四甲基五氧基三胺做络合剂。

6.根据权利要求3所述的基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：氮氧稳定自由基法，采用的引发剂为过氧化苯甲酰，以四甲基哌啶做氮氧稳定化合物。

7.根据权利要求3所述的基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：引发剂转移终止法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。

8.根据权利要求3所述的基于苝酰亚胺的刚性链液晶高分子的制备方法，其特征在于：可逆-断裂转移法，采用的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；采用的链转移剂为二硫代酯或三硫代酯。

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