CN108484825B - 可逆光控疏水性偶氮苯类含氟共聚物及其膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物及其膜制备方法,属于刺激响应性材料的制备技术领域,所述膜的制备包括以下步骤:(1)将甲基丙烯酸三氟乙酯、含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体、多巴胺甲基丙烯酰胺按照摩尔比1:1‑8:1‑1.78加入到溶剂a中;以偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合;反应生成的聚合物经反复溶解、沉淀,再经干燥后,制备得到三元无规共聚物;(2)将步骤(1)的三元无规共聚物于溶剂b中溶解,得到共聚物溶液;超声处理,旋涂于基底上,干燥后形成所述膜。本发明的制备方法简单,制备得到的膜的疏水性可逆变化范围大,界面强度高,特别适用于光响应材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及刺激响应性材料的制备技术领域,具体涉及一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物及其膜制备方法。
背景技术
刺激响应性材料是一类能够对外部刺激产生“智能”响应的一类材料。它可以接收诸如pH值、光、温度、氧化还原剂和电压等外部环境的刺激信号,使自身的分子结构或状态发生变化,从而影响其物理化学性质,进而表现出相应的智能响应性。刺激响应聚合物在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景。
相较于其他的刺激响应性材料而言,光响应材料因其清洁高效、对材料的结构破坏小等特点而具有广阔的发展空间。偶氮苯类聚合物是制备光响应材料的一类重要的聚合物,偶氮苯化合物含有共轭π体系,在紫外光至可见红光波段具有很强的吸收。偶氮苯化合物在紫外光区域显示一组很强的π-π*跃迁,而在可见光区域显示一组较弱的n-π*跃迁。对大多数偶氮苯化合物而言,反式异构体在紫外光照射条件下,可以高效的转变为顺式异构体,而在加热或可见光照射条件下,顺势异构体又可以完全可逆的转变为反式异构体。因此,对于材料表面的润湿性而言,偶氮苯分子的顺反异构过程会引起材料表面表面能的可逆变化,从而使材料表面在紫外光和可见光的交替照射下呈现出可逆的润湿性变化。
目前利用含有偶氮苯的聚合物制备光响应材料的方法主要包括静电自组装、表面接枝共聚和LB膜技术等,但上述方法制备的偶氮苯膜的浸润性在紫外光照射前后的变化不大,接触角的变化只有大约10°,严重制约着偶氮苯膜作为光响应材料的应用;而且,由于表面偶氮分子含量较低,异构化过程受到聚合物链段的影响,导致制备的偶氮苯膜的光响应速度较慢。此外,上述方法一般都要借助于其它材料制备的粗糙基板以获得超疏水性,制备工艺较为复杂,难以得到性质均一、机械强度高的表面,经多次重复照射后,膜表面容易出现破损。由于含氟材料表面能较低,导致含氟材料的粘附性能较差,大大限制了含氟材料的应用。
发明内容
针对上述现有技术,本发明的目的是提供一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物及其膜制备方法。本发明的制备方法简单,通过在偶氮苯类含氟共聚物中添加一种第三单体增加材料的粘附性,结合偶氮苯类含氟共聚物的光控性能,从而制备出具有强粘附性的能够实现疏水到亲水可逆转换的复合膜。
为解决上述技术问题,本发明提供技术方案如下:
本发明提供一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物的制备方法,包括以下步骤:
将甲基丙烯酸三氟乙酯、含偶氮苯基团的丙烯酸酯和多巴胺甲基丙烯酰胺按照摩尔比1:1-8:1-1.78加入到溶剂a中;以偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合反应;反应生成的聚合物经后处理,再经干燥后,制备得到三元无规共聚物,制备得到的三元无规共聚物的分子量为3000-50000。
进一步的,所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯为4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯、4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯或偶氮苯己氧基丙烯酸酯或偶氮苯丙烯酸酯。
进一步的,所述溶剂a为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
进一步的,所述自由基溶液聚合反应的温度为60-80℃,反应的时间为12-48h,后处理后干燥为30℃真空烘箱干燥。
进一步的,所述反应生成的聚合物经后处理具体过程为:采用四氢呋喃溶解,采用蒸馏水、甲醇、乙醇或无水乙醚沉淀,反复溶解、沉淀2-4次。
本发明还提供一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照上述方法制备得到偶氮苯类含氟共聚物;
(2)将步骤(1)的三元无规共聚物于溶剂b中溶解,超声处理,得到偶氮苯类含氟共聚物溶液;
(3)将步骤(2)得到的偶氮苯类含氟共聚物溶液旋涂于基底上,旋涂好的样品在20℃真空环境下放置1小时,干燥后形成可逆光控疏水性的膜。
进一步的,所述步骤(2)中,溶剂b为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
进一步的,所述步骤(2)中,偶氮苯类含氟共聚物溶液的浓度为1-20wt%。
进一步的,所述基底可以为任何需要形成所述复合膜的基底。在本发明中,所述基底为玻璃基底、陶瓷、金属等基底,并不仅限于应用于玻璃基底。
进一步的,所述步骤(3)中,旋涂的具体步骤为:50-150微升含氟偶氮共聚物,旋涂的时间为30~120秒,旋涂的速度为1000~4000转/分钟。
本发明还提供一种上述可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法得到的共聚物膜在制备光响应材料中的应用。
甲基丙烯酸三氟乙酯与含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体与多巴胺甲基丙烯酰胺的反应方程如下所示:
聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)具有拒水拒油性、耐候性、成膜光亮等特点,但同时也存在聚甲基丙烯酸三氟乙酯的玻璃化温度较高,水性涂料中难以室温成膜,作为溶剂型涂料中的成膜物质成膜后发脆等缺陷,本发明通过将甲基丙烯酸三氟乙酯与含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体与多巴胺甲基丙烯酰胺三元共聚,并对甲基丙烯酸三氟乙酯、含偶氮苯基团的丙烯酸酯类单体和多巴胺甲基丙烯酰胺的加入比例进行了优化考察,结果发现,二者以摩尔比为1:1:8~1:8:1加入时,既保证了共聚物优异的拒水拒油性,又改善了聚甲基丙烯酸三氟乙酯玻璃化温度高而不易成膜以及成膜后发脆的缺点;同时,由于偶氮苯基团的引入,还赋予了共聚物的光响应性。
进一步的,本发明通过向TFEMA和偶氮苯类丙烯酸酯单体的二元无规共聚物中加入第三单体,提高共聚物的粘附性能,结合共聚物中的氟原子降低表面能的特性,以及偶氮苯基团优异的光敏性,从而制备出能够实现从疏水性到亲水性可逆转换膜。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过在偶氮苯类含氟共聚物中加入多巴胺甲基丙烯酰胺做第三单体提高膜的粘附性,结合偶氮苯类含氟共聚物的光控性能,从而制备出能够实现疏水到亲水可逆转换的膜;本发明中所使用的偶氮苯类含氟共聚物具有很好的光敏性,在紫外光和可见光的照射下,,其表面的静态水接触角在30~160°范围内可逆循环变化,偶氮苯基团能够实现完全的异构化转变,具有较高的光控效率;同时,甲基丙烯酸三氟乙酯的存在虽然使复合膜在紫外光照射后不能够达到大于170°的超疏水角度,但该含氟单体的存在增强了膜的机械强度,多次重复照射后,膜表面不会出现破损。
(2)本发明的制备方法简单,制备得到的可逆光控疏水性膜的疏水性可逆变化范围大,界面强度高,特别适用于光响应材料的制备。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例和对比例进行详细描述。
以下实施例中所用试剂除特殊说明外,均为市售产品。反应单体“4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯”、“偶氮苯己氧基丙烯酸酯”、“4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯”和“偶氮苯丙烯酸酯”等,在现有技术中已有报道合成,例如,合成方法可以参考“Photoreversibly Switchable Superhydrophobic Surface with Erasable andRewritable Pattern.Ho Sun Lim,Joong Tark Han,Donghoon Kwak,Meihua Jin,andKilwon Cho*.J.Am.Chem.Soc.2006,128,14458-14459.”和“Photoswitching of glasstransition temperatures of azobenzene-containing polymers induces reversiblesolid-to-liquid transitions.HongweiChangguoPhilippYasuhito Suzuki,Shilin Huang,Kaloian Koynov,Günter K.Auernhammer,RüdigerBerger,Hans-Jürgen Butt and Si Wu*.Nature Chemistry.DOI:10.1038/nchem.2625”。
正如背景技术所介绍的,现有的偶氮苯膜存在浸润性在紫外光照射前后的变化不大、光响应速度慢、膜的黏附能力较低等问题。基于此,本发明提出了一种高粘附性可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜及其制备方法,具体说明如下。
实施例1
一种高粘附性可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3g TFEMA、7g 4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯、7g多巴胺甲基丙烯酰胺、60ml N,N-二甲基乙酰胺和0.1g AIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至60℃,N2保护下进行反应,36小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中,静置20分钟后过滤出沉淀物,将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次,100℃烘干48小时后得到TFEMA和4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯、多巴胺甲基丙烯酰胺的三元无规共聚物。
(2)将0.2g三元无规共聚物溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声处理10分钟;
(3)取100μl步骤(2)的共聚物溶液旋涂液在玻璃片上旋涂成膜,旋涂速度为2000转/分钟,旋涂时间为150秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射膜5s后,其静态水接触角为55°,膜为亲水状态;然后用可见光照射5s后,其静态水接触角为155°,膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次,测试膜的静态水接触角的变化情况,并观察膜的表面是否出现破损。
结果发现,本实施例制备的复合膜在紫外光-可见光交替照射下,接触角变化具有很好的可逆性,并且接触角的变化显著;重复测试100次后,复合膜表面未出现破损,说明制备的膜的机械强度高,使用寿命长。
实施例2
一种高粘附性可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3g TFEMA、7g偶氮苯己氧基丙烯酸酯、7g多巴胺甲基丙烯酰胺、60ml四氢呋喃和0.1g AIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至80℃,N2保护下进行反应,36小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中,静置20分钟后过滤出沉淀物,将其放入50℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次,100℃烘干48小时后得到TFEMA、偶氮苯己氧基丙烯酸酯和多巴胺甲基丙烯酰胺的三元无规共聚物。
(2)将0.1g三元无规共聚物溶解在2ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声处理15分钟;
(3)取50μl步骤(2)的共聚物溶液旋涂液在玻璃片上旋涂成膜,旋涂速度为1000转/分钟,旋涂时间为100秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射膜5s后,其静态水接触角为45°,膜为亲水状态;然后用可见光照射5s后,其静态水接触角为155°,膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次,测试膜的静态水接触角的变化情况,并观察膜表面是否出现破损。
结果发现,膜在紫外光-可见光交替照射下,接触角变化具有很好的可逆性,并且接触角的变化显著;重复测试100次后,膜表面未出现破损。
实施例3
一种高粘附性可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3g TFEMA、7g 4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯、7g多巴胺甲基丙烯酰胺、60mlN,N-二甲基甲酰胺和0.1g AIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至75℃,N2保护下进行反应,24小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中,静置20分钟后过滤出沉淀物,将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用N,N-二甲基甲酰胺和水反复溶解、沉淀三次,100℃烘干48小时后得到TFEMA和4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯单体的三元无规共聚物。
(2)将0.06g三元无规共聚物溶解在5ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声处理30分钟;
(3)取75μl步骤(2)的共聚物溶液旋涂液在玻璃片上旋涂成膜,旋涂速度为3000转/分钟,旋涂时间为200秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射膜5s后,其静态水接触角为45°,膜为亲水状态;然后用可见光照射20s后,其静态水接触角为155°,膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次,测试膜的静态水接触角的变化情况,并观察膜的表面是否出现破损。
结果发现,膜在紫外光-可见光交替照射下,接触角变化具有很好的可逆性,并且接触角的变化显著;重复测试100次后,膜表面未出现破损。
实施例4
一种高粘附性可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)将3g TFEMA、7g偶氮苯丙烯酸酯、7g多巴胺甲基丙烯酰胺、60ml N,N-二甲基甲酰胺和0.1g AIBN加入到150ml的单口瓶中。室温下使用磁力搅拌15分钟后开始升温至80℃,N2保护下进行反应,14小时后停止反应。将反应后的溶液滴加到500ml蒸馏水中,静置20分钟后过滤出沉淀物,将其放入100℃环境下烘干。得到的粗产物再用四氢呋喃和甲醇反复溶解、沉淀三次,100℃烘干48小时后得到TFEMA和偶氮苯丙烯酸酯、多巴胺甲基丙烯酰胺的三元无规共聚物。
(2)将0.05g三元无规共聚物溶解在1ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声处理30分钟;
(3)取75μl步骤(2)的共聚物溶液旋涂液在玻璃片上旋涂成膜,旋涂速度为4000转/分钟,旋涂时间为150秒。最后将旋涂好的玻璃片在30℃的真空烘箱中放置2小时。
取出制备好的偶氮苯类含氟共聚物膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射膜5s后,其静态水接触角为30°,膜为亲水状态;然后用可见光照射20s后,其静态水接触角为135°,膜恢复到超疏水状态。
重复反复紫外光-可见光照射100次,测试膜的静态水接触角的变化情况,并观察膜的表面是否出现破损。
结果发现,膜在紫外光-可见光交替照射下,接触角变化具有很好的可逆性,并且接触角的变化显著;重复测试100次后,膜表面未出现破损。
对比例1
将实施例1中添加第三单体多巴胺甲基丙烯酰胺省略,其余同实施例1,制备得到膜。
取出制备好的膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜10s后,其静态水接触角为60°,膜为亲水状态;然后用可见光照射30s后,其静态水接触角为130°,膜恢复到疏水状态。与实施例1制备的复合膜相比,光响应速度变慢。
重复反复紫外光-可见光照射,测试膜的静态水接触角的变化情况,并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现,复合膜在紫外光-可见光交替照射下,接触角变化的可逆性欠佳;且复合膜的界面强度不足,重复测试56次后,复合膜表面已开始出现破损。
对比例2
将实施例1中第三单体多巴胺甲基丙烯酰胺的量改为15g,其余同实施例1,制备得到复合膜。
取出制备好的复合膜以测试其浸润性和光响应的变化。首先用紫外光照射复合膜10s后,其静态水接触角为70°,复合膜为亲水状态;然后用可见光照射35s后,其静态水接触角为155°,复合膜恢复到疏水状态。与实施例1制备的复合膜相比,光响应速度变慢。
重复反复紫外光-可见光照射,测试复合膜的静态水接触角的变化情况,并观察复合膜的表面是否出现破损。
结果发现,复合膜在紫外光-可见光交替照射下,接触角变化的可逆性欠佳;重复测试78次后,复合膜表面已开始出现破损。
综上,本发明制备得到的可逆光控疏水性膜的疏水性可逆变化范围大,界面强度高,特别适用于光响应材料的制备。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将甲基丙烯酸三氟乙酯、含偶氮苯基团的丙烯酸酯和多巴胺甲基丙烯酰胺按照摩尔比1:1-8:1-1.78加入到溶剂a中;以偶氮二异丁腈为引发剂进行自由基溶液聚合反应;反应生成的聚合物经后处理,再经干燥后,制备得到三元无规共聚物。
2.根据权利要求1所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物的制备方法,其特征在于,所述含偶氮苯基团的丙烯酸酯为4-三氟甲氧基偶氮苯己氧基丙烯酸酯、4-三氟甲氧基偶氮苯丙烯酸酯或偶氮苯己氧基丙烯酸酯或偶氮苯丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物的制备方法,其特征在于,所述溶剂a为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
4.根据权利要求3所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物的制备方法,其特征在于,所述自由基溶液聚合反应的温度为60-80℃,反应的时间为12-48h,后处理后干燥为30℃真空烘箱干燥。
5.根据权利要求1所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物的制备方法,其特征在于,所述反应生成的聚合物经后处理具体过程为:采用四氢呋喃溶解,采用蒸馏水、甲醇、乙醇或无水乙醚沉淀,反复溶解、沉淀2-4次。
6.一种可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照权利要求1所述的方法制备得到偶氮苯类含氟共聚物;
(2)将步骤(1)的三元无规共聚物于溶剂b中溶解,超声处理,得到偶氮苯类含氟共聚物溶液;
(3)将步骤(2)得到的偶氮苯类含氟共聚物溶液旋涂于基底上,干燥后形成可逆光控疏水性的膜。
7.根据权利要求6所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,溶剂b为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
8.根据权利要求7所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,偶氮苯类含氟共聚物溶液的浓度为1-20wt%。
9.根据权利要求6所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,旋涂的具体步骤为:50-150微升含氟偶氮共聚物,旋涂的时间为30~120秒,旋涂的速度为1000~4000转/分钟。
10.权利要求6-9任一所述的可逆光控疏水性的偶氮苯类含氟共聚物膜的制备方法得到的共聚物膜在制备光响应材料中的应用。
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