CN111393942A - 一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用，所述超疏水涂层剂包括分散于溶剂中的聚合物微球、含氟聚合物和聚合物交联剂。所述超疏水涂层剂中无需使用无机填料，能够在多种基材上形成稳定的透明超疏水涂层，其与基材的附着力良好，接触角大于150°，滚动角小于10°，可见光透过率达到83～95％。所述超疏水涂层剂用于制备透明超疏水涂层时，工艺方法简单，普适性强，能够广泛应用于建筑幕墙、汽车挡风玻璃、光学镜头和太阳能板等的表面发挥防水、抗污和自清洁的功效。

Description

一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用。
背景技术
超疏水表面是指与水滴的接触角大于150度、滚动角小于10度的表面，其在日常生活和工业领域等具有良好的应用前景。例如，将材料表面进行超疏水涂层的修饰后，利用超疏水涂层的疏水性，水滴在滑离材料表面时带走粘附其上的污染物，从而实现材料的自清洁；超疏水涂层可以隔绝环境中的水等易造成腐蚀的物质，实现了材料表面的防腐蚀；利用超疏水涂层的疏水性质可以避免水性污染物在材料表面的粘附，起到防污的效果。随着超疏水表面性质及其组分研究的日益成熟，超疏水涂层的应用范围也得到了极大地拓展，例如用于相机镜头、汽车挡风玻璃、户外电子屏幕等光学器件表面的防水防污，用于建筑材料或交通设施的表面自清洁等。
经过数十年的探索，人们对超疏水的构筑机理已达成共识：材料表面的疏水性通过两种基本途径实现，其一是在基底构造合适的粗糙度，其二是利用低表面能物质进行修饰。基于上述基本思路，有许多研究工作致力于构建超疏水涂层和超疏水材料。
CN106468035A公开了一种纳米超疏水涂层、制备方法及涂层载体和应用，所述纳米超疏水涂层按照质量比包括如下组分：1～20％纳米介质填料、46～88％树脂基体、10～30％溶剂和1～4％固化剂；所述纳米介质填料为二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的一种或多种，所述树脂基体为有机硅树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂中的一种或几种。所述纳米超疏水涂层涂布于滤纸片下层，能够使滤纸下层具有超疏水性能，进而应用于压力蒸汽灭菌生物指示剂、环氧乙烷生物指示剂和低温等离子体生物指示剂中的芽胞载体。
CN110922862A公开了一种纳米SiO2/改性环氧树脂超疏水涂层材料的制备方法，所述制备方法包括：首先利用硅烷偶联剂对环氧树脂和SiO2纳米粒子改性，获得氟化环氧树脂和氟化纳米SiO2；然后利用甲基丙烯酸十三氟辛酯接枝二乙烯三胺获得改性固化剂；再将改性环氧树脂、改性纳米粒子和改性固化剂按照一定比例混合，得到具有超疏水性能的涂层材料，其静态水接触角高达150.5°。
CN110607100A公开了一种超疏水涂料及其制备方法、超疏水涂层及其制备方法，所述超疏水涂料按照质量份计包括如下组分：10～30份固化剂，10～30份环氧树脂，80～120份聚四氟乙烯粉末，0～10份含氟聚合物，10～30份氧化锌和40～80份溶剂；其中，固化剂由质量比为1:2的二亚乙基三胺和七氟丁酸经氟化反应后制得。所述超疏水涂料具有良好的超疏水性能和耐候性，能够用于制备超疏水涂层，有着较高的使用价值和较好的应用前景。
然而在现有技术中，超疏水涂层一般都含有无机颗粒填料，如二氧化硅、氧化锌、氧化钛和碳酸钙等；无机填料的引入会导致涂层的透光率下降，使超疏水涂层无法应用于镜头、玻璃等具有光透过率要求的材料上，极大地限制了超疏水涂层的应用范围。同时，为了增加超疏水涂层与基底的结合力，现有的超疏水涂层中通常使用了大量的粘结剂，使涂层材料的制备工艺更加复杂，原料和设备成本高，难以实现大规模的应用。
因此，开发一种工艺简单、易于操作、适用性强的透明超疏水涂层的构筑方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用，所述超疏水涂层剂中无需添加任何无机填料，通过聚合物微球、含氟聚合物和聚合物交联剂的配伍，使所述超疏水涂层剂在成膜后具有优异的光透过率和超疏水性质，而且能够与多种基材之间发生稳定的高强度结合，尤其适用于具有光透过率要求的基材的表面修饰。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超疏水涂层剂，所述超疏水涂层剂包括分散于溶剂中的聚合物微球、含氟聚合物和聚合物交联剂。
本发明提供的超疏水涂层剂中包括分散于溶剂中的聚合物微球、含氟聚合物和聚合物交联剂。其中，所述聚合物微球提供了构筑超疏水涂层的表面粗糙度，搭配低表面能的所述含氟聚合物，能够使超疏水涂层剂在成膜后得到理想的超疏水性质，而且具有优异的光透过率和良好的透明度；所述聚合物交联剂与聚合物微球均匀分散并包覆于聚合物微球的表面，而且能够与基底之间形成稳定的交联作用，从而使所述超疏水涂层剂与基底之间具有较强的结合作用，使形成的超疏水涂层具有良好的附着性和稳定性。
优选地，所述超疏水涂层剂按照重量份包括如下组分：聚合物微球1～5重量份，含氟聚合物1～6重量份，聚合物交联剂1～3重量份。
其中，所述聚合物微球的用量为1～5重量份，例如1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份、4.7重量份或4.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述含氟聚合物的用量为1～6重量份，例如1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份、4.7重量份、5重量份、5.2重量份、5.5重量份、5.7重量份或5.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述聚合物交联剂的用量为1～3重量份，例如1.2重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.7重量份或2.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述超疏水涂层剂的固含量为0.1～10％，例如0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂包括水、四氢呋喃、醇类溶剂或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物微球与聚合物交联剂的质量比为(0.5～2):1，例如0.6:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.7:1或1.9:1等。
优选地，所述聚合物微球与含氟聚合物的质量比为1:(1～4)，例如1:1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:1.9、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.7、1:2.9、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.5、1:3.7或1:3.9等。
本发明中，所述聚合物微球的粒径为0.03～20μm，例如0.05μm、0.07μm、0.09μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.7μm、0.9μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、11μm、13μm、15μm、17μm或19μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，优选为0.1～10μm。
优选地，所述聚合物微球通过单体的聚合得到，所述单体包括丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯类单体。
优选地，所述单体为丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体的组合。
优选地，所述丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体的质量比为1:(0.5～1.5)，例如1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.45等。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合为乳液聚合。
优选地，所述乳液聚合的方法为：将单体、乳化剂、引发剂和溶剂混合后进行反应，得到所述聚合物微球。
优选地，所述反应的温度为60～85℃，例如62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、77℃、80℃、82℃或84℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述乳化剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
优选地，所述乳化剂的质量为单体总质量的1～8％，例如1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％、6％、6.2％、6.5％、6.8％、7％、7.2％、7.5％或7.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或十二烷基苯磺酸钙中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非离子表面活性剂包括吐温-20。
优选地，所述引发剂为过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
优选地，所述引发剂的质量为单体质量的0.1～7％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％、6％、6.2％、6.5％或6.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述单体与溶剂的质量比为1:(15～60)，例如1:16、1:18、1:20、1:22、1:25、1:28、1:30、1:32、1:35、1:38、1:40、1:42、1:45、1:48、1:50、1:52、1:55、1:57或1:59等，进一步优选为1:(20～40)。
本发明中，所述含氟聚合物的数均分子量为2000～20000，例如2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000、11000、12000、13000、14000、15000、16000、17000、18000或19000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述含氟聚合物为含氟丙烯酸酯类单体和不含氟丙烯酸酯类单体的共聚物。
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体和不含氟丙烯酸酯类单体的质量比为(2.5～5):1，例如2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.5:1、3.7:1、3.9:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.5:1、4.7:1或4.9:1等。
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯和/或丙烯酸三氟乙酯。
优选地，所述不含氟丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟聚合物的制备方法为：将含氟丙烯酸酯类单体、不含氟丙烯酸酯类单体、引发剂和溶剂混合，反应，得到所述含氟聚合物。
优选地，所述反应的温度为65～75℃，例如66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃或74℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的时间为1.5～4h，例如1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.7h、2.9h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.7h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或无机过氧类引发剂。
示例性的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
示例性的，所述无机过氧类引发剂为过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
优选地，所述引发剂的质量为含氟丙烯酸酯类单体和不含氟丙烯酸酯类单体总质量的0.1～7％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％、5.8％、6％、6.2％、6.5％或6.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的原料还包括还原剂。
优选地，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠。
优选地，所述还原剂的用量为单体质量的0.05～6％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％、5.2％、5.5％或5.8％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述溶剂包括水、四氢呋喃或醇类溶剂(例如甲醇、乙醇或异丙醇等)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水和四氢呋喃的混合溶剂或醇类溶剂。
本发明中，所述聚合物交联剂为含有环氧官能团的聚丙烯酸酯，优选为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)和/或聚丙烯酸缩水甘油酯。
另一方面，本发明提供一种如上所述的超疏水涂层剂的制备方法，所述制备方法为：将聚合物微球、含氟聚合物、聚合物交联剂和溶剂混合，分散均匀，得到所述超疏水涂层剂。
另一方面，本发明提供一种透明超疏水涂层，所述超疏水涂层由如上所述的超疏水涂层剂制备而成。
另一方面，本发明提供一种如上所述的透明超疏水涂层的制备方法，所述制备方法为：将如上所述的超疏水涂层剂涂覆于基体上，固化，得到所述透明超疏水涂层。
优选地，所述基体的材料包括织物、金属、玻璃、木材、陶瓷、纸张、塑料或橡胶。
优选地，所述基体的材料为玻璃，所述基体为经过表面预处理的基体。
优选地，所述表面预处理的处理剂为酸液或碱液。
优选地，所述涂覆的方法包括喷涂、刷涂、辊涂、旋涂或浸涂。
优选地，所述固化的温度为50～150℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为80～120℃。
优选地，所述固化的时间为1～20h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
另一方面，本发明提供一种如上所述的超疏水涂层剂在纺织品、纸张、玻璃、光学器件、电学器件、能源材料、建筑或家具中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的超疏水涂层剂中包括分散于溶剂中的聚合物微球、含氟聚合物和聚合物交联剂，所述聚合物微球提供了构筑超疏水涂层的表面粗糙度，搭配低表面能的所述含氟聚合物，能够使超疏水涂层剂在成膜后得到理想的超疏水性质，而且具有优异的光透过率和良好的透明度。所述超疏水涂层剂中无需使用无机填料，能够在玻璃、织物、纸张、金属或陶瓷等多种基材上形成稳定的透明超疏水涂层，其与基材的附着力良好，接触角大于150°，滚动角小于10°，甚至低至2°，可见光透过率达到83～95％。所述超疏水涂层剂用于制备透明超疏水涂层时，工艺方法简单，普适性强，能够广泛应用于建筑幕墙、汽车挡风玻璃、光学镜头和太阳能板等的表面发挥防水、抗污和自清洁的功效。
附图说明
图1为实施例3中聚合物微球的500倍金相显微图；
图2为实施例3提供的玻璃表面透明超疏水涂层的扫描电镜图；
图3为实施例4提供的棉布表面透明超疏水涂层的疏水性测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种超疏水涂层剂，其制备方法如下：
(1)聚合物微球的制备：将0.03g十二烷基硫酸钠、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和20mL去离子水加入排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃，再加入0.06g过硫酸钾，继续进行搅拌反应3h；将反应溶液离心、烘干，得到所述聚合物微球；通过金相显微镜测试所述聚合物微球的表面形貌，得到其粒径分布为0.7～1.3μm。
(2)含氟聚合物的制备：将0.26g偶氮二异丁腈(AIBN)、4.133g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.165g亚硫酸氢钠、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL溶剂(水和四氢呋喃体积比为10:3的混合溶剂)加入到排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃后持温反应2.5h，取反应溶液离心、干燥，得到所述含氟聚合物；通过凝胶渗透色谱(GPC)测得所述含氟聚合物的数均分子量为13400。
(3)超疏水涂层剂的配制：将1重量份步骤(1)得到聚合物微球、1重量份PGMA(平均分子量为7800，购自深圳市瑞吉特生物科技有限公司)和2重量份步骤(2)得到的含氟聚合物分散于溶剂(水和四氢呋喃体积比为10:3的混合溶剂)中，加溶剂使固含量为0.3％，得到所述超疏水涂层剂。
上述超疏水涂层剂用于透明超疏水涂层的制备，具体方法如下：
采用浸涂法在玻璃基底上制备透明超疏水涂层，将玻璃置于所述超疏水涂层剂中浸泡10h，取出后100℃干燥10h，得到透明超疏水涂层。
实施例2
一种超疏水涂层剂，其制备方法如下：
(1)聚合物微球的制备：将0.05g硬脂酸钠、1g苯乙烯、20mL水和5mL四氢呋喃加入排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至80℃，再加入0.05g过硫酸铵，继续进行搅拌反应3.5h；将反应溶液离心、烘干，得到所述聚合物微球；通过金相显微镜测试所述聚合物微球的表面形貌，得到其粒径分布为0.6～1.0μm。
(2)含氟聚合物的制备：将0.1g偶氮二异庚腈、5g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.2g硫代硫酸钠、1g甲基丙烯酸甲酯和50mL溶剂(水和四氢呋喃体积比为10:3的混合溶剂)加入到排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃后持温反应3h，取反应溶液离心、干燥，得到所述含氟聚合物。
(3)超疏水涂层剂的配制：将2重量份步骤(1)得到聚合物微球、1重量份PGMA(平均分子量为9100，购自深圳市瑞吉特生物科技有限公司)和2重量份步骤(2)得到的含氟聚合物分散于溶剂(水和四氢呋喃体积比为10:3的混合溶剂)中，加溶剂使固含量为0.47％，得到所述超疏水涂层剂。
上述超疏水涂层剂用于透明超疏水涂层的制备，具体方法如下：
采用浸涂法在纸张基底上制备透明超疏水涂层，将滤纸置于所述超疏水涂层剂中浸泡8h，取出后80℃干燥6h，得到透明超疏水涂层。
实施例3
一种超疏水涂层剂，其制备方法如下：
(1)聚合物微球的制备：将0.03g十二烷基苯磺酸钠、0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g苯乙烯和25mL去离子水加入排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃，再加入0.05g过硫酸钾，继续进行搅拌反应3h；将反应溶液离心、烘干，得到所述聚合物微球；通过金相显微镜测试所述聚合物微球的表面形貌，得到的500倍金相显微图如图1所示，从图1中可知，其粒径分布为0.7～1.3μm。
(2)含氟聚合物的制备：将0.20g过硫酸钠、4.0g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.12g亚硫酸氢钠、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL溶剂(水和四氢呋喃体积比为10:3的混合溶剂)加入到排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃后持温反应3.5h，取反应溶液离心、干燥，得到所述含氟聚合物。
(3)超疏水涂层剂的配制：将1重量份步骤(1)得到聚合物微球、2重量份PGMA(平均分子量为7800)和2重量份步骤(2)得到的含氟聚合物均匀分散于溶剂(水和四氢呋喃体积比为10:3的混合溶剂)中，加溶剂使固含量为0.5％，得到所述超疏水涂层剂。
上述超疏水涂层剂用于透明超疏水涂层的制备，具体方法如下：
采用浸涂法在玻璃基底上制备透明超疏水涂层，将经过盐酸浸泡处理的玻璃置于所述超疏水涂层剂中，浸泡10h后取出，120℃干燥6h，得到透明超疏水涂层。通过扫描电子显微镜测试所述透明超疏水涂层的表面形貌，得到的扫描电镜图片如图2所示。
实施例4
一种超疏水涂层剂，其制备方法如下：
(1)聚合物微球的制备：将0.08g十二烷基苯磺酸钙、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g苯乙烯和30mL水加入排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至80℃，再加入0.015g过硫酸钠，继续进行搅拌反应2.5h；将反应溶液离心、烘干，得到所述聚合物微球；通过金相显微镜测试所述聚合物微球的表面形貌，得到其粒径分布为0.6～1.0μm。
(2)含氟聚合物的制备：将0.25g偶氮二异庚腈、4.5g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.2g硫代硫酸钠、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和40mL四氢呋喃加入到排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃后持温反应3h，取反应溶液离心、干燥，得到所述含氟聚合物。
(3)超疏水涂层剂的配制：将1重量份步骤(1)得到聚合物微球、1重量份PGMA(平均分子量为32000，购自厦门研科生物科技)和1重量份步骤(2)得到的含氟聚合物均匀分散于溶剂(水和四氢呋喃体积比为3:1的混合溶剂)中，加溶剂使固含量为0.3％，得到所述超疏水涂层剂。
上述超疏水涂层剂用于透明超疏水涂层的制备，具体方法如下：
采用浸涂法在织物基底上制备透明超疏水涂层，将棉布置于所述超疏水涂层剂中浸泡12h，取出后120℃干燥10h，得到透明超疏水涂层；在所述透明超疏水涂层的表面滴水测试其超疏水性能，得到的织物(棉布)表面透明超疏水涂层的疏水性测试图如图3所示。
实施例5
一种超疏水涂层剂，其制备方法如下：
(1)聚合物微球的制备：将0.2g十二烷基硫酸钠、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5g苯乙烯和90mL去离子水加入排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃，再加入0.02g过硫酸钾，继续进行搅拌反应3h；将反应溶液离心、烘干，得到所述聚合物微球；通过金相显微镜测试所述聚合物微球的表面形貌，得到其粒径分布为1.0～1.5μm。
(2)含氟聚合物的制备：将0.25g偶氮二异庚腈、4.133g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.165g亚硫酸钠、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和55mL溶剂(水和四氢呋喃体积比为3:1的混合溶剂)加入到排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至75℃后持温反应3.5h，取反应溶液离心、干燥，得到所述含氟聚合物。
(3)超疏水涂层剂的配制：将2重量份步骤(1)得到聚合物微球、1重量份PGMA(平均分子量为14200)和2重量份步骤(2)得到的含氟聚合物分散于溶剂(水和四氢呋喃体积比为4:1的混合溶剂)中，加溶剂使固含量为0.8％，得到所述超疏水涂层剂。
上述超疏水涂层剂用于透明超疏水涂层的制备，具体方法如下：
采用浸涂法在陶瓷基底上制备透明超疏水涂层，将陶瓷置于所述超疏水涂层剂中浸泡10h，取出后120℃干燥8h，得到透明超疏水涂层。
实施例6
一种超疏水涂层剂，其制备方法如下：
(1)聚合物微球的制备：将0.01g十二烷基硫酸钠、1g甲基丙烯酸甲酯和20mL去离子水加入排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃，再加入0.06g过硫酸钾，继续进行搅拌反应4h；将反应溶液离心、烘干，得到所述聚合物微球；通过金相显微镜测试所述聚合物微球的表面形貌，得到其粒径分布为1.3～1.6μm。
(2)含氟聚合物的制备：将0.25g偶氮二异丁腈、3g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.2g亚硫酸氢钠、1g甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL甲醇加入到排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃后持温反应3h，取反应溶液离心、干燥，得到所述含氟聚合物。
(3)超疏水涂层剂的配制：将1重量份步骤(1)得到聚合物微球、1重量份PGMA(平均分子量为7800)和3重量份步骤(2)得到的含氟聚合物分散于溶剂(水和四氢呋喃体积比为11:4的混合溶剂)中，加溶剂使固含量为0.5％，得到所述超疏水涂层剂。
上述超疏水涂层剂用于透明超疏水涂层的制备，具体方法如下：
采用浸涂法在玻璃基底上制备透明超疏水涂层，将经过盐酸处理的玻璃置于所述超疏水涂层剂中浸泡5h，取出后120℃干燥10h，得到透明超疏水涂层。
实施例7
一种超疏水涂层剂，其制备方法如下：
(1)聚合物微球的制备：将0.1g十二烷基苯磺酸钠、1.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯和20mL去离子水加入排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至80℃，再加入0.06g过硫酸钾，继续进行搅拌反应3h；将反应溶液离心、烘干，得到所述聚合物微球；通过金相显微镜测试所述聚合物微球的表面形貌，得到其粒径分布为0.8～1.2μm。
(2)含氟聚合物的制备：将0.26g偶氮二异丁腈、4.133g甲基丙烯酸三氟乙酯、0.165g亚硫酸钠、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇加入到排净空气的密封反应瓶中，搅拌升温至70℃后持温反应2.5h，取反应溶液离心、干燥，得到所述含氟聚合物。
(3)超疏水涂层剂的配制：将1重量份步骤(1)得到聚合物微球、2重量份PGMA(平均分子量为8500)和2重量份步骤(2)得到的含氟聚合物分散于溶剂(水和四氢呋喃体积比为5:2的混合溶剂)中，加溶剂使固含量为0.47％，得到所述超疏水涂层剂。
上述超疏水涂层剂用于透明超疏水涂层的制备，具体方法如下：
采用浸涂法在金属基底上制备透明超疏水涂层，将马口铁片置于所述超疏水涂层剂中浸泡10h，取出后80℃干燥10h，得到透明超疏水涂层。
实施例8
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：1重量份聚合物微球、1重量份PGMA、2重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
实施例9
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：2重量份聚合物微球、1重量份PGMA、4重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
实施例10
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：1.5重量份聚合物微球、3重量份PGMA、1.5重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
实施例11
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：1.5重量份聚合物微球、3重量份PGMA、6重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
对比例1
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：2重量份聚合物微球、0.8重量份PGMA、4重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
对比例2
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：0.5重量份聚合物微球、1.2重量份PGMA、1重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
对比例3
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：1重量份聚合物微球、2重量份PGMA、0.8重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
对比例4
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，步骤(3)中超疏水涂层剂的组分为：1.5重量份聚合物微球、3重量份PGMA、7重量份含氟聚合物；聚合物微球、PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
对比例5
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，将步骤(3)中的聚合物微球用等重量份的二氧化硅粒子替换；PGMA、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
对比例6
一种超疏水涂层剂，其与实施例3的区别仅在于，将步骤(3)中的PGMA用等重量份的环氧树脂替换；聚合物微球、含氟聚合物和溶剂均与实施例3中相同，所述超疏水涂层剂的固含量为0.5％。
性能测试：
(1)接触角和滚动角：使用接触角测量仪测试上述超疏水涂层的接触角和滚动角，每个样品平行测试3次，取平均值；
(2)可见光透过率：使用UV1910双光束紫外可见分光光度计(上海棱光技术有限公司)测量超疏水涂层的透光率；
(3)附着稳定性：将超疏水涂层置于超声清洗机中超声处理10min，观察涂层是否有破损，有破损则记为不通过；
将实施例1～11、对比例1～6中超疏水涂层剂按照实施例3中所记载的方法涂覆于玻璃基底上，固化，得到超疏水涂层；按照上述方法测试超疏水涂层的接触角、滚动角、可见光透过率和附着力，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002474175310000181
Figure BDA0002474175310000191
结合表1的数据可知，与对比例5中使用无机填料(二氧化硅)的超疏水涂层剂相比，本发明实施例1～11提供的超疏水涂层剂能够用于透明超疏水涂层的制备，可见光透过率达到83～95％(测试空白玻璃基底的平均可见光透过率为90％)，得到的超疏水涂层接触角大于150°，滚动角小于10°，甚至低至2°，且涂层与基底之间形成稳定的结合，能够适用于玻璃、金属、织物和纸张的超疏水表面修饰。
本发明提供的超疏水涂层剂中，聚合物微球与聚合物交联剂PGMA的质量比为(0.5～2):1，如果二者的质量比超出该范围，聚合物微球过少会导致涂层不具有适宜的粗糙度，无法得到超疏水表面(对比例2)；PGMA过少则会使涂层与基底之间的结合力降低，超声环境中涂层发生破损，附着稳定性下降(对比例1)。
本发明所述超疏水涂层剂中，聚合物微球与含氟聚合物的质量比为1:(1～4)，聚合物微球构筑的粗糙度表面和低表面能的含氟聚合物相互协同，才能得到理想的超疏水性能，二者的配比超出上述范围(对比例3、4)，则会使涂层的疏水性降低，无法达到超疏水的标准。
此外，所述超疏水涂层剂以含有环氧官能团的聚丙烯酸酯PGMA作为聚合物交联剂，其能够与聚合物微球形成均匀分散体系，并实现涂层与基底的有效结合，使用其他的聚合物则无法达到超疏水涂层在基底上的附着稳定性要求(对比例6)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种超疏水涂层剂、透明超疏水涂层及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种超疏水涂层剂，其特征在于，所述超疏水涂层剂包括分散于溶剂中的聚合物微球、含氟聚合物和聚合物交联剂。
2.根据权利要求1所述的超疏水涂层剂，其特征在于，所述超疏水涂层剂按照重量份包括如下组分：聚合物微球1～5重量份，含氟聚合物1～6重量份，聚合物交联剂1～3重量份；
优选地，所述超疏水涂层剂的固含量为0.1～10％；
优选地，所述溶剂包括水、四氢呋喃、醇类溶剂或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合物微球与聚合物交联剂的质量比为(0.5～2):1；
优选地，所述聚合物微球与含氟聚合物的质量比为1:(1～4)。
3.根据权利要求1或2所述的超疏水涂层剂，其特征在于，所述聚合物微球的粒径为0.03～20μm，优选为0.1～10μm；
优选地，所述聚合物微球通过单体的聚合得到，所述单体包括丙烯酸酯类单体和/或苯乙烯类单体；
优选地，所述单体为丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体的组合；
优选地，所述丙烯酸酯类单体和苯乙烯类单体的质量比为1:(0.5～1.5)；
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚合为乳液聚合；
优选地，所述乳液聚合的方法为：将单体、乳化剂、引发剂和溶剂混合后进行反应，得到所述聚合物微球；
优选地，所述反应的温度为60～85℃；
优选地，所述反应的时间为2～4h；
优选地，所述乳化剂包括阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂；
优选地，所述乳化剂的质量为单体总质量的1～8％；
优选地，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或十二烷基苯磺酸钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述非离子表面活性剂包括吐温-20；
优选地，所述引发剂为过硫酸盐；
优选地，所述引发剂的质量为单体质量的0.1～7％；
优选地，所述单体与溶剂的质量比为1:(15～60)，进一步优选为1:(20～40)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的超疏水涂层剂，其特征在于，所述含氟聚合物的数均分子量为2000～20000；
优选地，所述含氟聚合物为含氟丙烯酸酯类单体和不含氟丙烯酸酯类单体的共聚物；
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体和不含氟丙烯酸酯类单体的质量比为(2.5～5):1；
优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯和/或丙烯酸三氟乙酯；
优选地，所述不含氟丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含氟聚合物的制备方法为：将含氟丙烯酸酯类单体、不含氟丙烯酸酯类单体、引发剂和溶剂混合，反应，得到所述含氟聚合物；
优选地，所述反应的温度为65～75℃；
优选地，所述反应的时间为1.5～4h；
优选地，所述引发剂为偶氮类引发剂或无机过氧类引发剂；
优选地，所述引发剂的质量为含氟丙烯酸酯类单体和不含氟丙烯酸酯类单体总质量的0.1～7％；
优选地，所述反应的原料还包括还原剂；
优选地，所述还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或硫代硫酸钠；
优选地，所述还原剂的用量为单体质量的0.05～6％；
优选地，所述溶剂包括水、四氢呋喃或醇类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为水和四氢呋喃的混合溶剂或醇类溶剂。
5.根据权利要求1～4任一项所述的超疏水涂层剂，其特征在于，所述聚合物交联剂为含有环氧官能团的聚丙烯酸酯，优选为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或聚丙烯酸缩水甘油酯。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的超疏水涂层剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将聚合物微球、含氟聚合物、聚合物交联剂和溶剂混合，分散均匀，得到所述超疏水涂层剂。
7.一种透明超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层由如权利要求1～5任一项所述的超疏水涂层剂制备而成。
8.一种如权利要求7所述的透明超疏水涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将如权利要求1～5任一项所述的超疏水涂层剂涂覆于基体上，固化，得到所述透明超疏水涂层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述基体的材料包括织物、金属、玻璃、木材、陶瓷、纸张、塑料或橡胶；
优选地，所述基体的材料为玻璃，所述基体为经过表面预处理的基体；
优选地，所述表面预处理的处理剂为酸液或碱液；
优选地，所述涂覆的方法包括喷涂、刷涂、辊涂、旋涂或浸涂；
优选地，所述固化的温度为50～150℃，进一步优选为80～120℃；
优选地，所述固化的时间为1～20h。
10.一种如权利要求1～5任一项所述的超疏水涂层剂在纺织品、纸张、玻璃、光学器件、电学器件、能源材料、建筑或家具中的应用。
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