CN112048230B - 一种超疏水涂层及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超疏水涂层及其制备方法与应用，所述超疏水涂层的原料包括以重量份计的以下组分：环氧树脂20～40份、聚乙烯醇纳米微球10～20份、固化剂5～15份、助剂4～10份和溶剂10～25份。所述超疏水涂层的制备方法包括以下步骤：S1、将所述超疏水涂层的原料混和均匀后涂覆于基质材料，静置固化；S2、将固化后的涂层置于40～100℃水中溶解表面聚乙烯醇纳米微球，得到超疏水涂层。所述超疏水涂层可应用于纺织品、纸张、玻璃、光学器件、电学器件、能源材料、建筑或家具中，具有制备方法简单方便和疏水性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及涂层材料领域，具体涉及一种超疏水涂层及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由荷叶所启发的超疏水表面在防腐、减阻、油水分离、防雾和防结冰等领域得到了广泛的应用。超疏水(superhydrophobicity)现象是指水滴在固体表面的接触角超过150°的一种特殊的物理现象。例如，将材料表面进行超疏水涂层的修饰后，利用超疏水涂层的疏水性，水滴在滑离材料表面时带走粘附其上的污染物，从而实现材料的自清洁；超疏水涂层可以隔绝环境中的水等易造成腐蚀的物质，实现了材料表面的防腐蚀；利用超疏水涂层的疏水性质可以避免水性污染物在材料表面的粘附，起到防污的效果。研究表明，材料表面的微观粗糙结构和低表面能是引起超疏水现象的主要原因。鉴于超疏水现象在防水、油/水分离、自清洁和抗结冰等领域具有很好的应用前景，超疏水材料的制备与应用引起了广大研究人员的关注。目前，超疏水涂层的应用范围也得到了极大地拓展，例如用于相机镜头、汽车挡风玻璃、户外电子屏幕等光学器件表面的防水防污，用于建筑材料或交通设施的表面自清洁等。
对超疏水理论研究表明，制备超疏水表面可以通过两种方法来实现：一种是在粗糙表面上修饰低表面能物质，例如，低表面能物质通常包括含氟聚合物、硅氧烷聚合物和长链烷基酯等；另一种是在疏水材料上构筑微观粗糙结构。基于上述基本思路，有许多研究工作致力于构建超疏水涂层和超疏水材料。
常用的一种制备超疏水涂层的方法是通过掺杂无机纳米粒子掺杂浓度形成粗糙涂层表面，从而实现超疏水性能，但是这种方法存在超疏水性和机械结构稳定性难以同时优化的矛盾问题：增加无机纳米粒子掺杂浓度，会增加疏水性，但同时也会降低涂层的机械稳定性，降低涂层的韧性和基底之间附着力。而其它常用的超疏水涂层制备方法，如刻蚀法等，存在工艺复杂、制备难度高等问题。因此，开发一种工艺简单、易于操作和性能优异的透明超疏水涂层的构筑方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种超疏水涂层，能够以简单操作工艺制备得到性能优异的超疏水涂层。
本发明还提出一种上述超疏水涂层的制备方法。
本发明还提出一种上述超疏水涂层的应用。
根据本发明的第一方面实施方式的超疏水涂层，所述超疏水涂层的原料包括以重量份计的以下组分：环氧树脂20～40份、聚乙烯醇纳米微球10～20份、固化剂5～15份、助剂2～10份和溶剂10～25份。
聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)具有高度亲水性、良好的耐污染性被广泛应用于涂料领域。大量研究及实践表明，具有聚乙烯醇表面层的反渗透膜有好的抗污染能力，在酸性和碱性环境下有好的稳定性和显著的抗磨损能力。但在本发明中，主要是利用聚乙烯醇纳米颗粒的分散和溶解性质，能够最终制备生成表面具有纳米结构的涂层材料，在与水滴接触时，会通过毛细管力产生空气微层，产生不沾湿特性；该材料由于其表面的纳米孔径分布使其具有良好的疏水性能。
根据本发明的一些实施方式，所述环氧树脂与聚乙烯醇纳米颗粒的质量比为1～3：1；优选地，所述环氧树脂与聚乙烯醇纳米颗粒的质量比为1.8～2.2：1；更优选地，所述环氧树脂与聚乙烯醇纳米颗粒的质量比为2：1。
在本发明中，PVA纳米微球在涂料中的分散均匀性和组成成分直接影响最终形成的涂层表面微孔结构分布，影响其疏水性能。涂料中的树脂与聚乙烯醇纳米微球的添加量和比例对聚乙烯醇纳米微球在涂料中的分散度和分散情况产生了比较重要的影响。
根据本发明的一些实施方式，所述聚乙烯醇纳米微球的粒径为0.2～2μm；优选地，所述聚乙烯醇纳米微球的粒径为0.4～0.8μm。聚乙烯醇纳米微球直径大小会对对涂层疏水性能产生一定的影响：由于纳米微球的直径大小直接影响形成涂层表面的粗糙程度，因此会影响其疏水性能。
根据本发明的一些实施方式，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂。
优选地，所述固化剂选自聚酰胺和酚醛改性胺中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自水和醇类溶剂中的至少一种。
优选地，所述双酚A型环氧树脂选自E-51、E-44和E-42中的至少一种。
优选地，所述醇类溶剂为常用的低级醇，所述低级醇包括甲醇、乙醇和异丙醇等中的至少一种。
优选地，所述溶剂为水：乙醇为2：1。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂包含消泡剂、流平剂、分散剂和石墨烯。
在本发明中，由于涂层表面的疏水性能主要是由于表面的纳米粗糙结构及其所导致的毛细管效应造成，因此，添加石墨烯能够增加涂层的耐磨性能，以维持其表面结构，能够更好地保证其疏水性能。在添加石墨烯的同时，为了不影响涂料的分散度，还添加了流平剂和分散剂协调涂料性能，使其在增加耐磨性能的同时，不影响其疏水性能和附着力等。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述助剂包含消泡剂0.5～1.5份、流平剂1.0～1.5份、分散剂0.5～2份和石墨烯2～4份。
优选地，所述消泡剂选自烷基硅油、醇类、和油酸中的一种或多种。
优选地，所述流平剂为醋酸纤维素类流平剂。
优选地，所述分散剂为高分子量嵌段共聚物溶液。更优选地，所述分散剂选自BYK190、DEGO 740W和TH904中的至少一种。
根据本发明的第三方面实施方式的制备方法，包括以下步骤：S1、将所述超疏水涂层的原料混和均匀后涂覆于基质材料，静置固化；S2、将固化后的涂层置于40～100℃水中溶解表面聚乙烯醇纳米微球，得到超疏水涂层。
在本发明中，疏水性能产生的原理为：将固化好的涂层经过热水处理，水会溶解固化树脂表面的纳米PVA微球，从而在涂层表面形成纳米结构；同时，因为毛细管力，水和纳米结构间形成空气层，水不会润湿这些纳米结构。
根据本发明的一些实施方式，涂料的固化方式为热固化，热固化温度为40～80℃，恒温3～5h。
根据本发明的一些实施方式，S1中所述基质材料为织物、金属、玻璃、木材、陶瓷、纸张、塑料或橡胶。
根据本发明的一些实施方式，还包括所述聚乙烯醇纳米微球的制备，具体包括以下步骤：
S01、将浓度为2％～6％的聚乙烯醇水溶液均匀地分散到油相中，搅拌分散，形成W/O乳液体系；
S02、向所述W/O乳液体系中加入戊二醇，生成分散相水相；
S03、向所述分散相水相中加入催化剂，进行搅拌，分离洗涤，得到最终的聚乙烯醇纳米微球；所述油相包括液体石蜡和分散剂。
在本发明中，通过乳化交联法，能够制备得到一种分散度高、形态好和粒径分布较窄的聚乙烯醇纳米微球。该方法制备得到的纳米微球的粒径大小，能够使得涂层材料具有最佳的疏水效果。
优选地，所述分散剂为Span80。
优选地，所述液体石蜡与分散剂的质量比为50～200：1。
优选地，所述油相与聚乙烯醇水溶液的质量比为2～3：1。
优选地，所述催化剂为盐酸；更优选地，所述盐酸的浓度为0.5～2mol/L。
根据本发明的第三方面实施方式的应用，所述超疏水涂层可用于纺织品、纸张、玻璃、光学器件、电学器件、能源材料、建筑或家具中。
本发明的有益效果主要在于：本发明制备得到的超疏水涂层具有良好的超疏水性能、耐磨性能和附着力；该疏水涂层材料涂覆于基材表面，仅通过热水处理即能够具有超疏水的效果，制备方法简单、操作方法；且其能够广泛应用于多种基材和产品，能够使产品具备良好的额防水、防风和透湿性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1中涂层制备方法与原理示意图；
图2为本发明实施例1中涂层表面的疏水性测试图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
原料准备：
1、聚乙烯醇纳米微球的制备方法：在搅拌下将0.2g分散剂Span80溶于20mL液体石蜡中，构成油相，加入到装有搅拌器、冷凝管的四口瓶中；将8mL含量为5％的PVA溶液和1mL含量为50％戊二醛水溶液混溶，构成分散相水相，并将1mL催化剂1mol/L的盐酸加入水相；12000rpm离心分离沉淀，并用丙酮和水分别清洗3次，干燥后得到聚乙烯醇纳米微球，备用。得到的聚乙烯醇纳米微球的粒径分布为0.4～0.8μm。
对比例1中使用的粒径为3～5μm的聚乙烯醇微球是通过改变PVA溶液的浓度制备，使用的浓度为8％PVA溶液，其他步骤同上。
2、其他原料组分均为商业购买得到，本发明实施例中使用的型号或商品号如下：环氧树脂E-44；固化剂BYK-331；消泡剂BYK-141；流平剂CAB531-1；分散剂BYK-190。另外，实施例中使用的溶剂为水：乙醇＝2：1。可使用其他相同类型的原料进行替代。
实施例1
一种超疏水涂层材料，其制备原料如下表1所示：
表1.疏水涂层制备原料
| 组分 | 质量份数 |
| 环氧树脂 | 30 |
| 聚乙烯醇纳米微球(0.4～0.8μm) | 15 |
| 固化剂 | 10 |
| 石墨烯 | 3 |
| 消泡剂 | 1 |
| 流平剂 | 1.2 |
| 分散剂 | 0.8 |
| 溶剂 | 20 |
一种超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述超疏水涂层的原料混和，搅拌30min，均匀后喷涂于玻璃表面，80℃下固化反应4h；S2、将固化后的涂层置于60℃水中，浸泡6h，溶解表面聚乙烯醇纳米微球，得到超疏水涂层。
超疏水涂层的制备过程
疏水性能产生的原理为：将固化好的涂层经过热水处理，水会溶解固化树脂表面的纳米PVA微球，从而在涂层表面形成纳米结构；同时，因为毛细管力，水和纳米结构间形成空气层，水不会润湿这些纳米结构。
实施例2
一种超疏水涂层材料，其制备原料如下表2所示：
表2.疏水涂层制备原料
| 组分 | 质量份数 |
| 环氧树脂 | 20 |
| 聚乙烯醇纳米微球(0.4～0.8μm) | 15 |
| 固化剂 | 10 |
| 石墨烯 | 3 |
| 消泡剂 | 1 |
| 流平剂 | 1.2 |
| 分散剂 | 0.8 |
| 溶剂 | 20 |
与实施例1相比，本发明的环氧树脂的用量为20份，环氧树脂与聚乙烯醇纳米微球的比例为4:3。制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种超疏水涂层材料，其制备原料如下表3所示：
表3.疏水涂层制备原料
| 组分 | 质量份数 |
| 环氧树脂 | 40 |
| 聚乙烯醇纳米微球(0.4～0.8μm) | 15 |
| 固化剂 | 10 |
| 石墨烯 | 3 |
| 消泡剂 | 1 |
| 流平剂 | 1.2 |
| 分散剂 | 0.8 |
| 溶剂 | 20 |
与实施例1相比，本发明的环氧树脂的用量为40份，环氧树脂与聚乙烯醇纳米微球的比例为8:3。制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种疏水涂层材料，其制备原料如下表4所示：
表4.疏水涂层制备原料
与实施例1相比，本发明的环氧树脂的用量为10份，环氧树脂与聚乙烯醇纳米微球的比例为2:3。制备方法与实施例1相同。
对比例2
一种疏水涂层材料，其制备原料如下表5所示：
表5.疏水涂层制备原料
| 组分 | 质量份数 |
| 环氧树脂 | 30 |
| 聚乙烯醇纳米微球(0.4～0.8μm) | 5 |
| 固化剂 | 10 |
| 石墨烯 | 3 |
| 消泡剂 | 1 |
| 流平剂 | 1.2 |
| 分散剂 | 0.8 |
| 溶剂 | 20 |
与实施例1相比，本发明的聚乙烯醇纳米微球的用量为5份，环氧树脂与聚乙烯醇纳米微球的比例为6:1。制备方法与实施例1相同。
对比例3
一种疏水涂层材料，其制备原料如下表6所示：
表6.疏水涂层制备原料
与实施例1相比，本发明仅不加石墨烯。制备方法与实施例1相同。
对比例4
一种疏水涂层材料，其制备原料如下表7所示：
表7.疏水涂层制备原料
| 组分 | 质量份数 |
| 环氧树脂 | 30 |
| 聚乙烯醇纳米微球(0.4～0.8μm) | 15 |
| 固化剂 | 10 |
| 消泡剂 | 1 |
| 流平剂 | 1.2 |
| 分散剂 | 0.8 |
| 溶剂 | 20 |
与实施例1相比，本发明仅不加石墨烯。制备方法与实施例1相同。
测试例1
表8.实施例1～3和对比例1～4制备涂层性能测试结果
测试标准分别为：附着力：GB/T 9286；硬度：三菱铅笔，300g；水滴角：水接触角测试仪；震动耐磨性：ROSLER型震动耐磨仪等。
实施例1～3制备得到的涂层均展现出超疏水性、附着力强、硬度高和耐磨性好等优良特性。对比例1～3制备得到的涂层疏水性能不佳，对比例4制备的涂层耐磨性能不好。由此可以看出，环氧树脂和聚乙烯醇纳米微球的添加量和比例，聚乙烯醇纳米微球的粒径均对涂层的耐磨性能产生较大影响。其原因可能为：纳米微球的直径大小直接影响形成涂层表面的粗糙程度，因此会影响其疏水性能，在特定的分布范围和粒径范围下会产生最好的疏水效果。
测试例2
摩擦后疏水性变化：将实施例1和对比例4制备得到的涂层产品使用震动耐磨仪摩擦1h后，重新使用水接触角测试仪测试涂层的水滴角。得到测试结果为：实施例1为168°，对照例4为92°。
从本测试例的结果可以看出，实施例1在经过摩擦处理后仍能具有较好的超疏水性能，而对比例4的疏水性能大大降低，说明在涂层产品中增加石墨烯能够保证涂层摩擦后仍具有较好的超疏水性能。在产品的实际使用过程中，用于受到外力和摩擦等因素的影响，使用时间越长能会影响涂层表面的纳米结构，从而影响其疏水性能。所以，通过添加石墨烯增加涂层的耐磨性能，能够有效地保证其疏水性能不在长期磨损过程中被破坏，保证涂层的性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种超疏水涂层，其特征在于，所述超疏水涂层的原料包括以重量份计的以下组分：环氧树脂20~40份、聚乙烯醇纳米微球10~20份、固化剂5~15份、助剂4~10份和溶剂10~25份；
所述环氧树脂与聚乙烯醇纳米微球 的质量比为1~3：1；
所述聚乙烯醇纳米微球的粒径为0.2~2µm；
一种所述的超疏水涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1、将所述超疏水涂层的原料混和均匀后涂覆于基质材料，60~80℃下固化；
S2、将固化后的涂层置于40~100℃水中溶解表面聚乙烯醇纳米微球，得到超疏水涂层。
2.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述环氧树脂与聚乙烯醇纳米微球的质量比为1.8~2.2：1。
3.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述聚乙烯醇纳米微球的粒径为0.4~0.8µm。
4.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂；和/或
所述固化剂选自聚酰胺和酚醛改性胺中的至少一种；和/或
所述溶剂选自水和醇类溶剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述助剂包含消泡剂、流平剂、分散剂和石墨烯。
6.根据权利要求5所述的超疏水涂层，其特征在于，所述消泡剂选自烷基硅油、醇类、和油酸中的一种或多种；和/或
所述流平剂为醋酸纤维素类流平剂；和/或
所述分散剂为高分子量嵌段共聚物溶液。
7.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，所述环氧树脂与聚乙烯醇纳米微球的质量比为2：1。
8.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，S1中所述基质材料为织物、金属、玻璃、木材、陶瓷、纸张、塑料或橡胶。
9.根据权利要求1所述的超疏水涂层，其特征在于，还包括所述聚乙烯醇纳米微球的制备，具体包括以下步骤：
S01、将浓度为2%~6%的聚乙烯醇水溶液均匀地分散到油相中，搅拌分散，形成W/O乳液体系；
S02、向所述W/O乳液体系中加入戊二醇，生成分散相水相；
S03、向所述分散相水相中加入催化剂，进行搅拌，分离洗涤，得到最终的聚乙烯醇纳米微球；
所述油相包括液体石蜡和分散剂。
10.一种如权利要求1至9任一项所述的超疏水涂层在纺织品、纸张、玻璃、光学器件、电学器件、能源材料、建筑或家具中的应用。
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