CN105585928A - 超疏水涂料及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水涂料及其制备和使用方法，属于超疏水涂料技术领域。所述超疏水涂料由底料和疏水料组成，底料由下述成分按质量百分比组成：热塑性弹性体3％～12％、石油树脂5％～10％、无机填料0.1％～0.5％、紫外光稳定剂0.1％～0.5％、有机溶剂77％～91.8％，疏水料由下述成分按质量百分比组成：纳米无机颗粒0.5％～10％、偶联剂0.5％～15％、催化剂0.1％～0.5％、有机溶剂74.5％～98.9％，所述；偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。本发明制备的超疏水涂层具有较高硬度和耐磨强度，延长了使用寿命，其制备工艺简单，易于实现，可以广泛推广和使用。

Description

超疏水涂料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及超疏水涂料技术领域，特别是指一种超疏水涂料及其制备和使用方法。

背景技术

荷叶出淤泥而不染的现象早被人们发现。经科学家的研究发现，荷叶表面有处于微米和纳米两种尺度的复合结构，这种结构赋予了荷叶表面超疏水的性质。人们仿照荷叶这种微-纳复合结构构筑了人工的超疏水涂层。当水滴落在覆盖有超疏水涂层的表面时，会形成球形水珠，接触角通常大于150°，滚动角小于10°。这种状态下，水滴无法浸润或渗透进表面与基材接触，并且在表面倾斜或轻微外力作用下即从表面滚落。在水滴滚落的过程中也会同时把表面的灰尘和污垢一并带走，达到自清洁的作用。由于超疏水表面的完全拒水的性质，可使其长时间保持干燥，减少了水锈、腐蚀等有害化学反应的产生，从而延长基材的使用寿命。

目前关于制备超疏水涂层在学术文献中多见报道，然而这项技术仍然未能大规模应用。原因在于超疏水涂层的制备要求十分苛刻，一方面上述起关键作用的微-纳复合结构十分脆弱，容易受到外界作用而损坏，使用强度不足；另一方面要制备这种涂层的工艺、流程复杂，使生产成本过高，难以大规模应用。

因此，寻找一种制作工艺简单温和，制作成本低，具有较高耐磨强度和较长使用寿命的超疏水涂料是研究的热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种超疏水涂料及其制备和使用方法，该超疏水涂料制作工艺简单温和，制作成本低，具有较高耐磨强度和较长使用寿命。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面提供一种超疏水涂料，由底料和疏水料组成，其中：

底料由下述成分按质量百分比组成：

疏水料由下述成分按质量百分比组成：

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

疏水料中的偶联剂可以对纳米无机颗粒的表面进行修饰，偶联剂带有烷氧基基团，能够与无机纳米颗粒表面的羟基发生化学反应，使纳米无机颗粒表面的性质发生改变，最后形成具有超疏水性的有机无机涂料；底料中的苯乙烯类热塑性弹性体和石油树脂为主要作用成分，可以与疏水料中的偶联剂的有机基团弯曲缠结，石油树脂对多种物质具有良好的粘结力，可以在多种基材上进行使用，苯乙烯类热塑性弹性体依靠自身的缠绕机械力能够形成具有较高的硬度和耐磨强度的膜层，可以提供足够强度的支撑作用。

进一步地，所述苯乙烯类热塑性弹性体为平均分子量70,000～150,000线性高分子；其选自苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物SES、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或多种。

苯乙烯类热塑性弹性体能制成高强度的薄膜，并能附着在各种材料上，具有较好的透明度，适用于基材表面成膜。其分子量越大，分子链之间的缠结增加，粘度增大，使分子间的滑移更加困难。

进一步地，所述石油树脂选自碳五石油树脂C5、碳九石油树脂C9、氢化碳五石油树脂HC5、氢化碳九石油树脂HC9中的一种或多种；所述石油树脂的软化点为80℃～120℃。

石油树脂粘结性能稳定，快黏性好，与无机物有良好的亲和性，和高聚的苯乙烯类热塑性弹性体相溶性好，对多种基材具有良好的附着力，可提高耐紫外和耐候性。

进一步地，所述无机填料选自氧化硅、滑石粉、轻质碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种或多种；所述紫外光稳定剂为THUV-328或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种。

紫外光稳定剂可以为高聚物提供良好的保护，减少高聚物的降解。

进一步地，所述有机溶剂A或有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一种或几种；所述纳米无机颗粒的尺寸为15nm～200nm。

进一步地，所述纳米无机颗粒选自纳米氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛和氧化锆中的一种或几种。

上述纳米无机颗粒，经过偶联剂改性，可形成超疏水性的有机无机涂料；合适的颗粒大小可以赋予超疏水涂层较大的接触角和较小的滚动角。

进一步的，所述偶联剂选自正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅胺烷、2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯和(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯中的一种或几种。

偶联剂可以改性纳米无机颗粒，形成具有超疏水性的有机无机涂料。

具体的，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸和乙酸中的一种或几种；碱性催化剂为氨水。

上述催化剂可以促进偶联剂的水解，加快偶联剂与无机纳米颗粒的反应速度。

另一方面，提供一种上述超疏水涂料的制备方法，包括：

步骤1：将所述底料混合，20℃-80℃搅拌24h-0.5h，制得底料涂覆液；

步骤2：将所述疏水料中的偶联剂加入到有机溶剂中，室温搅拌0.5～5h，随后加入纳米无机颗粒、催化剂混合，20℃-110℃搅拌反应24h-0.5h，制得疏水料涂覆液。

再一方面，提供一种上述超疏水涂料的使用方法，包括：

步骤1：将上述底料的涂覆液涂覆在基底上，静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液涂覆在所述树脂缓冲层上，静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

上述步骤1、2的涂覆方式为喷涂、浸渍、刮涂或擦涂的一种或多种。

上述树脂缓冲层中的石油树脂，对多种物质具有较好的粘结力，可在多种基材上使用，树脂缓冲层中的热塑性弹性体为线性高分子，依靠其固有的机械缠绕性质，通过与石油树脂树脂缠绕、以及自缠绕，在基材表面形成具有较高硬度和耐磨强度的膜层；同时树脂缓冲层的有机官能团可与超疏水涂层中的偶联剂的有机官能团缠绕，使超疏水涂层牢固结合在树脂缓冲层表面，形成具有较高硬度和耐磨强度的超疏水涂层，从而延长了超疏水涂层的使用寿命。而且本发明的超疏水涂层制作工艺简单方便，大大增加了其使用范围。

综上所述，本发明的有益效果表现为：

1)本发明的超疏水涂料，由底料和疏水料构成，底料赋予超疏水涂层较高的耐磨强度和较长的使用寿命，疏水料赋予超疏水涂层的超疏水性能，使基材表面避免了水、油污、灰尘及泥尘等的附着，达到自清洁的目的；

2)本发明的超疏水涂料，通过热塑性弹性体固有的缠绕性质和石油树脂的粘结力使树脂缓冲层牢固结合在基材表面，并使超疏水涂层牢固结合在树脂缓冲层，赋予超疏水涂层较高的硬度和耐磨强度；

3)本发明的超疏水涂料的制备工艺简单，容易操作，操作成本低，易于实现，可以广泛推广和使用。

附图说明

图1为本发明制备的涂层对水接触角侧视图；

图2a-2e为本发明对基材表面处理前后水珠滴落效果图，上层图为本发明处理前水珠滴落效果图，下层图为本发明处理后水珠滴落效果图；

图2a为本发明对玻璃基材表面处理前后的水珠滴落实际使用效果图；

图2b为本发明对钢铁基材表面处理前后的水珠滴落实际使用效果图；

图2c为本发明对塑料薄膜表面处理前后的水珠滴落实际使用效果图；

图2d为本发明对A4纸表面处理前后的水珠滴落实际使用效果图；

图2e为本发明对木板基材表面处理前后的水珠滴落实际使用效果图；

图3a为本发明实施例一与对比例一、二、三的摩擦实验次数-接触角变化曲线图；

图3b为本发明实施例一与对比例一、二、三的摩擦实验次数-滚动角变化曲线图；

图3c为本发明实施例九与对比例四、五、六的摩擦实验次数-接触角变化曲线图；

图3d为本发明实施例九与对比例四、五、六的摩擦实验次数-滚动角变化曲线图。

具体实施方式

为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

对基材表面涂覆的超疏水涂层进行性能测试，检测其初始接触角和摩擦实验后水接触角，以表征其初始超疏水性能和耐磨性超疏水性能。

本发明按照如下方法进行超疏水涂层的超疏水性能擦拭：

接触角测试方法为将待测试样固定在测量平台上，将2μL纯水滴于试样表面，待水珠静止后，用KRUSSDSA100接触角测试仪进行测量。

滚动角测试方法为将待测试样固定在测量平台上，将2μL纯水滴于试样表面，待水珠静止后，逐渐倾斜测量平台直至水滴发生滚动，此时平台倾角即为滚动角。若滚动角大于90°，则认为水滴在试样上粘附无法滚动。

为了进一步证实本发明制备的长效疏水剂具有优异的耐磨性，通过对经本发明处理的样品表面进行循环摩擦实验来模拟实际使用过程中可能产生的损耗，并跟对比例一、二、三进行对比。摩擦实验的方法为：选用400#砂纸，负重100克下对本发明或对比例的涂料处理的基材表面进行滑动摩擦，滑动距离为10cm，一个滑动来回为一次循环摩擦。

实施例一：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，20℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中的2g十八烷基三甲氧基硅烷加入到95.9g乙醇中，室温搅拌2h，随后加入2g纳米氧化硅(25nm)和0.1g盐酸，在70℃下搅拌反应12h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在玻璃基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为163°，滚动角<1°；经过40次循环摩擦实验后的水接触角160°，滚动角2°。

实施例二：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，20℃下搅拌24h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中的15g十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到78.5g丙酮中，室温搅拌1h，随后加入3g纳米氧化硅(15nm)、2g纳米氧化硅(60nm)、1g纳米氧化硅(200nm)和0.5g乙酸，在50℃下搅拌反应24h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在钢铁基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为152°，滚动角为4°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角151°，滚动角5°。

实施例三：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，50℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中十八烷基三氯硅烷溶于98.9g甲苯，搅拌0.5h。随后加入0.5g纳米氧化硅(15nm)和0.1g硫酸，在110℃下搅拌反应0.5h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在玻璃基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为151°，滚动角为7°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角150°，滚动角8°。

实施例四：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，30℃下搅拌24h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中5g十三氟辛基三乙氧基硅烷和5g全氟癸基三乙氧基硅烷溶于69.5g丙酮和10g甲醇混合有机溶剂，室温搅拌5h。随后加入4g纳米氧化钛(25nm)、3g纳米氧化钛(100nm)、3g纳米氧化钛(200nm)和0.5g氨水，在20℃下搅拌反应24h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在玻璃基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为159°，滚动角为2°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角157°，滚动角4°。

实施例五：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，80℃下搅拌0.5h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中8g二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯和5g(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯溶于77.6g甲苯，室温搅拌0.5h。随后加入7g纳米氧化铝(20nm)、2g纳米氧化锌(100nm)和0.4g草酸，在100℃下搅拌反应6h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在木板基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为161°，滚动角<1°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角159°，滚动角2°。

实施例六：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，60℃下搅拌3h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中5g全氟癸基三氯硅烷、2g甲氧基三甲基硅烷和5g2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯溶于78.9g二甲苯，室温搅拌0.5h。随后加入3g纳米氧化硅(20nm)、3g纳米氧化硅(100nm)、3g纳米氧化钛(60nm)和0.1g草酸，在70℃下搅拌反应4h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在木材基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为160°，滚动角<1°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角158°，滚动角3°。

实施例七：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，40℃下搅拌16h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中3g十二烷基三甲氧基硅烷和5g六甲基二硅胺烷溶于88.6g二甲苯，室温搅拌4h。随后加入3g纳米氧化钴(25nm)和0.4g硝酸，在80℃下搅拌反应8h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在塑料薄膜上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为159°，滚动角3°。

实施例八：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，20℃下搅拌24h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中2g正辛基三甲氧基硅烷和3g六甲基二硅胺烷溶于88.7丁酮，室温搅拌3h。随后加入3g纳米氧化钴(100nm)、3g纳米氧化硅(20nm)和0.2g草酸和0.1g硫酸，在90℃下搅拌反应7h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在纸上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为161°，滚动角2°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角161°，滚动角4°。

实施例九：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，70℃下搅拌2h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中5g全氟癸基三氯硅烷溶于81.7甲乙酮和10g乙醇中，室温搅拌1h。随后加入1g纳米氧化锌(15nm)、2g纳米氧化硅(50nm)和0.3g氨水，在100℃下搅拌反应4h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在木材基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为162°，滚动角3°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角161°，滚动角4°。

实施例十：

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，50℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中1g十三氟辛基三甲氧基硅烷和4g十八烷基三氯硅烷溶于81.7甲乙酮和10g乙醇中，室温搅拌1h。随后加入1g纳米氧化铝(15nm)、2g纳米氧化硅(50nm)和0.3g氨水，在90℃下搅拌反应5h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在钢铁基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为161°，滚动角3°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角160°，滚动角4°。

对比例一

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

将上述疏水料中的2g十八烷基三甲氧基硅烷加入到95.9g乙醇中，室温搅拌2h，随后加入2g纳米氧化硅(25nm)和0.1g盐酸，在70℃下搅拌反应12h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。

使用方法：

将上述疏水料的涂覆液喷涂玻璃基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为160°，滚动角<1°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角14.2°，水滴粘附在基底上无法滚动。

对比例二

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，20℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中的2g十八烷基三甲氧基硅烷加入到95.9g乙醇中，室温搅拌2h，随后加入2g纳米氧化硅(25nm)和0.1g盐酸，在70℃下搅拌反应12h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在玻璃基底上，70℃加热固化12h，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为162°，滚动角2°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角57°，水滴粘附在基底上无法滚动。

对比例三

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，20℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中的2g十八烷基三甲氧基硅烷加入到95.9g乙醇中，室温搅拌2h，随后加入2g纳米氧化硅(25nm)和0.1g盐酸，在70℃下搅拌反应12h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在玻璃基底上，70℃加热固化12h，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为163°，滚动角<1°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角52°，水滴粘附在基底上无法滚动。

对比例四

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，70℃下搅拌2h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中5g全氟癸基三氯硅烷溶于81.7甲乙酮和10g乙醇中，室温搅拌1h。随后加入1g纳米氧化锌(15nm)、2g纳米氧化硅(50nm)和0.3g氨水，在100℃下搅拌反应4h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在木材基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为163°，滚动角7°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角46°，水滴粘附在基底上无法滚动。

对比例五

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，70℃下搅拌2h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中5g全氟癸基三氯硅烷溶于81.7甲乙酮和10g乙醇中，室温搅拌1h。随后加入1g纳米氧化锌(15nm)、2g纳米氧化硅(50nm)和0.3g氨水，在100℃下搅拌反应4h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在木材基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为160°，滚动角3°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角75°，滚动角85°。

对比例六

按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：

按照以下配方和比例制备疏水料：

制备方法：

步骤1：将上述底料混合，70℃下搅拌2h，制得底料涂覆液；

步骤2：将上述疏水料中5g全氟癸基三氯硅烷溶于81.7甲乙酮和10g乙醇中，室温搅拌1h。随后加入1g纳米氧化硅(15nm)、1g纳米氧化硅(50nm)、1g纳米氧化硅(100nm)和0.3g氨水，在100℃下搅拌反应4h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。

使用方法：

步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在木材基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

本发明制得的超疏水涂层的水接触角为159°，滚动角4°，经过40次循环摩擦实验后的水接触角80°，滚动角87°。

将本发明实施例一至十所得的超疏水涂料用于处理基材表面，处理后的初始接触角均大于150°，滚动角小于8°，说明本发明制备的超疏水涂层具有超疏水性。图1为本发明制备的超疏水涂层对水接触角的测试图。

本发明对基材表面处理前后水珠滴落效果图，如图2a-2e所示，上层图为本发明处理前水珠滴落效果图，下层图为本发明处理后水珠滴落效果图，由此可知经本发明处理后的基材表面的水珠几乎为球形，很容易自动滚落，在水珠滚动过程中还会附带灰尘等脏污滚落，能够达到自清洁的目的；而且水珠不会在基材表面形成水膜，减少水分对基材表面的腐蚀。

为了验证本发明制备的超疏水图层具有较强的耐磨性能，对本发明处理后的玻璃、钢材、木板等硬基材表面和对比例处理的基材表面进行循环摩擦实验，通过测量基材表面水的接触角和滚动角来判断超疏水涂层的耐磨强度，结果表面本发明实施例一至十得到的超疏水涂料涂覆于基材表面的涂层具有较高的硬度和耐磨强度。例如，普通玻璃经实施例一和对比例一、二、三处理后的循环摩擦试验的接触角和滚动角变化如附图3a-3b所示，实心方块点曲线为经实施例一处理的玻璃接触角和滚动角，可见经过多次循环摩擦试验后接触角和滚动角几乎都不发生变化；而实心圆点曲线为对比例一处理的玻璃接触角和滚动角，在经过10次循环摩擦试验后其接触角降至30°，滚动角已大于测量上限(滚动角大于90°按90°算)，说明其表面超疏水涂层已遭到严重破坏，说明缺少树脂缓冲层的支撑作用，超疏水涂层的耐摩擦性能较差；正三角曲线和倒三角曲线分别为对比例二、三处理的玻璃接触角和滚动角，可见经过10次循环摩擦试验后，对比例二、三的接触角均降至80°以下，滚动角均也已大于测量上限(滚动角大于90°按90°算)，说明其表面的超疏水涂层遭到严重破坏，虽然含环氧树脂的树脂缓冲层可以为超疏水涂层提供一定的硬度，但并不能使超疏水涂层牢固结合在树脂缓冲层上。为了进一步证明本发明制备的超疏水涂层可以通过树脂缓冲层牢固结合在基材表面，又如，普通木材表面经过实施例九和对比例四、五、六处理后的循环摩擦实验的接触角如附图3c-3d所示，实心方块点曲线为经实施例九处理的木材接触角和滚动角，可见多次循环摩擦试验后的接触角和滚动角几乎都不发生变化；而实心圆点曲线、正三角曲线和倒三角曲线分别为对比例四、五、六的接触角和滚动角，在经过20次循环摩擦试验后其接触角均降至100°以下，40次循环摩擦试验后接触角均降至90°以下，其滚动角均已大于测量上限(滚动角大于90°按90°算)，说明其表面的超疏水涂层均已有较大磨损，丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺的树脂缓冲层也不能提供足够强度的硬度和耐摩擦强度。进一步说明苯乙烯类热塑性弹性体和石油树脂相互作用制备的树脂缓冲层能够为超疏水涂层提供更优的支撑强度，从而使超疏水涂层具有较强的硬度和耐磨性能，延长其使用寿命。。

因此，本发明所制得的超疏水涂料通过先涂覆树脂缓冲层，为超疏水层提供足够强度的支撑作用。树脂缓冲层中的石油树脂对多种物质有较好的粘结力，可以在多种基材表面使用，同时，树脂缓冲层中的热塑性弹性体为线性高分子，依靠其固有的机械缠绕性质，通过与石油树脂树脂缠绕、以及自缠绕，在基材表面形成具有较高硬度和耐磨强度的膜层；同时树脂缓冲层的有机官能团可与超疏水涂层中的偶联剂的有机官能团缠绕，使超疏水涂层牢固结合在树脂缓冲层表面，形成具有较高硬度和耐磨强度的超疏水涂层。较强的耐磨性延长了超疏水涂层的使用寿命。使灰尘、水珠、油污等不易附着，可以防雨、防油污、防静电，起到显著的自洁作用。同时，处理后的基材表面不易形成水膜，减少了水分对基材的腐蚀。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超疏水涂料，其特征在于，由底料和疏水料组成，其中：

底料由下述成分按质量百分比组成：

疏水料由下述成分按质量百分比组成：

所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的超疏水涂料，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体为平均分子量70,000～150,000线性高分子；其选自苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物SES、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SEBS中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的超疏水涂料，其特征在于，所述石油树脂选自碳五石油树脂C5、碳九石油树脂C9、氢化碳五石油树脂HC5、氢化碳九石油树脂HC9中的一种或多种；所述石油树脂的软化点为80℃～120℃。

4.根据权利要求3所述的超疏水涂料，其特征在于，所述无机填料选自氧化硅、滑石粉、轻质碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化锌中的一种或多种；所述紫外光稳定剂为THUV-328或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的超疏水涂料，其特征在于，所述有机溶剂A或所述有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的超疏水涂料，其特征在于，所述纳米无机颗粒选自纳米氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛和氧化锆中的一种或几种；所述纳米无机颗粒的尺寸为15nm～200nm。

7.根据权利要求1所述的超疏水涂料，其特征在于，所述偶联剂选自正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅胺烷、2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯和(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的超疏水涂料，其特征在于，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸和乙酸中的一种或几种；所述碱性催化剂为氨水。

9.权利要求1-9任一所述的超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将所述底料混合，20℃-80℃搅拌24h-0.5h，制得底料涂覆液；

步骤2：将所述疏水料中的所述偶联剂加入到所述有机溶剂中，室温搅拌0.5～5h，随后加入所述纳米无机颗粒、所述催化剂混合，20℃-110℃搅拌反应24h-0.5h，制得疏水料涂覆液。

10.权利要求9所述的超疏水涂料的使用方法，其特征在于，包括：

步骤1：将所述底料涂覆液涂覆在基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；

步骤2：将所述疏水料涂覆液涂覆在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。

所述步骤1、2的涂覆方式为喷涂、浸渍、刮涂或擦涂的一种或多种。