CN105647290A - 可水下使用的超疏水涂料及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可水下使用的超疏水涂料及其制备和使用方法，属于超疏水涂料技术领域。所述超疏水涂料由底料和疏水料组成，其中：所述底料包括如下质量百分比的原料：密封性橡胶5％～30％，石油树脂5％～30％，流平剂1％～10％和有机溶剂A？30％～89％。本发明的底料和疏水料结合使用，在保证超疏水性能的基础上，利用底料增加超疏水涂层和基材直接的粘结强度，可有效减少水流/汽等对超疏水涂层的破坏，增加使用强度，能长时间在水下/高湿度环境维持超疏水状态，延长使用寿命，对远洋航行、水下勘探等具有重大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水涂料技术领域，特别是指一种可水下使用的超疏水涂料及其制备和使用方法。
背景技术
荷叶出淤泥而不染的现象早被人们发现。经科学家的研究发现，荷叶表面有处于微米和纳米两种尺度的复合结构，这种结构赋予了荷叶表面超疏水的性质。人们仿照荷叶这种微-纳复合结构构筑了人工的超疏水涂层。当水滴落在覆盖有超疏水涂层的表面时，会形成球形水珠，接触角通常大于150°，滚动角小于10°。这种状态下，水滴无法浸润或渗透进表面与基材接触，并且在表面倾斜或轻微外力作用下即从表面滚落。在水滴滚落的过程中也会同时把表面的灰尘和污垢一并带走，达到自清洁的作用。由于超疏水表面的完全拒水的性质，可使其长时间保持干燥，减少了水锈、腐蚀等有害化学反应的产生，从而延长基材的使用寿命。
鉴于这种微-纳结构拥有巨大的比表面积，所以有很高的气容量。其纳米结构中截留的气体形成一层连续的“气垫”，使水和基材隔开，因此当其覆盖在水下设备时，可大大减小水对设备的接触面积，从而降低流体阻力，节省能源，同时减少水生物在设备表面的附着，保持设备表面清洁。这在远洋航行、水下勘探等方面都有重要的意义。
目前关于制备超疏水涂层在学术文献中多见报道，然而这些涂层都无法在水中大规模应用。原因在于超疏水涂层的微-纳复合结构十分脆弱，在持续不断的水流扰动下容易受到破坏，使用强度不足；另一方面由于静水压的作用，长时间浸泡下水会渗进涂层和基材之间，使涂层剥落。
因此，寻找一种制作工艺简单温和，制作成本低，并且可长时间在水下维持超疏水状态的涂层材料具有重大的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制作工艺简单温和，制作成本低，并且可长时间在水下维持超疏水状态的可水下使用的超疏水涂料及其制备和使用方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种可水下使用的超疏水涂料，由底料和疏水料组成，其中：
所述底料由下述成分按质量百分比组成：密封性橡胶5％～30％，石油树脂5％～30％，流平剂1％～10％和有机溶剂A30％～89％。
本发明的可水下使用的超疏水涂料包括底料和疏水料，底料赋予超疏水涂层较高的耐磨强度和耐水渗透性，疏水料赋予超疏水涂层的超疏水性能，使基材表面避免了水、油污、泥尘、细菌和水生物等的附着，达到自清洁的目的；本发明的底料以密封性橡胶和石油树脂为主要作用成分，可以在基底材料上形成紧固而致密的膜层作为树脂缓冲层，能够有效抵挡水/汽渗透，减少水/汽的破坏，提高使用强度；同时底料膜层对疏水层有紧密的包裹作用，能够有效抵抗水流扰动作用及水/汽渗透；当本发明的超疏水涂料覆盖在水下设备时，超疏水涂层中的纳米结构具有很高的气容量，其截留的气体形成一层连续的“气垫”，使水和基材隔开，大大减少水对设备的接触面积，从而降低流体阻力，节省能源，同时减少水生物在设备表面的附着，保持设备表面清洁；本发明的底料和疏水料结合使用，在保证超疏水性能的基础上，利用底料增加超疏水涂层和基材直接的粘结强度，可有效减少水流/汽等对超疏水涂层的破坏，增加使用强度，能长时间在水下/高湿度环境维持超疏水状态，对远洋航行、水下勘探等具有重大的意义。
进一步地，所述的密封性橡胶选自硅橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶或氯化聚乙烯树脂中的一种或多种。密封性橡胶可在多种基材上成膜，有良好的附着力，并且具有一定的韧性。
进一步地，所述石油树脂选自碳五石油树脂C5、碳九石油树脂C9、氢化碳五石油树脂HC5、氢化碳九石油树脂HC9中的一种或多种；所述石油树脂的软化点为80℃～120℃。石油树脂粘结性能稳定，快黏性好，与无机物有良好的亲和性。
优选地，所述流平剂选自聚醚改性的聚甲基硅氧烷、芳烃改性的聚甲基硅氧烷、聚酯改性的聚甲基硅氧烷、聚醚改性氟硅共聚物、氟碳非离子活性剂、全氟烷基酯化物和有机硅酮或其与二氧化硅混合物中的一种或多种。流平剂可以选用工业中常用的涂料流平剂，流平剂可有效降低底料的表面张力，使其能更好地与各种基材浸润，消除溶剂挥发过程中可能产生的涂层收缩、穿孔等问题，使树脂层结构更加致密。
优选地，所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一种或几种。有机溶剂A也可选择工业常用的有机溶剂。
进一步地，所述疏水料包括如下质量百分比的原料：纳米无机颗粒0.5％～10％，偶联剂0.5％～15％，催化剂0.1％～0.5％和有机溶剂B74.5％～98.9％。本发明疏水料中的偶联剂可以对纳米无机颗粒的表面进行修饰，偶联剂带有活泼的烷氧基(-OR)或卤素(-Cl、-Br)基团，能够与无机纳米颗粒表面的羟基发生化学反应，使纳米无机颗粒表面的性质发生改变，最后形成具有超疏水性的有机无机涂料。
进一步地，所述纳米无机颗粒选自纳米氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛和氧化锆中的一种或几种；所述纳米无机颗粒的尺寸为15nm～200nm。
所述偶联剂选自正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅胺烷、2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯和(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯中的一种或几种。
上述纳米无机颗粒，经过偶联剂的改性，可形成超疏水性的有机无机涂料；合适的颗粒大小可以赋予超疏水涂层较大的接触角和较小的滚动角。
优选地，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸和乙酸中的一种或几种；所述碱性催化剂为氨水。催化剂可以促进偶联剂的水解，加快偶联剂与无机纳米颗粒的反应速度。
优选地，所述有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一种或几种
再一方面，提供一种可水下使用的超疏水涂料的制备方法，包括：
步骤1：将所述底料的原料混合，20℃-80℃搅拌24h-0.5h，制得底料涂覆液；
步骤2：将所述疏水料中的所述偶联剂加入到所述有机溶剂B中，室温搅拌0.5～5h，随后加入所述纳米无机颗粒、催化剂混合，20℃-110℃搅拌反应24h-0.5h，制得疏水料涂覆液。
另一方面，提供一种上述制备方法制备的可水下使用的超疏水涂料的使用方法，包括：
步骤1：将所述底料涂覆液涂覆在基底上，静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将所述疏水料涂覆液涂覆在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
所述步骤1、2的涂覆方式为喷涂、浸渍、刮涂或擦涂的一种或多种。
最后，提供一种包含上述的可水下使用的超疏水涂料的超疏水涂层。
本发明中的底料可在基底材料上形成具有紧密结构的膜层作为树脂缓冲层，当在树脂缓冲层上继续施加疏水料的涂覆液时，涂覆液中的有机溶剂会使缓冲层的表面发生轻微的溶解，使疏水料的有效成分部分嵌入缓冲层中，待溶剂挥发完全，疏水成分则被紧密地包裹在树脂缓冲层的表面，能有效对抗水流扰动的破坏作用；同时由于树脂缓冲层本身的致密结构，能防止水或湿气渗透，从而延长了超疏水涂层在水下或高湿度环境下的使用寿命。而且本发明的超疏水涂层制作工艺简单方便，大大增加了其使用范围。
综上所述，本发明的有益效果表现为：
1)本发明的可水下使用的超疏水涂料包括底料和疏水料，底料赋予超疏水涂层较高的耐磨强度和耐水渗透性，疏水料赋予超疏水涂层的超疏水性能，使基材表面避免了水、油污、泥尘、细菌和水生物等的附着，达到自清洁的目的；
2)本发明的底料以密封性橡胶和石油树脂为主要作用成分，可以在基底材料上形成紧固而致密的膜层作为树脂缓冲层，能够有效抵挡水/汽渗透，减少水/汽的破坏，提高使用强度；同时底料膜层对疏水层有紧密的包裹作用，能够有效抵抗水流扰动作用及水/汽渗透；当本发明的超疏水涂料覆盖在水下设备时，超疏水涂层中的纳米结构具有很高的气容量，其截留的气体形成一层连续的“气垫”，使水和基材隔开，大大减少水对设备的接触面积，从而降低流体阻力，节省能源，同时减少水生物在设备表面的附着，保持设备表面清洁；
3)本发明的底料和疏水料结合使用，在保证超疏水性能的基础上，利用底料增加超疏水涂层和基材直接的粘结强度，可有效减少水流/汽等对超疏水涂层的破坏，增加使用强度，能长时间在水下/高湿度环境维持超疏水状态，延长使用寿命，对远洋航行、水下勘探等具有重大的意义；
4)本发明的超疏水涂料的制备工艺简单，容易操作，操作成本低，易于实现，可以广泛推广和使用。
附图说明
图1为本发明制备的涂层对水接触角侧视图；
图2为本发明的实施例一以及对比例一、二、三处理的不锈钢样板在人工模拟水池中浸水深度为3m时随浸泡天数变化的接触角；
图3为本发明的实施例一以及对比例一、二、三处理的不锈钢样板在人工模拟水池中浸水深度为3m时随浸泡天数变化的滚动角；
图4为本发明的实施例一以及对比例一、二、三处理的不锈钢样板在人工模拟水池中浸水深度为5m时随浸泡天数变化的接触角；
图5为本发明的实施例一以及对比例一、二、三处理的不锈钢样板在人工模拟水池中浸水深度为5m时随浸泡天数变化的滚动角；
图6为本发明的实施例一处理的不锈钢样板在自然湖泊中浸水深度为3m、5m、8m时随浸泡天数变化的接触角；
图7为本发明的实施例一处理的不锈钢样板在自然湖泊中浸水深度为3m、5m、8m时随浸泡天数变化的滚动角。
具体实施方式
为使本发明的实施例要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
对基材表面涂覆的超疏水涂层进行性能测试，检测其初始接触角和经水浸泡后水接触角，以表征其初始超疏水性能和水浸泡后的超疏水性能。
本发明按照如下方法进行超疏水涂层的超疏水性能测试：
接触角测试方法为将待测试样固定在测量平台上，将2μL纯水滴于试样表面，待水珠静止后，用KRUSSDSA100接触角测试仪进行测量。
滚动角测试方法为将待测试样固定在测量平台上，将2μL纯水滴于试样表面，待水珠静止后，逐渐倾斜测量平台直至水滴发生滚动，此时平台倾角即为滚动角。若滚动角大于90°，则认为水滴在试样上粘附无法滚动。
为了进一步证实本发明制备的超疏水涂层具有优异的耐磨性，通过对经本发明处理的样品表面进行水浸泡实验来模拟实际使用过程中可能产生的损耗，并跟对比例一、二、三进行对比。水浸泡实验的方法为：分别将经处理的样品和对比例完全浸泡于水中(实验场地分别选取人工模拟水池和自然湖泊)，浸水深度分别为3米、5米、8米，每隔一段时间将样品取出烘干测试其接触角和滚动角。每项测试平行样品数量为5，测量结果取其平均值。
实施例一：
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
| 硅橡胶 | 3g |
| 丁苯橡胶 | 2g |
| C5(软化点80℃) | 5g |
| 聚醚改性的聚甲基硅氧烷 | 1g |
| 甲苯 | 89g |
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 十八烷基三甲氧基硅烷 | 2g |
| 乙醇 | 95.9g |
| 纳米氧化硅(25nm) | 2g |
| 盐酸 | 0.1g |
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，30℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中的2g十八烷基三甲氧基硅烷加入到95.9g乙醇中，室温搅拌2h，随后加入2g纳米氧化硅(25nm)和0.1g盐酸，在70℃下搅拌反应12h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在不锈钢基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为163°，滚动角3°。
实施例二：
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 十三氟辛基三甲氧基硅烷 | 15g |
| 丙酮 | 78.5g |
| 纳米氧化硅(15nm) | 3g |
| 纳米氧化硅(60nm) | 2g |
| 纳米氧化硅(200nm) | 1g |
| 乙酸 | 0.5g |
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，20℃下搅拌24h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中的15g十三氟辛基三甲氧基硅烷加入到78.5g丙酮中，室温搅拌1h，随后加入3g纳米氧化硅(15nm)、2g纳米氧化硅(60nm)、1g纳米氧化硅(200nm)和0.5g乙酸，在50℃下搅拌反应24h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在不锈钢基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为157°，滚动角2°。
实施例三：
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 十八烷基三氯硅烷 | 0.5g |
| 甲苯 | 98.9g |
| 纳米氧化硅(15nm) | 0.5g |
| 硫酸 | 0.1g |
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，50℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中十八烷基三氯硅烷溶于98.9g甲苯，搅拌0.5h。随后加入0.5g纳米氧化硅(15nm)和0.1g硫酸，在110℃下搅拌反应0.5h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在玻璃基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为164°，滚动角3°。
实施例四：
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 十三氟辛基三乙氧基硅烷 | 5g |
| 全氟癸基三乙氧基硅烷 | 5g |
| 丙酮 | 69.5g |
| 甲醇 | 10g |
| 纳米氧化钛(25nm) | 4g |
| 纳米氧化钛(100nm) | 3g |
| 纳米氧化钛(200nm) | 3g |
| 氨水 | 0.5g |
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，30℃下搅拌24h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中5g十三氟辛基三乙氧基硅烷和5g全氟癸基三乙氧基硅烷溶于69.5g丙酮和10g甲醇混合有机溶剂，室温搅拌5h。随后加入4g纳米氧化钛(25nm)、3g纳米氧化钛(100nm)、3g纳米氧化钛(200nm)和0.5g氨水，在20℃下搅拌反应24h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在玻璃基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为165°，滚动角1°。
实施例五：
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
| 氯化聚乙烯树脂 | 23g |
| HC9(软化点110℃) | 23g |
| 聚醚改性的聚甲基硅氧烷 | 3g |
| 有机硅酮二氧化硅混合物 | 7g |
| 二甲苯 | 40g |
| 乙醇 | 4g |
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯 | 8g |
| 甲苯 | 77.6g |
| (乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯 | 5g |
| 纳米氧化铝(20nm) | 7g |
| 纳米氧化锌(100nm) | 2g |
| 草酸 | 0.4g |
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，80℃下搅拌0.5h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中8g二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯和5g(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯溶于77.6g甲苯，室温搅拌0.5h。随后加入7g纳米氧化铝(20nm)、2g纳米氧化锌(100nm)和0.4g草酸，在100℃下搅拌反应6h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在混凝土基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为167°，滚动角1°。
实施例六：
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
| 丁基橡胶 | 6g |
| 硅橡胶 | 3g |
| HC5(软化点90℃) | 5g |
| HC9(软化点110℃) | 5g |
| 有机硅酮 | 10g |
| 二甲苯 | 18g |
| 乙酸乙酯 | 22g |
| 丙酮 | 5g |
| 甲醇 | 6g |
按照以下配方和比例制备疏水料：
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，60℃下搅拌3h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中5g全氟癸基三氯硅烷、2g甲氧基三甲基硅烷和5g2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯溶于78.9g二甲苯，室温搅拌0.5h。随后加入3g纳米氧化硅(20nm)、3g纳米氧化硅(100nm)、3g纳米氧化钛(60nm)和0.1g草酸，在70℃下搅拌反应4h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在石材基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为154°，滚动角6°。
实施例七：
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
| 氯丁橡胶 | 23g |
| 氯化聚乙烯树脂 | 6g |
| HC5(软化点100℃) | 4g |
| C9(软化点100℃) | 23g |
| 聚醚改性的聚甲基硅氧烷 | 6g |
| 二甲苯 | 7g |
| 丙酮 | 7g |
| 乙酸乙酯 | 24g |
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 十二烷基三甲氧基硅烷 | 3g |
| 六甲基二硅胺烷 | 5g |
| 二甲苯 | 88.6g |
| 纳米氧化钴(25nm) | 3g |
| 硝酸 | 0.4g |
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，40℃下搅拌16h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中3g十二烷基三甲氧基硅烷和5g六甲基二硅胺烷溶于88.6g二甲苯，室温搅拌4h。随后加入3g纳米氧化钴(25nm)和0.4g硝酸，在80℃下搅拌反应8h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在混凝土基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为162°，滚动角1°。
上述实施例的疏水料也可以选择其他具有疏水效果的涂料，例如，使用硅烷偶联剂作为疏水剂时，本发明的底料在基底材料上仍然可长时间在水下达到较好的疏水效果，只是疏水性能略差。
对比例一
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 十八烷基三甲氧基硅烷 | 2g |
| 乙醇 | 95.9g |
| 纳米氧化硅(25nm) | 2g |
| 盐酸 | 0.1g |
制备方法：
将上述疏水料中的2g十八烷基三甲氧基硅烷加入到95.9g乙醇中，室温搅拌2h，随后加入2g纳米氧化硅(25nm)和0.1g盐酸，在70℃下搅拌反应12h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。
使用方法：
将上述疏水料的涂覆液喷涂不锈钢基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为162°，滚动角1°。
对比例二
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
按照以下配方和比例制备疏水料：
| 十八烷基三甲氧基硅烷 | 2g |
| 乙醇 | 95.9g |
| 纳米氧化硅(25nm) | 2g |
| 盐酸 | 0.1g |
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，20℃下搅拌12h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中的2g十八烷基三甲氧基硅烷加入到95.9g乙醇中，室温搅拌2h，随后加入2g纳米氧化硅(25nm)和0.1g盐酸，在70℃下搅拌反应12h。冷却至室温，制得疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在不锈钢基底上，80℃加热固化12h，制得树脂缓冲层；步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为156°，滚动角3°。
对比例三
按照以下配方和比例制备本发明所述的底料：
| 丙烯酸树脂 | 19g |
| 聚醚改性聚甲基硅氧烷 | 5g |
| 乙酸乙酯 | 40g |
| 甲苯 | 25g |
| 乙醇 | 11g |
按照以下配方和比例制备疏水料：
制备方法：
步骤1：将上述底料混合，70℃下搅拌2h，制得底料涂覆液；
步骤2：将上述疏水料中5g全氟癸基三氯硅烷溶于81.7甲乙酮和10g乙醇中，室温搅拌1h。随后加入1g纳米氧化锌(15nm)、2g纳米氧化硅(50nm)和0.3g氨水，在100℃下搅拌反应4h。冷却至室温后得到疏水料涂覆液。
使用方法：
步骤1：将上述底料的涂覆液喷涂在不锈钢基底上，室温静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将上述疏水料的涂覆液喷涂在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层。
该超疏水涂层的水接触角为155°，滚动角5°。
将本发明实施例所得的超疏水涂料用于处理基材表面，处理后的初始接触角均大于150°，滚动角小于8°，说明本发明制备的超疏水涂层具有超疏水性。图1为本发明制备的超疏水涂层对水接触角的测试图。
为了证实该发明的超疏水涂层在水下依然能保持性能，对本发明处理后的玻璃、钢材、混凝土等硬基材表面和对比例处理的基材表面进行人工模拟水池的水浸实验，并间隔取样测定涂层的水接触角和滚动角以表征其超疏水性能，结果表面本发明实施例一至七得到的超疏水涂料涂覆于基材表面的涂层进行长时间水浸泡实验后仍然保持较好的超疏水性能，例如，本发明处理后的样板在经过90天的水浸实验后，涂层水接触角依然能保持150°以上，滚动角10°以下，而对比例处理的样板在经过水浸泡实验后效果不理想。再如，分别将实施例一以及对比例一、二、三涂覆于不锈钢样板上进行人工模拟水池的水浸实验后的结果如图2、3、4、5所示，其中图2、3分别是浸水深度为3米时的接触角、滚动角的变化曲线，图4、5是浸水深度为5米的时的接触角、滚动角的变化曲线。实施例一的样板在经过90天的水浸实验后，涂层水接触角依然能保持150°以上，滚动角10°以下，说明该涂层仍然能保持良好的超疏水性能。而对比例一是仅有超疏水层而没有树脂缓冲层的样板，仅仅经过5天的水浸接触角就下降到54°，接近不锈钢基底的本征接触角，说明表面的超疏水涂层因为水的扰动和浮力作用基本被破坏了。对比例二中使用了热固性的环氧树脂作为树脂缓冲层，对超疏水层有一定的保护作用。但是交联的环氧树脂以脆性为主，而且无法被疏水料中的溶剂溶解，使疏水层只能以纯粹的物理吸附作用覆盖在树脂表面。在经过10天的水浸实验，样板的水接触角已接近环氧树脂的本征接触角，说明超疏水层已经被破坏了。对比例三中使用了聚丙烯酸树脂作为力学缓冲层。丙烯酸树脂具有一定的柔韧性，也可以被疏水料中的溶剂轻微溶解从而对疏水层有一定的包覆保护作用，所以在经过5天的水浸实验时其样板的接触角下降幅度没有前二者大，在3米和5米水深时依然能分别保持123°和101°。但丙烯酸树脂本身具有较多的亲水性基团，无法抵抗水的渗透和溶胀，在30天后其接触角已下降至30～40°，接近丙烯酸树脂的本征接触角，说明此时超疏水涂层已基本被破坏。这说明树脂缓冲层的防水渗透性的好坏对超疏水涂层能否长期在水下/高湿度环境下使用有关键作用。
上述水浸实验主要实验场所为人工模拟水池，由于自然湖泊的水下环境十分复杂，除了水流扰动外，还有水生物的影响，因此为了进一步验证该发明的实际应用性能，在自然湖泊中重复上述水浸实验，浸水深度分别为3米、5米和8米时，本发明仍能维持较好的疏水性。以实施例一为例，在自然湖泊中重复上述水浸实验，浸水深度分别为3米、5米和8米。其接触角、滚动角变化的结果如图6、7所示，实验结果表明，在3米的浸水深度下，经过90天的试验时间，测试涂层依然保持良好的超疏水涂层。随着浸水深度的增加，静水压也随之增加，使用环境更加苛刻，超疏水性能有所下降。在8米浸水深度，经过90天的浸水实验，样板水接触角已经下降到139°，滚动角上升至21°。在如此苛刻的实验条件，该发明仍能维持较好的疏水性。
因此，本发明的可水下使用的超疏水涂料包括底料和疏水料，底料赋予超疏水涂层较高的耐磨强度和耐水渗透性，疏水料赋予超疏水涂层的超疏水性能，使基材表面避免了水、油污、泥尘、细菌和水生物等的附着，达到自清洁的目的；本发明的底料以密封性橡胶和石油树脂为主要作用成分，可以在基底材料上形成紧固而致密的膜层作为树脂缓冲层，能够有效抵挡水/汽渗透，减少水/汽的破坏，提高使用强度；同时底料膜层对疏水层有紧密的包裹作用，能够有效抵抗水流扰动作用及水/汽渗透；当本发明的超疏水涂料覆盖在水下设备时，超疏水涂层中的纳米结构具有很高的气容量，其截留的气体形成一层连续的“气垫”，使水和基材隔开，大大减少水对设备的接触面积，从而降低流体阻力，节省能源，同时减少水生物在设备表面的附着，保持设备表面清洁；本发明的底料和疏水料结合使用，在保证超疏水性能的基础上，利用底料增加超疏水涂层和基材直接的粘结强度，可有效减少水流/汽等对超疏水涂层的破坏，增加使用强度，能长时间在水下/高湿度环境维持超疏水状态，延长使用寿命，对远洋航行、水下勘探等具有重大的意义；本发明的超疏水涂料的制备工艺简单，容易操作，操作成本低，易于实现，可以广泛推广和使用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，由底料和疏水料组成，其中：
所述底料包括如下质量百分比的原料：密封性橡胶5％～30％，石油树脂5％～30％，流平剂1％～10％和有机溶剂A30％～89％。
2.根据权利要求1所述的可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，所述的密封性橡胶选自硅橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶或氯化聚乙烯树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，所述石油树脂选自碳五石油树脂C5、碳九石油树脂C9、氢化碳五石油树脂HC5、氢化碳九石油树脂HC9中的一种或多种；所述石油树脂的软化点为80℃～120℃。
4.根据权利要求1所述的可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，所述流平剂选自聚醚改性的聚甲基硅氧烷、芳烃改性的聚甲基硅氧烷、聚酯改性的聚甲基硅氧烷、聚醚改性氟硅共聚物、氟碳非离子活性剂、全氟烷基酯化物和有机硅酮或其与二氧化硅混合物中的一种或多种；所述有机溶剂A选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1至4任一所述的可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，所述疏水料包括如下质量百分比的原料：纳米无机颗粒0.5％～10％，偶联剂0.5％～15％，催化剂0.1％～0.5％和有机溶剂B74.5％～98.9％；所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，所述纳米无机颗粒选自纳米氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛和氧化锆中的一种或几种；所述纳米无机颗粒的尺寸为15nm～200nm。
7.根据权利要求6所述的可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，所述偶联剂选自正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、甲氧基三甲基硅烷、六甲基二硅胺烷、2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁氧基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯和(乙酰乙酸乙酯基)二异丙氧基铝酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的可水下使用的超疏水涂料，其特征在于，所述催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂；所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸和乙酸中的一种或几种；所述碱性催化剂为氨水；所述有机溶剂B选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯中的一种或几种。
9.权利要求6-8任一所述的可水下使用的超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将所述底料的原料混合，20℃-80℃搅拌24h-0.5h，制得底料涂覆液；
步骤2：将所述疏水料中的所述偶联剂加入到所述有机溶剂B中，室温搅拌0.5～5h，随后加入所述纳米无机颗粒、催化剂混合，20℃-110℃搅拌反应24h-0.5h，制得疏水料涂覆液。
10.权利要求9所述的制备方法制备的可水下使用的超疏水涂料的使用方法，其特征在于，包括：
步骤1：将所述底料涂覆液涂覆在基底上，静置至溶剂挥发完全，制得树脂缓冲层；
步骤2：将所述疏水料涂覆液涂覆在所述树脂缓冲层上，室温静置至溶剂挥发完全，制得超疏水涂层；
所述步骤1、2的涂覆方式为喷涂、浸渍、刮涂或擦涂的一种或多种。
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