CN110628254B

CN110628254B - 一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN110628254B
Application number: CN201910943330.7A
Authority: CN
Inventors: 朱鹏; 刘媛; 刘怡蓉
Original assignee: Nantong University
Current assignee: Nantong University Technology Transfer Center Co ltd
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-03-23
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: CN110628254A

Abstract

本发明涉及一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料及其制备方法，本发明将质量分数为38～48％的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、质量分数为0.5～2％的热固性丙烯酸树脂、质量分数为0.03～0.08％的己二酸二酰肼、质量分数为0.2～0.6％的活性稀释剂、质量分数为0.3～0.7％的增稠剂和质量分数为0.05～0.15％的消泡剂按照比例混合均匀，然后用分散剂于2000～2500r/min下分散30～60min，然后再将混合涂料于超声波分散40～60min，然后将分散好的涂料于60～80℃下水浴加热30～60min得混合物料，按照比例加入质量分数为0.5～2％的纳米二氧化硅、质量分数为1～3％的硅烷偶联剂，采用三辊机研磨10遍得到超疏水涂料，本发明的超疏水涂料制备工艺简单，易操作，且本发明的涂料能经受酶和微波的处理，本发明的涂料具有储存时间长、耐酸与玻璃附着力好等优点。

Description

一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种专用涂料及其制备方法，具体涉及一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料及其制备方法。

背景技术

诊断载玻片广泛应用于细胞学诊断、病理实验、HPV检测等，当待测试剂滴在孔洞中，周围涂层具有超疏水效果，从而使待测试剂形成球状，避免试剂交叉污染的作用。因此，诊断载玻片涂层材料应具有表面超疏水性能，即涂层与水的接触角应大于150°，同时应与载玻片基材玻璃有良好的附着力，耐各类分析所用溶剂等特性。

表面疏水技术在人们日常生活中有着广泛的应用。通过设计不同结构、化学和物理特征的涂料，能够提供固体材料新的附加功能，特别是现代工业对疏水涂料的快速增长的需求，给功能化的疏水涂料于勃勃生机。超疏水涂层正是在此基础上发展而来的新型表面技术。

疏水涂料常指涂膜在光滑表面上的静态水接触角θ大于90°的一类低表面能涂料，而超疏水涂料是一种具有特殊表面性质的新型涂料，是指固体涂膜的水接触角大于150°并且常指水接触角滞后小于5°，具有防水、防雾、防雪、防污染、抗粘连、抗氧化、防腐蚀和自清洁以及防止电流传导等重要特点，在科学研究和生产、生活等诸多领域中有极为广泛的应用前景。

随着着社会的发展，涂料在生活中占据着越来越重要的地位，应用也越来越广泛。然而，传统涂料存在表面易污染、难清洁、易被水侵蚀的问题，涂料表面的自清洁功能成为了研究的热点。针对这个问题，涂料领域提出了超疏水的概念，即荷叶效应。超疏水表面的构筑一般通过两条途径：一种是在微纳米粗糙表面修饰低表面能物质；另一种是在低表面能物质上构筑微纳米粗糙结构。目前已有很多方法可以制备出超疏水表面，如化学气相沉积法、溶胶-凝胶、嵌段聚合物相分离、纳米二氧化硅(SiO₂)法等。

氟树脂溶液成膜后，表面裸露出一定量低表面能的含氟基团，可使涂膜表面能大幅度下降。但通过单纯改变光滑表面的化学组成，由此引起的表面水接触角的提高不超过120°。通过加入一定量的无机改性纳米SiO₂粒子后，其可充当树脂载体，使树脂表面分布比较均匀。填充的无机纳米SiO₂粒子比表面积大，表面物理和化学缺陷位点较多，可与高分子聚合物树脂链上基团或原子发生物理或化学结合，增加树脂刚性以及材料的拉伸强度。由于涂料表面含有裸露的含氟基团，且氟元素较活泼，易发生化学反应扩散到空气中，污染环境。到目前为止，市场上的超疏水涂料含氟量过高，易对环境产生不良影响。

中国专利CN200910217946.2公开了一种采用激光刻蚀的方法来制造超疏水表面。其首先是搭建激光多光束干涉系统，然后在基底上旋涂可固化或者可降解的材料，通过激光干涉光刻使可固化材料固化、或使可降解材料降解，显影后获得微结构阵列；然后在微结构上进行低表面能材料的修饰，进而在基底上得到利用多光束干涉光刻技术制备的仿生彩色超疏水涂层。但这种方法比较复杂，不易操作，而且成本较高。

中国专利CN201010164798.5公开了一种具有超疏水表面的聚合物基复合材料及其制备方法。具体的方法是：先对该复合材料本体的表面进行预处理；然后将树脂体系涂刷在其表面并刮平；再用金属氧化物纳米粉体喷涂在树脂体系表面；最后进行加热固化，并置于硬脂酸乙醇溶液等类似溶液中进行自组装即可。同样的这种方法也比较复杂，不易于操作。

中国专利CN200710070728.1公开了一种透明超疏水涂层的制备方法。采用溶胶凝胶法在基底材料表面进行涂膜，并用含疏水链的物质对涂层表面进行自组装修饰，所得涂层表面接触角大于150°，此方法不利于规模化生产。

中国专利CN200810061480.7本发明公开了一种环氧树脂超疏水涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)涂层溶胶的制备，将二氧化硅粉体溶于溶剂中，加入硅烷偶联剂，加热搅拌反应，加入环氧树脂涂层材料、疏水剂，搅拌反应，制得涂层溶胶；(2)基底材料表面涂膜，用提拉涂膜、旋涂、流延涂膜或喷涂的方法将步骤(1)中制得的溶胶均匀涂抹于基底表面，提出后室温下静置待用；(3)加热固化过程，将步骤(2)中涂膜的基底材料放入烘箱中，升高温度加热使环氧树脂固化交联，取出后即得环氧树脂超疏水涂层。采用溶胶-凝胶法需要低的固含量，否则会引起固体析出。因此此方法制备的超疏水涂层材料黏度较低，仅可采用提拉涂膜、旋涂、流延涂膜或喷涂的方法形成涂层；而对于带有圆孔等图案的涂层，多采用丝网印刷，其要求涂层材料粘度要大于10Pa·S。为此，此专利提出的方法也不可应用于诊断载玻片。

同时，综合国内外客户对诊断载玻片涂层的性能指标主要包括：1)能够经受酶和微波处理；2)能够经受长时间存储；3)质量分数1％的HF浸泡15s涂层性能无影响；4)质量分数5％的HC1浸泡30min性能无影响；5)与基材玻璃附着力达到5B以上。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料及其制备方法，本发明的诊断载玻片的超疏水涂料的氟含量较低，且本发明的制备工艺简单，成本低廉，具体发明内容如下：

本发明的目的在于提供一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料，其技术点在于：以所述超疏水涂料的重量为100％，所述超疏水涂料按照质量百分比由以下组分组成：

所述的纳米二氧化硅的比表面积为175～225m²/g，所述的纳米二氧化硅的的堆密度为45～55g/L，所述的纳米二氧化硅的含水量为0～1.5％，所述的纳米二氧化硅的烧灼率为0～1.0％。

在本发明的有的实施例中，以所述的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的重量为100％，六氟丙烯的含量为10～20wt.％。

在本发明的有的实施例中，所述的硅烷偶联剂的分子式为Y(CH₂)_nSiX₃，所述为0～3中的自然数，X选自氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或者乙酰氧基中的一种，Y选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或者脲基中的一种。

在本发明的有的实施例中，所述的热固性丙烯酸树脂选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯中的一种或者几种。

在本发明的有的实施例中，所述的活性稀释剂选自(甲基)丙烯酸酯单体、二丙烯酸-1,6-己二醇酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或者几种。

在本发明的有的实施例中，所述的增稠剂为有机膨润土。

在本发明的有的实施例中，所述的消泡剂为有机硅类消泡剂。

本发明的另外一个目的在于提供一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料的制备方法，其技术点在于：所述的超疏水涂料的制备方法的步骤如下：

(1)将四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、热固性丙烯酸树脂、己二酸二酰肼、活性稀释剂、增稠剂和消泡剂混合均匀后，用分散剂于离心机中在2000～2500r/min转速下分散30～60min，超声分散40～60min，60～80℃下水浴加热30～60min得混合物料；

(2)在步骤(1)中的混合物料中依次按照比例加入纳米二氧化硅、硅烷偶联剂，采用三辊机研磨10遍后封装待用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料的配方体系中主要是由38～48％的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物和0.5～2％的纳米二氧化硅相结合制备涂料，当四氟乙烯和六氟丙烯的在涂料中的含量小于38％或者大于时38％时，或者当纳米二氧化硅的在涂料中的含量小于0.5％或者大于2％时，本发明的涂料的接触角小，疏水性则差。纳米二氧化硅结构中含有大量不饱和残键，可与涂料中的某些集团发生键合作用，改善涂料的热稳定性和化学稳定性，细微的纳米二氧化硅粒子加入涂料后，可以形成纳米尺度的三维网状结构，进而形成纳米尺度的粗糙表面。即涂层表面固化成膜后具有类似荷叶表面的特殊结构，且其疏水、疏油效果与一般涂料相比有明显优势，其中本发明的配方体系中添加四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，使得涂料的含氟率低，对环境的影响少，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是一种低表面能材料，该四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的表面能小于20mN/m，使用四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物能使制备的涂料有很好的疏水性能，本发明的纳米二氧化硅可改善涂料的悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等，还可以提高表面自洁能力。

2.本发明的一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料的配方中含有重量分数为50～60％的热固性丙烯酸树脂，热固性树脂在固化后，由于分子间交联，形成网状结构，因此刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好，因此本发明的涂料能经受酶和微波的处理，本发明的涂料具有储存时间长、耐酸与玻璃附着力好等优点。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明的一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料，以超疏水涂料的重量为100％，该超疏水涂料按照质量百分比由以下组分组成：

其中，纳米二氧化硅的比表面积为200m²/g，堆密度为50g/L，含水量为0.75wt.％，烧灼率为0.5％，其中四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的重量为100％，六氟丙烯的含量为15wt.％，其中，硅烷偶联剂的分子式为NH₂CH₂SiCl₃。

一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料的制备方法的步骤如下：

(1)将40.7wt.％的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、55wt.％的热固性丙烯酸树脂、0.05wt.％的己二酸二酰肼、0.4wt.％的活性稀释剂、0.5wt.％增稠剂和0.1wt.％的消泡剂按照比例混合均匀，然后用分散剂于2250r/min下分散45min，然后再将混合涂料于超声波分散50min，然后将分散好的涂料于70℃下水浴加热45min得混合物料；

(2)然后在步骤(1)的混合料中按照比例加入1.25wt.％的纳米二氧化硅、2wt.％的硅烷偶联剂，采用三辊机研磨10遍后封装待用。

实施例2

其中纳米二氧化硅的比表面积为225m²/g，堆密度为55g/L，含水量为1.5wt.％，烧灼率为1.0％，其中四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的重量为100％，六氟丙烯的含量为20wt.％，其中，硅烷偶联剂的分子式为SH(CH₂)₃Si(OCOCH₃)₃。

(1)将38wt.％的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、29.92wt.％的甲基丙烯酸正丁酯、30wt.％的甲基丙烯酸甲酯、0.03wt.％的己二酸二酰肼、0.1wt.％的乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、0.1wt.％的丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、0.3wt.％的有机膨润土和0.05wt.％的机硅类消泡剂按照比例混合均匀，然后用分散剂于、2500r/min下分散30min，然后再将混合涂料于超声波分散60min，然后将分散好的涂料于80℃下水浴加热30min得混合物料；

(2)然后在步骤(1)的混合料中按照比例加入0.5wt.％的纳米二氧化硅、1wt.％的硅烷偶联剂，采用三辊机研磨10遍后封装待用。

实施例3

其中纳米二氧化硅的比表面积为175m²/g，堆密度为45g/L，含水量为0.5wt.％，烧灼率为0.1％，其中四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的重量为100％，六氟丙烯的含量为10wt.％，其中，硅烷偶联剂的分子式为CH₂CH(CH₂)₂Si(OCH₃)₃。

(1)将43.47wt.％的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、25wt.％的丙烯酸乙酯、25wt.％的丙烯酸正丁酯、0.08wt.％的己二酸二酰肼、0.3wt.％的二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.3wt.％的二缩丙二醇双丙烯酸酯、0.7wt.％有机膨润土和0.15wt.％的机硅类消泡剂按照比例混合均匀，然后用分散剂于2000r/min下分散60min，然后再将混合涂料于超声波分散40min，然后将分散好的涂料于60℃下水浴加热60min得混合物料；

(2)然后在步骤(1)的混合料中按照比例加入2wt.％的纳米二氧化硅、3wt.％的硅烷偶联剂，采用三辊机研磨10遍后封装待用。

对比例1

一种诊断载玻片用涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取占按照重量份数组成为15份氟碳树脂、5份封闭型多异氰酸酯、15份环己酮、0.1份固化促进剂、5份三氟丙基甲基硅油混合后，采用分散机高速分散60min，转速为1600r/min。

(2)称取占按照重量份数组成为10份颗粒直径为10nm的二氧化钛、25份颗粒直径为5μm的碳酸钙及10份无机颜料加入混合料中，采用三辊研磨10遍，后封装待用。

对比例2

一种诊断载玻片用涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取占按照重量份数组成为20份氟碳树脂、10份脂肪族封闭异氰酸酯树脂、20份甲乙酮、0.5份固化促进剂、10份3，5-双(三氟甲基)苯基硅油混合后，采用分散机高速分散60min，转速为1600r/min；

(2)称取占按照重量份数组成为15份颗粒直径为500nm的二氧化硅、30份颗粒直径为30μm的硫酸钡及15份无机颜料加入混合料中，采用三辊研磨10遍，后封装待用。

取实施例1～3和对比例1、2制备的涂料，采用丝网印刷的方式涂抹于诊断载玻片上，测试该疏水涂料的性能，其结果见表1

表1

由表1可知，本发明制备的疏水涂料印刷于载玻片上耐水性、耐酸性和附着力均较现有技术高，且接触角度也比现有技术的接触角度大，因此提供的一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料及其制备方法能有限的解决现有技术中存在的问题，本发明的涂料具有储存时间长、耐酸与玻璃附着力好且与耐酶解性能好等优点。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种应用于诊断载玻片的超疏水涂料，其特征在于，以所述超疏水涂料的重量为100%计，所述超疏水涂料按照质量百分比由以下组分组成：四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物43.47%、纳米二氧化硅2%、硅烷偶联剂3%、丙烯酸乙酯25%、丙烯酸正丁酯25%、己二酸二酰肼0.08%、二丙烯酸-1,6-己二醇酯0.3%、二缩丙二醇双丙烯酸酯0.3%、有机膨润土0.7%、有机硅类消泡剂0.15%；

所述纳米二氧化硅的比表面积为175m²/g，堆密度为45g/L，含水量为0.5wt.%，烧灼率为0.1%，所述四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的重量为100%计，六氟丙烯的含量为10wt.%，所述硅烷偶联剂的分子式为CH₂₌CH(CH₂)₂Si(OCH₃)₃；

所述应用于诊断载玻片的超疏水涂料的制备方法的步骤如下：

（1）将43.47wt.%的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、25wt.%的丙烯酸乙酯、25wt.%的丙烯酸正丁酯、0.08wt.%的己二酸二酰肼、0.3wt.%的二丙烯酸-1,6-己二醇酯、0.3wt.%的二缩丙二醇双丙烯酸酯、0.7wt.%有机膨润土和0.15wt.%的有机硅类消泡剂按照比例混合均匀，然后用分散机于2000r/min下分散60min，然后再将混合涂料于超声波分散40min，然后将分散好的涂料于60℃下水浴加热60min得混合物料；

（2）然后在步骤（1）的混合料中按照比例加入2wt.%的纳米二氧化硅、3wt.%的硅烷偶联剂，采用三辊机研磨10遍后封装待用。