CN105153456A - 一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料及其制备方法，属于材料科学领域。本发明将具有光子结构的生物材料作为生物模板，浸泡于含有单体、引发剂、交联剂的前驱体溶液，达到扩散平衡后取出模板通过加热进行原位的聚合反应，通过交联剂的化学键连接作用，使聚合物均匀的覆盖在模板的表面并保留其本身的特殊分级光子结构，所得的复合材料具有明显的湿度响应变色特性。与现有技术相比，本发明制备的响应性光子晶体材料具有特殊的分级结构，在湿度响应方面具有很好的响应特性，在化学传感领域方面具有潜在的应用前景。

Description

一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料科学技术领域，尤其是涉及一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料及其制备方法。

背景技术

光子晶体是指由两种或两种以上具有不同介电常数周期性排列所形成的材料，将具有响应特性的材料与光子晶体相结合能够获得具有响应特性的光子晶体材料，外界施加的刺激信号会改变响应性材料的物理化学特性，因而对光子晶体本身的周期结构或折光指数产生影响，造成材料本身的结构色发生变化，实现了不同信号向光信号的转化。在响应性光子晶体领域，湿度响应性光子晶体被广泛关注，在传感、防伪、可擦写光子纸张等方面具有应用前景。

目前湿度响应性光子晶体所使用的响应材料包括无机材料和有机材料，其中有机聚合物凝胶由于其优异的响应特性，种类的多样性和合成的可调控性受到了广泛的关注。聚丙烯酰胺即为一种优异的湿度响应材料，其凝胶网络在吸水后会产生明显的溶胀现象。主要的方法是，将光子晶体结构引入到聚丙烯酰胺凝胶网络中，经对现有技术文献的检索发现，利用聚丙烯酰胺制备的响应性光子晶体大多为单一结构，如PierreWiltzius等在《Langmuir》于2006年第22期，第1369页报道了将聚丙烯酰胺制备成为三维反蛋白石结构的光子晶体，具体方法是将丙烯酰胺单体，交联剂和光引发剂按一定的比例浇筑进聚苯乙烯小球堆垛形成的蛋白石结构模板中，在紫外光照射下完成聚合反应后将聚苯乙烯模板刻蚀掉，所得到的反蛋白石结构的聚丙烯酰胺凝胶网络具有明显的结构色，并且在不同的湿度下产生了明显的颜色变化。此外，IzabelaNaydenova等在《SensorsandActuatorsB:Chemical》于2009年第139期第35页报道了制备基于聚丙烯酰胺的一维布拉格堆栈结构，在不同湿度下其光谱产生了明显的改变。

然而，人工制备的光子晶体材料本身具有一定的局限性，如易引入缺陷，且难以制备出具有其他复杂的分级结构的光子晶体材料。而具有分级结构的光子晶体在响应方面是具有独特的性质的。根据RadislavA.Potyrailo等人的研究表明，闪蝶的鳞片所具有的特殊分级结构，能够在不同种类和浓度的气体下产生灵敏的光谱变化，是一种优良的生物模板。自然界提供了大量的类似的具有特殊分级光子结构的天然生物模板，因此利用这些模板制备气体响应性光子晶体材料具有广阔的研究及应用前景。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料及其制备方法。本发明利用具有光子结构的天然生物材料作为生物模板，利用热碱液和交联剂溶液表面改性以及聚合物单体原位聚合的方法制备具有湿度响应变色特性的光子晶体材料。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，将原始生物模板进行碱处理，碱处理后的生物模板在交联剂的交联作用下，与高分子单体进行化学键连接，再通过加热使高分子单体均匀包覆在生物模板表层，得到具有湿度响应变色特性的光子晶体材料。

其中化学键连接的原理为：

生物模板(如蝶翅等)碱处理后其组成成分几丁质能够部分转变为壳聚糖，其表面富含反应活性的氨基官能团，能够与交联剂(如戊二醛等中的醛基)反应生成碳氮化学键；类似地，交联剂(如戊二醛分子中的另一个醛基)能够与高分子单体中的氨基或酰胺基团发生反应生成碳氮键，因此通过引入交联剂能够实现高分子单体与生物模板之间的化学键连接作用。

制备方法具体包括以下步骤：

(1)将原始生物模板进行碱处理；优选使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量分数为5-10％，碱处理的温度为40-65℃，处理时间为5-15分钟，随后取出并置于去离子水中浸泡3-6小时。

(2)将碱处理后的生物模板浸泡于交联剂溶液中进行表面改性处理，在60-80℃下加热处理30-120分钟，取出并清除生物模板表面多余的溶液；

作为优选，所述的交联剂溶液中交联剂的质量分数为5-20％，所使用的交联剂的种类为两端具有相同官能团的小分子，如戊二醛、戊二酸等。

(3)配制前驱体溶液：所述的前驱体溶液包含高分子单体、交联剂和引发剂，且高分子单体、交联剂和引发剂摩尔比为1：(0.01-0.02)：(0.01-0.03)，配制前驱体溶液所用溶剂为水，高分子单体的浓度在0.5-3mol/L之间；

所述的交联剂为两端具有相同官能团的小分子，优选选自戊二醛或戊二酸。

所述的高分子单体为具有吸水特性聚合物的单体，优选选自丙烯酸、丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺。

所述的引发剂优选选自过硫酸钾，过硫酸铵或偶氮二异丁腈。

(4)将步骤(2)处理后的生物模板在前驱体溶液中浸泡时间6-12小时，该浸泡时间能够满足达到扩散平衡，随后取出模板，在60-80℃下加热4-12小时完成原位聚合反应，使高分子单体均匀包覆在生物模板表层，得到具有湿度响应变色特性的光子晶体材料。所获得的产物保留了生物模板的特殊分级光子结构，并对不同的湿度产生响应作用。

所述的生物模板为具有天然光子结构的生物材料，如蝴蝶或蛾类的翅膀，孔雀羽毛等。

与现有技术相比，本发明以自然界中具有光子结构的生物材料为模板，通过表面改性和原位聚合的方法实现了具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备。所得到的材料保留了原始生物模板的特殊分级光子结构。本发明中所用的高分子单体具有良好的吸水特性，能够吸收空气中的水分子，因此导致聚合物发生溶胀反应，湿度不同时其溶胀程度不同。聚合物的折射率(折射率：1.3-1.4)高于空气(折射率：1)，因此其溶胀导致体系平均折射率的上升，根据布拉格衍射定律其反射峰会发生明显的红移，实现了对不同湿度的变色响应。本发明利用不同的生物模板和其他种类的响应性智能高分子，能够实现多种具有不同结构不同特性的响应性光子晶体的制备，所制备的材料在光子纸张、防伪、传感等领域具有广阔的应用前景。此外，本发明的制备方法具有快速、简单、有效、环保等优点。

附图说明

图1为利用生物模板法合成的具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的光学显微镜图；

图2为利用生物模板法合成的具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的扫描电镜图；

图3为利用生物模板法合成的具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

第一步，模板的碱处理：配制质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，将原始的巴黎翠凤蝶后翅亮斑处置于其中，加热到50℃并保温10分钟，之后将蝶翅取出，用去离子水清洗至中性并浸泡于去离子水中4小时。

第二步，配制质量浓度5％的戊二醛溶液，将碱处理后的蝶翅模板置于其中并在60℃下保温1小时。取出蝶翅并用去离子水清洗。

第三步，配制前驱体溶液：将丙烯酰胺(0.01mol)，戊二醛(1.5×10^-4mol)(25％的溶液约60μL)，过硫酸钾(1×10^-4mol)溶解于10mL去离子水中。将蝶翅模板置于前驱体溶液中，浸泡6小时。

第四步，将蝶翅从前驱体溶液中取出，密封于容器内，60℃水浴加热4小时完成聚合过程。

图1为利用生物模板法合成的具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的光学显微镜图。可以看出所制备的材料保留了蝶翅的光子结构，具有典型的结构色，呈现出明显的蓝紫色。

图2、图3为利用生物模板法合成的具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的扫描电镜图。可以发现所制备的材料保留了蝶翅的微观精细结构，该材料在不同的湿度下，蝶翅表面的聚合物吸水情况不同导致其反射光谱出现明显的变化，具有明显的湿度响应特性。

实施例2

第一步，模板的碱处理：配制质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，将原始的巴黎翠凤蝶后翅亮斑处置于其中，加热到60℃并保温10分钟，之后将蝶翅取出，用去离子水清洗至中性并浸泡于去离子水中4小时。

第二步，配制质量浓度5％的戊二醛溶液，将碱处理后的蝶翅模板置于其中并在70℃下保温1小时。取出蝶翅并用去离子水清洗。

第三步，配制前驱体溶液：将丙烯酰胺(0.01mol)，戊二醛(1×10^-4mol)(25％的溶液约40μL)，过硫酸钾(2×10^-4mol)溶解于6mL去离子水中。将蝶翅模板置于前驱体溶液中，浸泡8小时。

第四步，将蝶翅从前驱体溶液中取出，密封于容器内，80℃水浴加热8小时完成聚合过程。制备得到的光子晶体材料保留了蝶翅的精细分级光子结构，具有明显的结构色，并且在不同湿度下具有明显的响应特性。

实施例3

第一步，模板的碱处理：配制质量浓度为15％的氢氧化钠溶液，将原始的大蓝闪蝶置于其中，加热到60℃并保温10分钟，之后将蝶翅取出，用去离子水清洗至中性并浸泡于去离子水中4小时。

第二步，配制质量浓度10％的戊二醛溶液，将碱处理后的蝶翅模板置于其中并在60℃下保温1小时。取出蝶翅并用去离子水清洗。

第三步，配制前驱体溶液：将异丙基丙烯酰胺(0.01mol)，戊二醛(1×10^-4mol)(25％的溶液约40μL)，偶氮二异丁腈(1×10^-4mol)溶解于5mL去离子水中。将蝶翅模板置于前驱体溶液中，浸泡12小时。

第四步，将蝶翅从前驱体溶液中取出，密封于容器内，65℃水浴加热8小时完成聚合过程。制备得到的光子晶体材料保留了大蓝闪蝶蝶翅的精细分级光子结构，具有明显的结构色，并且在不同湿度下具有明显的响应特性。

实施例4

第一步，模板的碱处理：配制质量浓度为10％的氢氧化钠溶液，将原始的大蓝闪蝶置于其中，加热到60℃并保温15分钟，之后将蝶翅取出，用去离子水清洗至中性并浸泡于去离子水中6小时。

第二步，配制质量浓度5％的戊二醛溶液，将碱处理后的蝶翅模板置于其中并在60℃下保温3小时。取出蝶翅并用去离子水清洗。

第三步，配制前驱体溶液：将异丙基丙烯酰胺(0.01mol)，戊二醛(1.5×10^-4mol)(25％的溶液约60μL)，偶氮二异丁腈(1.5×10^-4mol)溶解于10mL去离子水中。将蝶翅模板置于前驱体溶液中，浸泡12小时。

第四步，将蝶翅从前驱体溶液中取出，密封于容器内，80℃水浴加热6小时完成聚合过程。制备得到的光子晶体材料保留了大蓝闪蝶蝶翅的精细分级光子结构，具有明显的结构色，并且在不同湿度下具有明显的响应特性。

实施例5

第一步，模板的碱处理：配制质量浓度为10％的氢氧化钾溶液，将原始的巴黎翠凤蝶后蝶亮斑处置于其中，加热到60℃并保温10分钟，之后将蝶翅取出，用去离子水清洗至中性并浸泡于去离子水中4小时。

第二步，配制质量浓度10％的戊二醛溶液，将碱处理后的蝶翅模板置于其中并在80℃下保温30分钟。取出蝶翅并用去离子水清洗。

第三步，配制前驱体溶液：将异丙基丙烯酰胺(0.01mol)，戊二醛(1.5×10^-4mol)(25％的溶液约60μL)，偶氮二异丁腈(1×10^-4mol)溶解于5mL去离子水中。将蝶翅模板置于前驱体溶液中，浸泡12小时。

第四步，将蝶翅从前驱体溶液中取出，密封于容器内，65℃水浴加热8小时完成聚合过程。制备得到的光子晶体材料保留了大蓝闪蝶蝶翅的精细分级光子结构，具有明显的结构色，并且在不同湿度下具有明显的响应特性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，将原始生物模板进行碱处理，碱处理后的生物模板在交联剂作用下，与高分子单体进行化学键连接，再通过加热使高分子单体均匀包覆在生物模板表层。

2.根据权利要求1所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，制备方法具体包括以下步骤：

(1)将原始生物模板进行碱处理；

(2)将碱处理后的生物模板浸泡于交联剂溶液中，并加热处理后，取出并清除生物模板表面多余的溶液；

(3)配制前驱体溶液：所述的前驱体溶液包含高分子单体、交联剂和引发剂，且高分子单体、交联剂和引发剂摩尔比为1：(0.01-0.02)：(0.01-0.03)，配制前驱体溶液所用溶剂为水，高分子单体的浓度在0.5-3mol/L之间；

(4)将步骤(2)处理后的生物模板在前驱体溶液中浸泡6-12小时，随后取出模板，在60-80℃下加热完成聚合反应，使高分子单体均匀包覆在生物模板表层，得到具有湿度响应变色特性的光子晶体材料。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的生物模板为具有天然光子结构的生物材料。

4.根据权利要求3所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的生物模板选自蝴蝶或蛾类的翅膀或孔雀羽毛。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，进行碱处理使用的碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量分数为5-10％，碱处理的温度为40-65℃，处理时间为5-15分钟，随后取出并置于去离子水中浸泡3-6小时。

6.根据权利要求2所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的交联剂为两端具有相同官能团的小分子，选自戊二醛或戊二酸。

7.根据权利要求6所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的交联剂溶液中交联剂的质量分数为5-20％，加热温度为60-80℃，加热时间为30-120分钟。

8.根据权利要求1或2所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的高分子单体为具有吸水特性聚合物的单体，选自丙烯酸、丙烯酰胺或异丙基丙烯酰胺。

9.根据权利要求2所述的一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵或偶氮二异丁腈。

10.采用权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的具有湿度响应变色特性的光子晶体材料。