CN102898586B - 一种制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于生物模板仿生制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法，属于材料科学领域，包括以下几个步骤：步骤一，对生物模板样品进行活化处理和化学改性；步骤二，配制前驱体单体溶液；步骤三，将处理好的生物模板放入配制的前驱体单体溶液中浸渍处理；步骤四，浸渍结束后，取出样品，在一定温度下加热使目标产物原位聚合，就得到了具有自然生物结构的聚合物光子晶体。与现有技术相比，本发明制备的具有光子晶体结构的聚合物复合材料对特定pH有很好的光谱响应，因而在化学传感领域具有潜在的应用前景。

Description

一种制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法

技术领域

本发明属于材料科学领域，尤其是涉及一种具有蝴蝶翅膀光子晶体结构的pH响应的复合聚合物材料的制备方法，具体地说，涉及的是一种在生物模板上，利用表面改性和原位聚合的方法制备具有pH响应的智能高分子光子晶体的方法。

背景技术

光子带隙材料亦称为光子晶体，指介电常数周期性变化的材料，由于对特定频率、特定方向的光具有调控作用，在光计算机、芯片、传感器等领域有广泛的应用前景。在传感器领域，制备具有光子晶体结构的pH响应光子晶体被广泛关注，通过调节环境pH值来调控光子晶体的周期尺寸、折射率等，从而将化学信号转换成光学信号。

目前研究较多的pH响应材料是高分子凝胶，它能够随着外界环境pH值的变化而溶胀或者去溶胀。这类水凝胶通常是通过交联而形成大分子网络，网络中含有大量易水解或质子化的酸、碱基团。这些基团的解离受外界pH值的影响，当外界pH值变化时，这些基团的解离程度响应改变，造成凝胶内外离子浓度改变；另外，这些基团的解离还会破坏凝胶内的相关氢键，使凝胶网络的交联点减少，造成凝胶网络结构发生变化，引起凝胶体积发生不连续变化。常用于pH敏感水凝胶的基团有-COO^-、-OPO^3-等阴离子基团，以及-NH₃ ⁺、-NRH₂ ⁺、-NR₃ ⁺等阳离子基团。

如何制备具有pH响应光子晶体材料是首要解决的问题。经对现有技术文献的检索发现，一般的方法是，通过将具有pH响应性的聚合物引入到具有光子晶体结构的材料中来实现。Lee等将单分散带电乳胶粒分散在丙烯酰胺类单体水溶液中，形成有序复合结构，并通过引发聚合，将该有序结构固定下来，从而得到pH响应性聚合物晶体胶体阵列。Lee等在《Advanced Materials》2003年15期，7-8页中提到，制备pH响应性反蛋白石结构光子晶体。他们将甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和丙烯酸以及光引发剂按一定比例混合，作为前驱液填充到PS胶体晶体模板中，光引发聚合，然后经去除模板而得到。然而，人工制备的光子晶体模板容易引入缺陷，特别是对于具有复杂结构的三维光子晶体的制备技术有待进一步开发。如何制备具有较高的灵敏度并且具有一定机械强度的pH响应光子晶体仍是一个非常值得探索的方向。

自然生物在长期进化过程中形成的分级精细结构为pH响应光子晶体的构筑提供了新的启示。一些生活在热带的闪蝶，其翅膀上覆盖的鳞片是一种具有精巧结构的天然光子晶体。Radislav A.Potyrailo以及Guanglan Liao等人的研究工作表明，闪蝶鳞片上的分级多孔纳米结构可以非常敏锐的识别特定种类及不同浓度的气体或液体，是一种绝好的化学传感器模板。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种快速，简单，有效，环保的制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

第一步：选用具有光子晶体结构的生物材料为模板，对其进行表面酸碱预处理；

第二步：配制前驱体溶液：在溶剂中加入单体，交联剂，引发剂搅拌均匀，所述的单体与交联剂、溶剂的体积比为8∶2∶(1-6)，所述的引发剂的加入量为单体质量的(0.1-0.5)％；

第三步：将步骤(1)处理好的模板放入配制好的前驱体溶液浸渍12～24小时；

第四步：浸渍结束后，取出样品，在50～80℃加热12～24小时使单体原位聚合，就得到具有pH响应的复合智能高分子光子晶体。

所述的具有光子晶体结构的生物材料包括蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、鹦鹉羽毛或海老鼠毛。

所述的酸碱预处理是将模板浸入质量浓度为10-20％的HCl溶液中(12-24)h，然后用清水浸洗后，置于热碱中浸渍(0.5-1)h。

所述的热碱为温度50-80℃质量浓度为10-20％的NaOH或KOH溶液。

所述的单体为具有pH响应官能团的单体，包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸或丙烯酰胺。

所述的交联剂包括乙二醇二甲基丙酸酯或甲叉双丙烯酰胺。

所述的引发剂包括偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵或过硫酸钾。

所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯或甘油中的一种或几种。

本发明以自然界中的天然光子晶体的分级精细结构作为模板，首先通过对原始生物模板表面活化处理和化学改性，然后通过浸渍和原位聚合的方法，使具有pH响应的聚合物单体在生物模板表面聚合。本发明创造性的利用了表面化学改性和原位聚合的技术，合成具有复合结构的pH响应聚合物光子晶体，这种具有特殊结构的光子晶体极大的提高了对pH-光的响应，因而在化学传感领域有广泛的应用前景。

与现有技术相比，本发明以自然界中的具有光子晶体结构的生物材料作为模板，利用浸渍处理以及一系列的化学反应实现了具有pH响应复合聚合物的制备，创造了一种快速，简单，有效，环保的制备特殊功能新材料的方法。所制备的材料完整的保留了生物模板的精细三维光子晶体结构，极大的提高了对pH-光的响应性能。通过选用不同的生物模板，可以制备得到多样结构的pH-光响应的聚合物材料，由其制得的化学传感器将在生物化学领域具有广阔的应用前景。

本发明非常完整的保持了原始蝶翅的分级多孔结构，使制备得到的传感器具有较高的灵敏度，并且通过复合的方法实现了对特定pH值的响应。

附图说明

图1为利用生物模板原位合成技术制备的具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的光学显微镜图；

图2是利用生物模板原位合成技术制备的具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

第一步，模板酸碱预处理：配置质量浓度为10％盐酸溶液，将蝶翅浸入12h，去除蝶翅模板中无机盐等杂质，然后用清水浸洗后，置于热碱液即温度50℃质量浓度为10％的NaOH中，使表面的甲壳素转变成亲水的壳聚糖，将样品清洗烘干后备用；

第二步，前驱体溶液的配制：单体溶液的配制方案：将甲基丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯、无水乙醇以4∶2∶3体积比混合均匀，并加入一定量的引发剂偶氮二异丁氰，引发剂的加入量为甲基丙烯酸质量的0.5％。

第三步，将步骤(1)处理好的蝴蝶翅膀放入配置好的前驱体溶液中浸泡12小时

第四步，浸泡结束后，放入烘箱中80℃条件下保温12小时，使单体原位聚合，得到具有原始蝶翅光子晶体结构的pH响应复合智能高分子。

图1是利用生物模板原位合成技术制备的具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的光学显微镜图。从图中可以看出制备得到复合智能高分子较好的传承了生物模板光子晶体结构，并呈现出金属亮蓝色。

图2是利用生物模板原位合成技术制备的具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的扫描电镜图。从图中可以看出制备的复合智能高分子保留了生物模板三维的光子晶体结构，以及脊上的精细结构。

利用生物模板原位合成技术制备的具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的pH响应光谱图可以看出制备得到的复合智能高分子具有特定pH响应的性能。

实施例2

第一步，模板酸碱预处理：配置质量浓度为20％HCl溶液，将蝶翅浸入24h，去除蝶翅模板中无机盐等杂质，然后用清水浸洗后，置于热碱液即温度80℃质量浓度为20％的NaOH中，使表面的甲壳素转变成亲水的壳聚糖，将样品清洗烘干后备用；

第二步，前驱体溶液的配制。单体溶液的配制方案：将丙烯酸和乙二醇二甲基丙酸酯、水以4∶2∶1体积比混合均匀，并加入一定量的引发剂过氧化苯甲酰，引发剂的加入量为丙烯酸质量的0.3％。

第三步，将步骤(1)处理好的蝴蝶翅膀放入配置好的前驱体溶液中浸泡18小时；

第四步，浸泡结束后，放入烘箱中70℃条件下保温18小时，使单体原位聚合，得到具有原始蝶翅光子晶体结构的pH响应复合智能高分子。

光学显微镜和扫描电镜的分析表明，制备的复合智能高分子保留了生物模板三维的光子晶体结构。可见反射光谱的分析表明，制备得到的复合智能高分子具有特定pH响应的性能。

实施例3

第一步，模板酸碱预处理：配置质量浓度为15％HCl溶液，将蝴蝶翅膀浸入其中20h，去除蝶翅模板中无机盐等杂质，然后用清水浸洗后，置于热碱液中，使表面的甲壳素转变成亲水的壳聚糖，将样品清洗烘干后备用；

第二步，前驱体溶液的配制：将甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲叉双丙烯酰胺、甲苯以8∶4∶1体积比混合均匀，并加入一定量的引发剂过硫酸铵，引发剂的加入量为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯质量的0.1％。

第三步，将处理好的蝴蝶翅膀放入配置好的前驱体溶液中浸泡24小时

第四步，浸泡结束后，放入烘箱中55℃条件下保温24小时，使单体原位聚合，得到具有原始蝶翅光子晶体结构的pH响应复合智能高分子。

光学显微镜和扫描电镜的分析表明，制备的复合智能高分子保留了生物模板三维的光子晶体结构。可见反射光谱的分析表明，制备得到的复合智能高分子具有特定pH响应的性能。

上述模板还可以为孔雀羽毛、鹦鹉羽毛或海老鼠毛。

Claims (3)

1.一种制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

第一步：选用具有光子晶体结构的生物材料为模板，对其进行表面酸碱预处理；

第二步：配制前驱体溶液：在溶剂中加入单体，交联剂，引发剂搅拌均匀，所述的单体与交联剂、溶剂的体积比为8：2：(1-6)，所述的引发剂的加入量为单体质量的0.1-0.5％；

第三步：将步骤(1)处理好的模板放入配制好的前驱体溶液浸渍12～24小时；

第四步：浸渍结束后，取出样品，在50～80℃加热12～24小时使单体原位聚合，就得到具有pH响应的复合智能高分子光子晶体；

所述的具有光子晶体结构的生物材料包括蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、鹦鹉羽毛或海老鼠毛；

所述的酸碱预处理是将模板浸入质量浓度为10-20％的HCl溶液中12-24h，然后用清水浸洗后，置于热碱中浸渍0.5-1h；

所述的单体为具有pH响应官能团的单体，包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸或丙烯酰胺；

所述的交联剂包括乙二醇二甲基丙酸酯或甲叉双丙烯酰胺；

所述的引发剂包括偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵或过硫酸钾。

2.根据权利要求1所述的一种制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法，其特征在于，所述的热碱为温度50-80℃质量浓度为10-20％的NaOH或KOH溶液。

3.根据权利要求1所述的一种制备具有pH响应的复合智能高分子光子晶体的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、甲苯或甘油中的一种或几种。