CN107118200A - 一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法。该方法使用氧化锌的纳米颗粒水分散体作为催化剂，催化乳酸合成丙交酯。本发明有四个技术特点：一、氧化锌纳米水分散体催化剂具有充足的表面积，纳米颗粒的大小仅仅只有30‑40nm，使底物(乳酸)和催化剂之间有足够的接触面积；二、新型催化剂对于聚合反应有较温和的催化效果，使预聚物的分子量分布在400‑1500g/mol的范围内，有利于解聚反应的进行；三、新的催化剂具有稳定性，从而避免高温反应下被氧化或碳化；四、新的催化剂低毒，对人体健康威胁小。
Description
技术领域
本发明涉及生物可降解聚合物制备技术领域，更具体的说，涉及一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法。
背景技术
利用乳酸合成丙交酯的技术已经有几十年的发展历史，其合成方法已在很多专利中均有说明，例如：US5053522A，US5247058A，US5357035A，US6005067A，US6277951B1，US6326458B1，US5274127A，US20050222379A1，US20120302724A1，US20110155557A1，CN1951933A，CN1594313A，CN1488628A，WO2010105143A2等。现阶段，工业生产主要采用的方法就是通过高温加热，并且在真空环境下，利用锡基化学物质作为催化剂(例如2-乙基己酸亚锡(II)和氯化锡等)。为了避免反应物在高温条件下(≥180℃)发生氧化反应，该化学反应通常在惰性气体氛围内进行(例如氮气)。
该合成过程涉及以下两个反应：
1)低聚反应:由乳酸单体反应，脱水聚合形成低聚物/预聚物。
2)解聚作用:低聚物/预聚物解聚为环二聚体的丙交酯。
在解聚过程中，高温低压的反应条件会使部分低聚物解聚，同时使另一部分低聚物进一步聚合成更高分子量的聚合物。常规的锡基催化物更加有利于聚合反应而不是解聚，从而导致丙交酯的合成以及分离更加困难。所以，常规方法合成丙交酯的产率通常只有50％-70％。例如，美国专利US5053522 A提到利用锡基催化剂合成丙交酯的方法，需要高温200-260℃分离丙交酯产物，产率为69％。美国专利US5274127 A在单批次生产中，丙交酯的产率为56.8％。而其他金属化合物对于聚合反应和降解反应的低催化效率，导致丙交酯的生产产率下降(<70％)。例如氧化锌颗粒被应用于美国专利US201203027A1，丙交酯产品在230-240℃高温下蒸馏分离获得，所得产率低于72％。因此，传统的丙交酯合成方法产率低，有待进一步优化和改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法，解决现有技术中丙交酯的合成以及分离困难、丙交酯的生产产率低等问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法，使用氧化锌的纳米颗粒水分散体作为催化剂，通过优化的反应条件与过程，高效催化乳酸合成丙交酯。
在本发明提供的利用乳酸催化合成丙交酯的方法中，所述氧化锌的纳米颗粒水分散体为氧化锌的纳米颗粒在水中的分散体，氧化锌的纳米颗粒的粒径为30-40nm，氧化锌的纳米颗粒的质量百分数为20％。本发明有四个技术特点。一、氧化锌纳米水分散体催化剂具有充足的表面积；纳米颗粒的大小仅仅只有30-40nm，使底物(乳酸)和催化剂之间有足够的接触面积。二、新型催化剂对于聚合反应有温和的催化效果，使预聚物的分子量分布在400-1500g/mol的范围内，有利于解聚反应的进行。三、新的催化剂具有稳定性，从而避免高温反应下被氧化或碳化；四、新的催化剂低毒，对人体健康威胁小。
本发明可以使用如图1所示装置进行乳酸催化合成丙交酯的反应过程，该装置包括油浴(1)、一个圆底烧瓶反应器(2)、冷凝器(3)，脱水和蒸馏产品由收集器(4)接收，收集器(4)连接有冷阱(5)和油泵(6)；温度计(7)与加热板(8)用于检测和控制油浴的加热温度，温度计(9)检测馏分的温度。密闭反应系统内的压力由压力监控探测器(10)检测，并由气体阀(11)控制。
在本发明提供的利用乳酸催化合成丙交酯的方法中，包括如下步骤：
S100、脱水：将乳酸与催化剂按比例混合，在60-80℃、60kPa的条件下，进行2个小时的脱水反应，脱去乳酸中的游离水，得到脱水产物；
S200、聚合：在120-150℃、10kpa的条件下，对所述脱水产物进行3个小时的聚合反应，得到低聚物；
S300、解聚：在170-220℃，1-3kpa的条件下，对所述低聚物进行3-5个小时的解聚反应。
通过这种方法，丙交酯合成产率可以提高到90％以上。每个步骤的反应时间由原料(乳酸)的具体数量决定。在该专利的实施例中，每个实施例以50ml的L-乳酸(86％)为原料。获得的粗品丙交酯需要在乙酸乙酯中进行一次或两次的重结晶进行纯化。
在本发明提供的利用乳酸催化合成丙交酯的方法中，所述步骤S100中，所述催化剂的添加量为所述乳酸重量的0.3-0.6％。
实施本发明，具有如下有益效果：
1)较高的合成效率。该氧化锌的纳米颗粒水分散体作为新型的催化剂，比传统固体或液体催化剂具有更大的表面积。因此该催化剂能够更好的与乳酸充分接触，提高催化效率。此外，氧化锌纳米颗粒在聚合反应和解聚反应中，能够促使反应平衡向解聚反应移动，从而提高产物的合成产率，使产率增至90％左右；
2)较低能源消耗。氧化锌纳米颗粒高的催化效率有利于解聚反应和蒸馏纯化，相对于传统的方法(180-250℃，8-10小时)而言，能够在较低温度和较短时间内(170-220℃，3-5小时)分离获得丙交酯，减少能源消耗。而且，较低的温度能够避免预聚物和丙交酯发生消旋和碳化，提高产品的光学纯度；
3)较低的安全风险。此新方法中催化剂的毒性比传统的锡基催化剂低。此外，分散体形式能够避免常规重金属催化剂固体颗粒吸入人体的风险。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在无需付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实现本发明的反应装置的结构示意图；(1)油浴，(2)一个圆底烧瓶反应器，(3)冷凝器，(4)收集器，(5)冷阱，(6)油泵，(7)温度计，(8)加热板，(9)温度计，(10)压力检测器，(11)气体阀；
图2为本发明利用乳酸催化合成丙交酯的优化的反应工艺流程图；
图3是实施例3和实施例5的解聚反应期间所记录的一组实施例相片；图3(A)为实施例3的反应温度为200℃时的情形，图3(B)为实施例3的反应温度为250℃时的情形；图3(C)为实施例5的反应温度为200℃时的情形，图3(D)为实施例5的反应温度为220℃时的情形；
图4是采用1H-NMR方法检测了实施例5中使用新催化方法合成粗品丙交酯的核磁共振质谱图；
图5是采用1H-NMR方法检测了实施例1中丙交酯产物在乙酸乙酯中重结晶纯化后的核磁共振质谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例
1、原料
该实施例采用Sigma公司提供的商业乳酸(86％,每组50ml)作为原料。
2、催化剂
每个实施例中使用的催化剂情况如表1所示。实施例1中无催化剂组设定为对照组。实施例2和实施例3中2-乙基己酸亚锡(II)(又名：辛酸亚锡)的添加量分别为原料重量的0.3％和0.6％。实施例4和实施例5中分别使用原料重量0.3％和0.6％的氧化锌纳米颗粒(30-40nm)水分散体(20wt％，美国纳米材料研究中心)作为催化剂。
所有的化学品直接使用，无需预处理。
表1.实施例1-5使用的催化剂
3、反应过程
图2示出了本发明利用乳酸催化合成丙交酯的方法工艺流程图，如图2所示，首先在圆底烧瓶(250ml)中加入乳酸和催化剂，在60-80℃、60kPa的条件下，通过磁力搅拌器将乳酸和催化剂均匀混合，反应2个小时使其脱去游离水。然后，将加热温度逐步调至120-150℃，在10kpa的条件下，对所述反应物进行3个小时的聚合反应，得到低聚物。最后在170℃进行一段时间的解聚反应(约20-30分钟)，然后逐步升温减压，在1-3kPa，170-220℃的条件下，连续不断蒸馏出丙交酯直到没有更多的产物生成。
通过电子天平测量冷凝器和收集器中收集的产品重量。采用公式1和公式2计算产品的转化率和生产率。
转化率＝(生产的丙交酯质量)/(添加的乳酸质量)*100％公式1
生产率＝(实际生产的丙交酯质量)/(理论上的丙交酯生产质量)*100％公式2
通过GPC方法(凝胶渗透色谱法，美国Waters公司)检测低聚物/预聚物的分子量。采用1H-NMR测定丙交酯的纯度。
4、结果
1)低聚物/预聚物和聚合物的分子量
表2.实施例1-5中预聚物和聚合物的分子量.
从以上结果可以看出，在反应温度150-220℃条件下，2-乙基己酸亚锡(II)比氧化锌纳米颗粒更加有助于增加预聚物和聚合物的分子量。当采用氧化锌纳米颗粒作为催化剂时，合成的预聚物分子量少于900g/mol，比实施例2和实施例3中获得的分子量超过1800g/mol的预聚物更加容易被解聚成丙交酯。在解聚反应中，温度升至220℃后，2-乙基己酸亚锡(II)催化获得的聚合物分子量大于8000g/mol，但是如果采用氧化锌纳米颗粒作为催化剂，获得的聚合物分子量仍可限制在4000g/mol以内。因此，新的催化剂能够更好的控制预聚物和聚合物的分子量大小，使反应平衡向解聚反应移动，从而显著提高丙交酯生产效率。
2)丙交酯的合成
表3.实施例1-5中丙交酯合成的实施例结果
根据上述结果，2-乙基己酸亚锡(II)和氧化锌纳米颗粒均可催化乳酸生产丙交酯。其中，氧化锌纳米颗粒新型催化剂比传统锡基催化剂具有更高的催化效率，使丙交酯产率提升至90％以上。此外，使用氧化锌纳米颗粒作为催化剂时，所需的产物馏出温度较低，反应时间较短。因此，可以得出结论：该专利中的新型催化剂(0.6wt％)在丙交酯的合成中具有更好的催化效果，能够将产率提高至92％。
3)催化剂的稳定性
实施例3和实施例5解聚过程中反应物的外观变化如图3所示。实施例3在使用锡基催化剂时，反应物发生十分明显的颜色变化。图3(A)为反应温度为200℃时的情形，图3(B)为反应温度为250℃时的情形，这是由于反应物在高温下发生了严重的氧化反应。而实施例5在使用氧化锌的纳米颗粒水分散体作为催化剂时，仅发生轻微的氧化现象。图3(C)为反应温度为200℃时的情形，图3(D)为反应温度为220℃时的情形。该结果表明了本专利所提出的催化剂在高温条件下(≥180℃)比传统的锡基催化剂更具稳定性。
4)丙交酯产品的纯化
图4是采用1H-NMR方法检测了实施例5中使用新催化方法合成粗品丙交酯的核磁共振质谱图。其中(a)CH和(b)CH3的峰值表明了所得产物为丙交酯，(c)CH的峰值代表溶剂氯仿。粗品丙交酯的纯度约为85-88％；
图5是采用1H-NMR方法检测了实施例5中丙交酯在乙酸乙酯中重结晶纯化后的结果曲线图。其中(a)CH和(b)CH3的峰值表明了所得产物为丙交酯，(c)CH的峰值代表溶剂氯仿。纯化后的丙交酯纯度超过99％。
需要特殊说明的是，以上技术方案仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做出改动或修改，这些等价形式同样在本申请所附权利要求书所限定的范围之内。
Claims (4)
1.一种利用乳酸催化合成丙交酯的方法，其特征在于，使用氧化锌的纳米颗粒水分散体作为催化剂，催化乳酸合成丙交酯。
2.根据权利要求1所述的利用乳酸催化合成丙交酯的方法，其特征在于，所述氧化锌的纳米颗粒水分散体为氧化锌的纳米颗粒在水中的分散体；在所述氧化锌的纳米颗粒水分散体中，氧化锌的纳米颗粒的粒径为30-40nm，氧化锌的纳米颗粒的质量百分数为20％。
3.根据权利要求1所述的利用乳酸催化合成丙交酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100、脱水：将乳酸与催化剂按比例混合，在60-80℃、60kPa的条件下，进行2个小时的脱水反应，脱去乳酸中的游离水，得到脱水产物；
S200、聚合：在120-150℃、10kpa的条件下，对所述脱水产物进行3个小时的聚合反应，得到低聚物；
S300、解聚：在170-220℃，1-3kpa的条件下，对所述低聚物进行3-5个小时的解聚反应。
4.根据权利要求3所述的利用乳酸催化合成丙交酯的方法，其特征在于，所述步骤S100中，所述催化剂的添加量为所述乳酸重量的0.3-0.6％。
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