CN115651179B - 双组份金属催化剂、聚乳酸的制备方法和聚己内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双组份金属催化剂，由组分A和组分B组成；所述组分A选自金属盐，所述组分B选自环氧化物。本发明提供的双组份金属催化剂由组分A的金属盐提供催化活性中心，组分B的环氧化物通过原位开环在聚合过程中形成引发基团。与现有技术公开的金属催化剂相比，本发明提供的双组份金属催化剂具有廉价、稳定、耐水氧等优点，这种双组份金属催化剂可以催化丙交酯或己内酯开环聚合反应，多种组合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的转化率可达到99％，聚己内酯的转化率可达到99％。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种双组份金属催化剂、聚乳酸的制备方法和聚己内酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利，与聚乳酸相似的聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。
现有技术所报道的开环聚合催化剂可分为金属中心催化剂与有机碱催化剂，其中金属中心催化剂具有催化活性好、聚合过程可控性高以及聚合物立体构型保持好的优点，但大多数金属中心催化剂对水氧敏感，价格较高，不利于在生产中的实际应用。近年来的研究表明，在开环聚合催化剂中有机碱催化剂具有活性高和稳定性好的优点，高活性的有机碱催化剂在室温下即可催化丙交酯的开环聚合，但由于其在催化过程中的碱性过强，往往会带来丙交酯开环过程中单体立体构型的改变，从而降低了所得聚乳酸分子链的立体规整性，而聚乳酸分子链立体规整性的降低明显影响聚乳酸材料的结晶性能，降低聚合物的熔点，而这一不足影响了有机碱催化剂在实际生产中的应用。
在现有生产聚乳酸的过程中大量使用辛酸亚锡作为催化活性中心，加入醇作为引发剂，从而实现丙交酯的连续开环聚合，使用辛酸亚锡作为催化剂是目前较为成功的技术，但辛酸亚锡作为催化剂在聚合过程中活性稍显不足，需要较高的反应温度与反应时间，同时其单体转化率不尽理想。因此，金属盐具有廉价、稳定的优点，但将金属盐与醇类引发剂作为催化剂，直接用于丙交酯与己内酯的开环聚合并不能获得理想的催化效果。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种双组份金属催化剂，本申请提供的双组份金属催化剂在催化丙交酯或聚己内酯开环局和市，具有较高的催化活性。
有鉴于此，本申请提供了一种双组份金属催化剂，由组分A和组分B组成；
所述组分A选自金属盐，所述组分B选自环氧化物。
优选的，所述金属盐选自KCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、Mg(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2中的一种或多种，所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷或氧化环己烯。
优选的，所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：(50～2000)。
本申请还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯在催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚乳酸；
所述催化剂为所述的双组份金属催化剂。
优选的，所述催化剂中组分A与所述丙交酯的摩尔比为1：(50～20000)。
优选的，所述开环聚合的温度为20～200℃，时间为1～24h。
本申请还提供了一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯在催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚己内酯；
所述催化剂为所述的双组份金属催化剂。
优选的，所述催化剂中组分A与所述己内酯的摩尔比为1：(50～20000)。
优选的，所述开环聚合的温度为20～200℃，时间为1～24h。
本申请提供了一种双组份金属催化剂，由组分A和组分B组成，其中组分A选自金属盐，组分B选自环氧化物；本申请提供的双组份金属催化剂可作为丙交酯或己内酯的开环聚合催化剂，其中组分A提供催化活性中心，组分B通过原位开环在聚合过程中形成引发基团，因此，本申请提供的双组份金属催化剂可以催化丙交酯或己内酯开环聚合，具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合。实验结果表明，本发明提供的催化剂己内酯的转化率可达99％，丙交酯的转化率可达99％。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中丙交酯或己内酯单体转化率不理想的问题，本申请提供了一种双组份金属催化体系及其作为催化剂的应用，本发明提供的双组份金属催化体系利用金属盐提供金属中心原位开环环氧化物，进而在聚合过程中催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸时，具有较高的催化活性，在催化己内酯聚合制备聚己内酯时，具有较高的催化活性。具体的，本发明实施例公开了一种双组份金属催化剂，由组分A和组分B组成；
所述组分A选自金属盐，所述组分B选自环氧化物。
在本申请提供的双组份金属催化剂中，所述组分A以提供催化活性中心，其具体选自KCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、Mg(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2中的一种或多种。
所述组分B在开环聚合的过程提供引发基团，其具体为环氧化物，为本领域技术人员熟知的环氧化物，其结构式如下所示：
在本申请中，R1和R2可选自H、烷基、芳基等基团，或R1和R2可成环。更具体地，所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷或氧化环己烯。
在本申请中，所述组分A和组分B的摩尔比为1：(50～2000)，具体的，所述组分A和组分B的摩尔比为1：(80～1500)。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯在催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚乳酸；
所述催化剂为上文所述双组份金属催化剂。
本发明将所述双组份金属催化剂用于催化丙交酯的开环聚合，双组份金属催化剂可以催化丙交酯的开环聚合，具有较高的单体转化率。
所述制备方法优选为：
在无水无氧条件下，将丙交酯、组分A与B组分的环氧化物在优选的比例下混合，可加入溶剂也可无溶剂反应，搅拌下进行开环聚合反应，得到聚乳酸。
本发明对所述丙交酯的来源没有特殊的限制，采用市售商品即可。本发明优选对购买的丙交酯商品进行重结晶，再进行开环聚合反应。本发明对所述溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解丙交酯和催化剂的溶剂即可，在本发明中，所述溶剂优选为四氢呋喃或甲苯。本发明对所述溶剂的用量并无特殊的限制，能够将丙交酯和催化剂完全溶解剂可。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
本发明提供的双组份金属催化剂，在催化丙交酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用的反应温度较宽。在本发明中，所述丙交酯与催化剂中组分A的摩尔比优选为50～20000：1，更优选为100～10000：1。
所述开环聚合的温度为20～200℃，具体的，所述开环聚合的温度为25℃～150℃，在本发明的某些实施例中，所述开环聚合的温度为40℃、80℃、120℃。所述开环聚合的时间为1h～24h，具体的，所述开环聚合的时间为4～20h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇来沉淀聚合物，过滤后干燥，得到聚乳酸。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可。在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为48h。
本发明还提供了一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯在催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚己内酯；
所述催化剂为上述方案所述的双组份金属催化剂。
本发明将所述双组份金属催化剂用于催化己内酯的开环聚合，双组份金属催化剂可以催化己内酯的开环聚合，具有较高的单体转化率。
所述制备方法优选为：
在无水无氧条件下，将己内酯和组分A、组分B在优选的比例下混合，可加入溶剂也可无溶剂反应，搅拌下进行开环聚合反应，得到聚己内酯。本发明对所述己内酯的来源没有特殊的限制，采用市售商品即可。本发明优选对购买的己内酯商品进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。本发明对所述溶剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解己内酯和催化剂的溶剂即可，在本发明中，所述溶剂优选为四氢呋喃或甲苯。本发明对所述溶剂的用量并无特殊的限制，能够将己内酯和催化剂完全溶解剂可。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。
本发明提供的双组份催化体系，在催化己内酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用的反应温度较宽。在本发明中，所述己内酯与催化剂中组分A的摩尔比优选为50～20000：1，更优选为100～10000：1。
所述开环聚合的温度为20～200℃，具体的，所述开环聚合的温度为25℃～150℃，在本发明的某些实施例中，所述开环聚合的温度为40℃、80℃、120℃。所述开环聚合的时间为1h～24h，具体的，所述开环聚合的时间为4～20h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚己内酯。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h。在本发明的某些实施例中，所述干燥的时间为48h。
本发明提供了一种双组份金属催化剂，由组分A和组分B组成，其中，A组份选自KCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、Mg(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2；B组份选自环氧烷烃、环氧化环己烯。本发明提供的双组份金属催化剂由组分A的金属盐提供催化活性中心，组分B的环氧化物通过原位开环在聚合过程中形成引发基团。与现有技术公开的金属催化剂相比，本发明提供的双组份金属催化剂具有廉价、稳定、耐水氧等优点，这种双组份金属催化剂可以催化丙交酯与己内酯开环聚合反应，多种组合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的转化率可达到99％，聚己内酯的转化率可达到99％。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双组份金属催化剂及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
在无水无氧的条件下，将0.3克重结晶过的左旋丙交酯、3.4毫克FeCl3(摩尔比100:1)、环氧丙烷1.0毫升混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应1小时，向得到的反应溶液中加入5毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为2.2万。
实施例2
在无水无氧的条件下，将0.6克重结晶过的左旋丙交酯、3.4毫克FeCl3(摩尔比200:1)、环氧丙烷1.5毫升混合，将得到的混合溶液在40℃搅拌反应3小时，向得到的反应溶液中加入10毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为95％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为2.5万。
实施例3
在无水无氧的条件下，将2.0克重结晶过的左旋丙交酯、2.0毫克FeCl3(摩尔比约1100:1)、环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应3小时，向得到的反应溶液中加入40毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为15.9万。
实施例4
在无水无氧的条件下，将2.0克重结晶过的左旋丙交酯、1.0毫克FeCl3(摩尔比约1300:1)、环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在140℃搅拌反应8小时，向得到的反应溶液中加入40毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为6.6万。
实施例5
在无水无氧的条件下，将2.0克重结晶过的左旋丙交酯、1.0毫克FeCl3(摩尔比约1300:1)、环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在140℃搅拌反应8小时，向得到的反应溶液中加入40毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为6.6万。
实施例6
在无水无氧的条件下，将5.0克重结晶过的左旋丙交酯、1.0毫克FeCl3(摩尔比约5700:1)，环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应6小时，向得到的反应溶液中加入40毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为26.0万。
实施例7
在无水无氧的条件下，将10.2克重结晶过的左旋丙交酯、1.2毫克FeCl3(摩尔比约9700:1)、环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应11小时，向得到的反应溶液中加入40毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为95％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为22.0万。
实施例8
在无水无氧的条件下，将1.0克重结晶过的左旋丙交酯、2.6毫克KCl(摩尔比约200:1)，环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应11小时，向得到的反应溶液中加入5毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为14％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为0.4万。
实施例9
在无水无氧的条件下，将1.5克重结晶过的左旋丙交酯、10毫克MgCl2(摩尔比约100:1)，环氧丙烷12毫升混合，将得到的混合溶液在35℃搅拌反应2小时，向得到的反应溶液中加入10毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为96％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为1.5万。
实施例10
在无水无氧的条件下，将5.2克重结晶过的左旋丙交酯、1.3毫克MgCl2(摩尔比约2100:1)，环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应9小时，向得到的反应溶液中加入40毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为81％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为12.5万。
实施例11
在无水无氧的条件下，将0.5克重结晶过的左旋丙交酯、5.1毫克ZnCl2(摩尔比约100:1)，环氧化环己烯1.5毫升混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应2小时，向得到的反应溶液中加入10毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为86％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为1.3万。
实施例12
在无水无氧的条件下，将1.0克重结晶过的左旋丙交酯、2.2毫克ZnCl2(摩尔比约430:1)，环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应6小时，向得到的反应溶液中加入20毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为99％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为7.2万。
实施例13
在无水无氧的条件下，将2.3克重结晶过的左旋丙交酯、1.0毫克ZnCl2(摩尔比约2400:1)，环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应3小时，向得到的反应溶液中加入20毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为96％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为12.4万。
实施例14
在无水无氧的条件下，将5.1克重结晶过的左旋丙交酯、1.4毫克ZnCl2(摩尔比约3500:1)，环氧化环己烯0.5毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应7.5小时，向得到的反应溶液中加入40毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为99％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为19.2万。
实施例15
在无水无氧的条件下，将0.56克重结晶过的左旋丙交酯、7.0毫克Zn(CH3COO)2(摩尔比约100:1)，环氧化环己烯1.5毫升混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应15小时，向得到的反应溶液中加入10毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为1.7万。
实施例16
在无水无氧的条件下，将0.81克重结晶过的左旋丙交酯、2.7毫克Zn(CH3COO)2(摩尔比约400:1)，环氧化环己烯2.0毫升混合，将得到的混合溶液在100℃搅拌反应5小时，向得到的反应溶液中加入10毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为6.2万。
实施例17
在无水无氧的条件下，将1.1克重结晶过的左旋丙交酯、2.6毫克Mg(CH3COO)2(摩尔比约400:1)，环氧化环己烯0.3毫升混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应15小时，向得到的反应溶液中加入20毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的重均分子量为10.3万。
实施例18
在无水无氧的条件下，将1.6克减压蒸馏过的己内酯、12.5毫克MgCl2(摩尔比约100:1)，环氧丙烷10毫升混合，将得到的混合溶液在35℃搅拌反应1小时，向得到的反应溶液中加入20毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定己内酯单体的转化率为99％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的重均分子量为2.8万。
实施例19
在无水无氧的条件下，将1.6克减压蒸馏过的己内酯、6.5毫克MgCl2(摩尔比约200:1)，环氧丙烷10毫升混合，将得到的混合溶液在35℃搅拌反应2小时，向得到的反应溶液中加入20毫升三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48小时，得到聚乳酸。
本发明以核磁共振氢谱确定己内酯单体的转化率为98％；
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的重均分子量为4.4万。
本发明提供了一种双组份金属催化剂，由A与B两种组份组成，其中，A组份选自KCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、Mg(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2；B组份选自环氧烷烃、环氧化环己烯。本发明提供的双组份金属催化剂由A组分的金属盐提供催化活性中心，B组分的环氧化物通过原位开环在聚合过程中形成引发基团。与现有技术公开的金属催化剂相比，本发明提供的双组份金属催化剂具有廉价、稳定、耐水氧等优点，这种双组份金属催化剂可以催化丙交酯或己内酯开环聚合反应，多种组合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的转化率可达到99％，聚己内酯的转化率可达到99％。
对比例1
将0.5克重结晶过的左旋丙交酯、10.2毫克ZnCl2(摩尔比约50:1)，甲苯5.0毫升混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应6小时，将得到的反应溶液中加入过量的乙醇无沉淀析出聚合物。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率＜1％，沉降未得到聚合物。
对比例2
将0.5克重结晶过的左旋丙交酯、环氧丙烷5.0毫升混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应10小时，将得到的反应溶液中加入过量的乙醇无沉淀析出聚合物。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率＜1％，沉降未得到聚合物。
对比例3
在无水无氧的条件下，将0.4克重结晶过的左旋丙交酯、3.9毫克ZnCl2(摩尔比约100:1)，16.3毫克异丙醇，5毫升甲苯混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应6小时，将得到的反应溶液中加入过量的乙醇无沉淀析出聚合物。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率＜1％，沉降未得到聚合物。
对比例4
在无水无氧的条件下，将1.02克重结晶过的左旋丙交酯、3.7毫克FeCl3(摩尔比约320:1)，73.3毫克异丙醇，0.5克甲苯混合，将得到的混合溶液在120℃搅拌反应6小时，将得到的反应溶液中加入过量的乙醇无沉淀析出聚合物。
本发明以核磁共振氢谱确定丙交酯单体的转化率36％，沉降未得到聚合物。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种双组份金属催化剂，由组分A和组分B组成；
所述组分A选自金属盐，所述组分B选自环氧化物；所述金属盐选自KCl、MgCl2、ZnCl2、FeCl3、AlCl3、Mg(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2中的一种或多种，所述环氧化物选自环氧丙烷、环氧乙烷或氧化环己烯。
2.根据权利要求1所述的双组份金属催化剂，其特征在于，所述组分A和所述组分B的摩尔比为1：(50～2000)。
3.一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯在催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚乳酸；
所述催化剂为权利要求1～2任一项所述的双组份金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中组分A与所述丙交酯的摩尔比为1：(50～20000)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的温度为20～200℃，时间为1～24h。
6.一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯在催化剂的作用下进行开环聚合，得到聚己内酯；
所述催化剂为权利要求1～2任一项所述的双组份金属催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中组分A与所述己内酯的摩尔比为1：(50～20000)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合的温度为20～200℃，时间为1～24h。
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