CN108912010B - 一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用，希夫碱锰化合物具有式I结构。本发明提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。本发明将所述希夫碱锰化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对丙交酯和己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温也能实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能稍微提高聚合产物微观链结构的规整性。在催化剂作用下，聚乳酸的单体转化率可达到89～96％，得到的聚乳酸的立体规整度Pm可达0.43～0.60；聚己内酯的单体转化率可达到90％～95％。

Description

一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种席夫碱锰化合物、其制备方法及其应用。
背景技术
聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利，与聚乳酸相似聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。
丙交酯分为三种光学异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：
Figure BDA0001750195400000011
丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物，如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。由于外消旋丙交酯价格较低，因此需要开发一种对外消旋丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，如Coates等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的席夫碱催化剂在催化丙交酯开环聚合时，催化反应的活性较低，很难满足实际需要。由于己内酯的分子中没有手性碳，固其聚合相对简单，通常采用辛酸亚锡为催化剂，但是此催化剂的活性也很低，需要高温才能达到实用的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种席夫碱锰化合物、其制备方法及其应用，该席夫碱锰化合物具有较高的催化活性。
本发明提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构：
Figure BDA0001750195400000021
其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
Figure BDA0001750195400000022
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
优选地，所述R为-H或叔丁基；
所述Y选自-CH2-CH2-、
Figure BDA0001750195400000023
或-CH2-CH2-CH2-。
本发明提供了一种上述技术方案所述希夫碱锰化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；
Figure BDA0001750195400000024
式II中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
Figure BDA0001750195400000025
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
优选地，所述具有式II结构的希夫碱配体按照以下方法制得：
将具有式Ш结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛化合物进行缩合反应，得到具有式II结构的希夫碱配体；
Figure BDA0001750195400000031
所述Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
Figure BDA0001750195400000032
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
优选地，所述具有式Ш结构的二胺化合物和具有式IV结构的水杨醛化合物的物质的量比为1:2～4。
优选地，所述缩合反应在回流条件下进行；所述缩合反应的时间为8～16h。
优选地，所述具有式II结构的希夫碱配体、四水合醋酸锰以及氯化锂的摩尔比为1:2:3。
本发明提供了一种生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙交酯或己内酯在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为上述技术方案所述希夫碱锰化合物或上述技术方案所述制备方法制备的希夫碱锰化合物。
优选地，丙交酯进行开环聚合反应的温度为25℃～80℃；时间为1～24h；
己内酯进行开环聚合反应的温度为25～100℃，时间为1～24h。
优选地，所述催化剂与丙交酯的物质的量比为1:100～500；
所述催化剂和己内酯的物质的量比为1:100～1000。
本发明提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构。本发明提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。本发明将所述希夫碱锰化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对丙交酯和己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温也能实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能稍微提高聚合产物微观链结构的规整性。实验结果表明：在催化剂作用下，聚乳酸的单体转化率可达到89～96％，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.43～0.60；聚己内酯的单体转化率可达到90％～95％。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的席夫碱锰化合物的质谱图；
图2为本发明实施例6制备的席夫碱锰化合物的质谱图；
图3为本发明实施例7制备的席夫碱锰化合物的质谱图；
图4为本发明实施例8制备的席夫碱锰化合物的质谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构：
Figure BDA0001750195400000041
其中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
Figure BDA0001750195400000042
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
本发明提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。该希夫碱锰化合物具有高活性的锰中心，与现有技术公开的希夫碱铝中心的催化剂相比，本发明提供的希夫碱锰化合物在催化丙交酯与己内酯开环聚合反应时，具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能够提高聚合产物微观链结构的规整性。
在本发明中，所述Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
Figure BDA0001750195400000043
优选选自-CH2-CH2-CH2-、
Figure BDA0001750195400000044
或-CH2-CH2-CH2-。胺桥Y选自1,2-环己二胺(rac，(R,R)，(S,S))、1,2-苯二胺、乙二胺或1,4-丙二胺。
在本发明中，所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基；优选为-H或叔丁基。
本发明提供了一种上述技术方案所述希夫碱锰化合物的制备方法：包括以下步骤：
将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；
Figure BDA0001750195400000051
式II中，Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
Figure BDA0001750195400000052
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基。
在本发明中，所述具有式II结构的希夫碱配体优选按照以下方法制得：
将具有式Ш结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛化合物进行缩合反应，得到具有式II结构的希夫碱配体；
Figure BDA0001750195400000053
所述Y选自C2～C4的直链烷基、C4～C7的环烷基或
Figure BDA0001750195400000054
优选地，Y选自-CH2-CH2-、
Figure BDA0001750195400000055
或-CH2-CH2-CH2-；
所述R选自-H、卤基或C1～C5烷基；优选地，R选自-H或叔丁基。
在本发明中，所述具有式Ш结构的胺基化合物优选选自rac-1,2-环己二胺、(S,S)-1,2-环己二胺、(R,R)-1,2-环己二胺、1,2-苯二胺、乙二胺或1,4-丙二胺。
所述具有式IV结构的水杨醛化合物优选选自3,5-二叔丁基水杨醛或水杨醛。
本发明优选将具有式III结构的二胺化合物溶于乙醇中，向得到的二胺化合物溶液中缓慢滴加具有式IV结构的水杨醛类化合物的乙醇溶液，加热回流，进行缩合反应。在本发明中，所述二胺化合物溶液中，具有式III结构的二胺化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.15g/mL～0.3g/mL；所述水杨醛类化合物的乙醇溶液中，具有式IV结构的水杨醛类化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.2g/mL～0.4g/mL。
在本发明中，所述具有式Ш结构的二胺化合物和具有式IV结构的水杨醛类化合物的物质的量比优选为1:2～4，更优选为1:2。
在本发明中，所述缩合反应在回流条件下进行；所述缩合反应的时间优选为8～16h，更优选为11～13h，更优选为12h。
完成上述技术方案所述缩合反应后，本发明优选除去得到的反应溶液中的溶剂，将得到的反应产物进行重结晶，得到具有式II结构的希夫碱配体。本发明对所述除去溶剂和重结晶的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去溶剂和重结晶的技术方案即可。本发明优选将所述反应溶液进行旋蒸除去其中的溶剂，将得到的反应溶液采用二氯甲烷/乙醇混合溶剂重结晶，得到具有式II结构的希夫碱配体。
得到具有式II结构的希夫碱配体后，本发明将所述具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中进行反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物。本发明优选在惰性气体保护下，将具有式II结构的希夫碱配体的溶液与四水合醋酸锰溶液混合搅拌，将得到的混合溶液回流反应后再和氯化锂继续回流反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物。在本发明中，所述具有式II结构的希夫碱配体，四水合醋酸锰与氯化锂的摩尔比优选为1:2:3。所述具有式II结构的希夫碱配体的溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L；所述醋酸锰溶液中的溶剂优选为乙醇；所述醋酸锰溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L。
在本发明中，所述具有式II结构的希夫碱配体与醋酸锰反应的温度优选为25℃～60℃；所述反应溶剂为乙醇时，最优选为80℃；所述具有式II结构的希夫碱配体与醋酸锰反应的时间优选为2h～3h，更优选为10h～12h；加入氯化锂后的反应时间优选为1h。
完成所述具有式II结构的希夫碱配体和醋酸锰、氯化锂的反应后，除去反应溶液中的挥发性物质，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物。本发明对所述除去挥发性物质的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去反应体系的挥发性物质的技术方案即可。本发明优选将得到的反应溶液抽真空除去其中的挥发性物质，所述抽真空的真空度优选为0.05MPa～0.5MPa，更优选为0.1MPa～0.3MPa。
本发明提供了一种生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙交酯或己内酯在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为上述技术方案所述希夫碱锰化合物或上述技术方案所述制备方法制备的希夫碱锰化合物。
当聚合原料为丙交酯时，本发明将丙交酯在催化剂的作用下，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明将所述希夫碱锰化合物用于催化丙交酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对丙交酯的开环聚合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。
本发明优选在无水无氧条件下，将丙交酯和催化剂在溶剂中混合，搅拌下进行开环聚合物反应，得到聚乳酸。本发明提供的希夫碱锰化合物具有较高的催化活性，催化丙交酯开环聚合的选择性较好，不仅可以催化外消旋丙交酯得到聚乳酸，还可以催化左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物得到聚乳酸；本发明对所述丙交酯的来源没有特殊的限制，采用丙交酯的市售商品即可，本发明优选对购买的丙交酯商品进行重结晶，再进行开环聚合反应。本发明采用本领域技术人员熟知的能够溶解丙交酯和催化剂的溶剂即可，在本发明中，所述溶剂为环氧丙烷，环氧环己烷。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。
本发明提供的希夫碱锰化合物反应活性较高，在催化丙交酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述丙交酯与催化剂的摩尔比优选为(100～500):1，更优选为(100～800):1，最优选为(100～300):1；所述开环聚合反应的温度优选为25℃～80℃，更优选为25℃～60℃，最优选为25℃；所述开环聚合反应的时间优选为1h～24h，最优选为12h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚乳酸。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h，最优选为36h。
得到聚乳酸后，本发明采用同核去偶核磁共振氢谱分析选择性，聚合得到的聚丙交酯的主链序列分布，采用“mmm”表示链段是由相同构型的丙交酯连接到一起的[mmr]、[rmm]、[mrm]、[rmr]表示链段中存在不相同构型的丙交酯连接到一起。根据一级Markovian统计，聚外消旋丙交酯的五种序列相对强度可以由一个参数Pm表示：Pm是指一个催化剂分子开环聚合一个构型的丙交酯之后，继续聚合一个具有相同构型丙交酯的几率，[mmm]＝Pm2+(1-Pm)Pm/2，[rmm]＝[mmr]＝(1-Pm)Pm/2，[mrm]＝[(1-Pm)2+Pm(1-Pm)]/2，[rmr]＝[(1-Pm)2]/2。结果表明，本发明提供的希夫碱锰化合物对丙交酯开环聚合具有一定的选择性，提高了聚合产物空间结构的规整性。
当聚合原料为己内酯时，本发明将己内酯在催化剂作用下，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚己内酯。本发明将所述希夫碱锰化合物用于催化己内酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合。
本发明优选在无水无氧条件下，将己内酯和催化剂在溶剂中混合，搅拌下进行开环聚合物反应，得到聚己内酯。本发明提供的希夫碱锰化合物具有较高的催化活性，对所述己内酯的来源没有特殊的限制，采用己内酯的市售商品即可，本发明优选对购买的己内酯商品进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。本在本发明中，所述溶剂为环氧丙烷，环氧环己烷。本发明对所述搅拌没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。
本发明提供的希夫碱锰化合物反应活性较高，在催化己内酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述己内酯与催化剂的摩尔比优选为(100～1000):1，更优选为(100～800):1，最优选为(100～500):1；所述开环聚合反应的温度优选为25℃～100℃，更优选为25℃～60℃，最优选为25℃；所述开环聚合反应的时间优选为1h～24h，最优选为1h～12h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将得到的开环聚合反应产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物、过滤后干燥，得到聚己内酯。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将得到的反应产物溶解即可；本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知和干燥的技术方案即可；在本发明中所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h，最优选为36h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种希夫碱锰化合物、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.14g rac-1,2-环己二胺溶于20mL乙醇中，向其中缓慢滴加溶有4.7g3,5-二叔丁基水杨醛30mL乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12h，得到反应混合物；过滤除去反应溶剂，将得到的反应产物乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 79.07；H 9.95；N5.12.Found:C 78.65；H 10.31；N 4.99.这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式II结构，其中Y为
Figure BDA0001750195400000091
和R为叔丁基。
实施例2
将1.14g(R,R)-1,2-环己二胺溶于20mL乙醇中，向其中缓慢滴加溶有4.7g3,5-二叔丁基水杨醛30mL乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12h，得到反应混合物；过滤除去反应溶剂，将得到的反应产物乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 79.07；H 9.95；N5.12.Found:C 78.71；H 9.85；N 4.77。这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式II结构，其中Y为
Figure BDA0001750195400000092
((R,R)-1，2-环己二胺)和R为叔丁基。
实施例3
将1.5g 1,3-丙二胺溶于20mL乙醇中，向其中缓慢滴加溶有5.0g水杨醛20mL乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12h，得到反应混合物；过滤除去反应溶剂，将得到的反应产物乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 72.32；H 6.43；N 9.92.Found:C 72.16；H6.28；N 9.64.这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式II结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-和R为H。
实施例4
将0.75g 1,3-丙二胺溶于20mL乙醇中，向其中缓慢滴加溶有4.7g水杨醛30mL乙醇溶液，将得到的混合溶液回流12h，得到反应混合物；过滤除去反应溶剂，将得到的反应产物乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 78.21；H 9.94；N 5.53.Found:C 78.49；H10.43；N 5.37.这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式II结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-和R为叔丁基。
实施例5
醋酸锰混合加入30mL乙醇混合搅拌，将得到的混合溶液在80℃回流反应3h，然后加入1.63g氯化锂继续回流反应1h，完成反应后加水搅拌并将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/乙醇重结晶；得到希夫碱锰化合物。
图1为本发明实施例5制备的席夫碱锰化合物的质谱图。图1表明：m/z:Calcd:634.3,Found:634.3.Calcd(-Cl-):599.3,Found:599.3。
本发明将得到的席夫碱锰化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 67.97；H 8.24；N 4.40.Found:C 67.85；H 8.06；N 4.38.这说明，本实施例得到的希夫碱锰化合物具有式I结构，其中Y为
Figure BDA0001750195400000101
R为叔丁基。
实施例6
在惰性气体保护的条件下，将1g实施例2得到的席夫碱配体与1.42g四水合醋酸锰混合加入30mL乙醇混合搅拌，将得到的混合溶液在80℃反应3h，然后加入氯化锂1.63g继续回流反应1h，完成反应后加水搅拌并将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/乙醇重结晶；得到希夫碱锰化合物。
图2为本发明实施例6制备的席夫碱锰化合物的质谱图。图2表明：m/z:Calcd:634.3,Found:634.3.Calcd(-Cl-):599.3,Found:599.3。
本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 67.97；H 8.24；N 4.40.Found:C 67.73；H 8.11；N 4.32；这说明，本实施例得到的希夫碱锰化合物具有式I结构，其中Y为
Figure BDA0001750195400000102
R为叔丁基。
实施例7
在惰性气体保护的条件下，将1g实施例3得到的席夫碱配体与1.8g四水合醋酸锰混合加入30mL乙醇中混合搅拌，将得到的混合溶液在80℃反应3h，然后加入0.46g氯化锂继续回流反应1h，完成反应后将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/乙醇重结晶；得到希夫碱锰化合物。
图3为本发明实施例7制备的席夫碱锰化合物的质谱图。图3表明：m/z:Calcd(-Cl-):335.1,found:335.1。
本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 54.94；H 4.34；N 7.54.Found:C 54.73；H 4.69；N 7.38.这说明，本实施例得到的希夫碱锰化合物具有式I结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-和R为H。
实施例8
在惰性气体保护的条件下，将1g实施例4得到的席夫碱配体与0.97四水合醋酸锰混合加入20mL混合搅拌，将得到的混合溶液在80℃回流反应3h，然后加入0.26g氯化锂继续回流反应1h，完成反应后将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/正己烷重结晶；得到希夫碱锰化合物。
图4为本发明实施例8制备的席夫碱锰化合物的质谱图。图4表明：m/z:Calcd(-Cl-):559.3,found:559.3。
本发明将得到的席夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％):Calcd.C 66.50；H 8.12；N 4.70.Found:C 66.82；H 8.34；N 4.37.这说明，本实施例得到的希夫碱锰化合物具有式I结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-和R为叔丁基。
实施例9
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例5得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应6h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为91％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.0万；
实施例10
本发明采用实施例9的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例9采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.8g；聚乳酸的单体转化率为95％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.9万；
实施例11
本发明采用实施例9的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例9采用的左旋丙交酯，并且反应时间延长到8h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.9g；聚乳酸的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.8万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.45。
实施例12
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.2mmol实施例5得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应8h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.0g；聚己内酯的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到己内酯的数均分子量为2.7万；
实施例13
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例6得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应6h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.2万；
实施例14
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例13采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.4万；
实施例15
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例13采用的左旋丙交酯，并且反应时间延长到20h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为93％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.8万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.43。
实施例16
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.1mmol实施例6得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应8h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.0g；聚己内酯的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为2.5万；
实施例17
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例7得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应4h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为91％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.5万；
实施例18
本发明采用实施例17的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例17采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为89％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.35万；
实施例19
本发明采用实施例17的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例17采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.9g；聚乳酸的单体转化率为93％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.4万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.50。
实施例20
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.04mmol实施例7得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应4h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.3g；聚己内酯的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为6.8万。
实施例21
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例8得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应4h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为93％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.8万。
实施例22
本发明采用实施例21的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例21采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.7g；聚乳酸的单体转化率为91％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.4万。
实施例23
本发明采用实施例21的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例21采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.3万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.56。
实施例24
本发明采用实施例23的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用25℃下进行反应12h。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.8g；聚乳酸的单体转化率为96％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.60。
实施例25
在无水无氧的条件下，将18.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.06mmol实施例8得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应6h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.6g；聚己内酯的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为4.75万。
实施例26
在无水无氧的条件下，将18.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.06mmol实施例8得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应10h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为91％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为7.2万。
实施例27
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例6得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在40℃搅拌反应12h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.9g；聚乳酸的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.55万。
实施例28
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.04mmol实施例7得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应20h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为5.6万；
实施例29
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.02mmol实施例7得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在100℃搅拌反应12h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.3g；聚己内酯的单体转化率为95％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为7.3万。
实施例30
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.1mmol实施例7得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.0g；聚己内酯的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为5.14万。
实施例31
在无水无氧的条件下，将18.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.06mmol实施例8得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在100℃搅拌反应2h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.1g；聚己内酯的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为5.2万。
实施例32
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例6得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧环己烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应6h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚丙交酯。
本发明称量得到聚丙交酯的质量为1.7g；聚己内酯的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚丙交酯进行分析，得到聚丙交酯的数均分子量为1.9万。
实施例33
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.06mmol实施例8得到的希夫碱锰化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应3h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.9g；聚己内酯的单体转化率为90％。本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为4.9万。
由以上实施例可知，本发明提供了一种希夫碱锰化合物，具有式I结构。本发明提供的希夫碱锰化合物具有NNOO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱锰催化剂。本发明将所述希夫碱锰化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱锰催化剂对丙交酯和己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温也能实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有一定的选择性，能稍微提高聚合产物微观链结构的规整性。实验结果表明：在催化剂作用下，聚乳酸的单体转化率可达到89～96％，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.43～0.60；聚己内酯的单体转化率可达到90～95％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
在催化剂作用下，丙交酯或己内酯在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述丙交酯进行开环聚合反应的温度为25℃~80℃；时间为1~24h；己内酯进行开环聚合反应的温度为25~100℃，时间为1~24h；
所述催化剂与丙交酯的物质的量比为1:100~500；
所述催化剂和己内酯的物质的量比为1:100~1000；
所述催化剂为希夫碱锰化合物；所述希夫碱锰化合物，具有式I结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I;
其中，Y选自
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或-CH2-CH2-CH2-；
所述R选自-H或叔丁基；
所述溶剂选自环氧丙烷或环氧环己烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述希夫碱锰化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式II结构的希夫碱配体与四水合醋酸锰及氯化锂在溶剂中反应，得到具有式I结构的希夫碱锰化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式II；
式II中，Y选自
Figure DEST_PATH_IMAGE010
或-CH2-CH2-CH2-；
所述R选自-H或叔丁基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II结构的希夫碱配体按照以下方法制得：
将具有式Ш结构的二胺化合物与具有式IV结构的水杨醛化合物进行缩合反应，得到具有式II结构的希夫碱配体；
Figure DEST_PATH_IMAGE012
式Ш；
Figure DEST_PATH_IMAGE014
式IV；
所述Y选自
Figure DEST_PATH_IMAGE016
或-CH2-CH2-CH2-；
所述R选自-H或叔丁基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式Ш结构的二胺化合物和具有式IV结构的水杨醛化合物的物质的量比为1:2~4。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在回流条件下进行；所述缩合反应的时间为8~16h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II结构的希夫碱配体、四水合醋酸锰以及氯化锂的摩尔比为1:2:3。
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