CN114105812A - 一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成n,n’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氯丙烯副产1,2‑二氯丙烷合成N,N’‑双水杨叉‑1,2‑丙二胺的方法。该方法利用氯丙烯工艺副产的1,2‑二氯丙烷通过氨解获得1,2‑丙二胺稀溶液，1,2‑丙二胺稀溶液在甲苯及酯类化合物的作用下与水杨醛进行氨醛缩合合成N,N’‑双水杨叉‑1,2‑丙二胺，该方法不需高含量的1,2‑丙二胺也能制备出产率大于98.0％的N,N’‑双水杨叉‑1,2‑丙二胺，该产物对铜离子具有优秀的钝化效果，且该方法具有能耗低、操作简单、反应时间短、工艺及装置简单、易于工业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的合成方法，特别涉及一种利用氯丙烯副产低纯度1,2-二氯丙烷通过氨解获得1,2-丙二胺稀溶液，再在甲苯及酯类化合物的作用下与水杨醛合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺是汽油、喷气燃料等中常用的添加剂，主要用来抑制金属离子如铜、镍等过渡金属离子的对油品氧化的催化作用，以便充分发挥抗氧、防胶剂的作用，例如可以与铜离子、镍离子反应，形成螯合物，使金属离子处于失去促进氧化作用的钝化状态。在油品如汽油、柴油和煤油等燃料油中的添加量为3～16mg/kg。N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺常温下为琥珀色油膏状物，密度1.067g.cm-3。中国锦州石化炼油厂、Du Pont、乙基公司和Lubrizol(美)等均有商品生产，通常由99.5％(重量)1,2-丙二胺与水杨醛在甲苯作溶剂的条件下，由两分子的水杨醛与一分子的1,2-丙二胺缩合失去两分子的水，通过一步法合成制备，是较为成熟的席夫碱。
现有技术中的1,2-丙二胺及席夫碱的制备方法有如下实例。
中国专利(CN103012158A)公开了1,2-丙二胺的制备方法，在高压反应釜中加入1,2-二氯丙烷、水、液氨、催化剂，升温至160～180℃，压力8MPa～12MPa，并保持此条件反应4～5h；检测1,2-二氯丙烷反应完全，反应体系冷却至20～25℃,排放过量的氨气，制得1,2-丙二胺为主要成分的混合物，再经精馏得到产品。
中国专利(CN103664635A)介绍了一种相转移催化制备1,2-丙二胺的方法，主要强调了相转移催化剂在反应中的应用。主要反应过程如下：(1)向反应釜中加入二氯丙烷、氨水、催化剂、相转移催化剂，(2)将加好原料的反应釜放入均相反应器中，(3)在140℃～170℃，2.5MPa的条件下进行反应，反应结束后，先常压蒸除没有反应的氨气，然后进行蒸馏，获得丙二胺的水溶液。
中国专利(CN103664634A)公开了用于1,2-丙二胺制备的负载型催化剂，用此催化剂催化制备1,2-丙二胺,其主要合成步骤如下：在反应釜中加入1,2-二氯丙烷、氨水、负载型催化剂，反应釜在均相反应器中匀速旋转，在反应温度140℃～170℃下进行胺化反应制备1,2-丙二胺，产品的收率高于65％。反应结束后，首先除去未反应的氨气，然后常压蒸馏得到1,2-丙二胺的水溶液。
中国专利(CN101891628A)公开了一种1,2-丙二胺的制备方法，包括如下步骤：在高压反应釜中加入一异丙醇胺、水、氨、氢气、催化剂，高速搅拌，在温度100～250℃、压力5MPa～15MPa进行催化、胺化反应制得1,2-丙二胺为主要成分混合物，产品选择性大于80％，再经精馏得到产品，产品纯度大于99％。
中国专利(CN104693038A)涉及一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置，将丙二醇和液氨按一定比例混合后,经泵打入反应器中,在催化剂和氢气的存在下进行反应。
通常而论，采用二氯丙烷与氨水进行氨解反应制丙二胺的过程中，反应产物中还需加入固碱中和氨解后的胺基盐酸盐，即粗产物中含有大量的水，而丙二胺与水相溶，且丙二胺沸点为118～120℃，采用精馏法分离丙二胺必须在高塔板数和高回流比下先分离除掉水，待水脱净后才能分离丙二胺，故其能耗高，基于此，上世纪90年代上海染料化工十四厂和原沈阳石油化工厂均因氨解法能耗高、流程长等缺陷停止了丙二胺的生产。
中国专利(CN107573366B)公开了一种邻羧基苯甲醛缩1,3-丙二胺席夫碱铜配合物的制备方法，以邻羧基苯甲醛和1,3-丙二胺为原料，冰醋酸为催化剂，无水甲醇为溶剂，经溶液法制备邻羧基苯甲醛缩1,3-丙二胺席夫碱；再以邻羧基苯甲醛缩1,3-丙二胺席夫碱和一水合乙酸铜为原料，无水甲醇为溶剂，经水热法制备邻羧基苯甲醛缩1,3-丙二胺席夫碱铜配合物。
中国专利(CN109206338A)公开了一种1,2-丙二胺缩3,5-二溴水杨醛双席夫碱缓蚀剂的制备方法，其制备步骤是(1)将2.0993g 3,5-二溴水杨醛置于盛有15mL无水乙醇的圆底烧瓶中，搅拌均匀。(2)加入0.1853g分析纯1,2-丙二胺和0.15mL冰醋酸，65℃恒温条件下，搅拌，回流反应6小时，全程氮气保护。(3)室温下冷却，减压抽滤，用无水乙醇淋洗，将滤饼真空干燥，再放入装有40mL无水乙醇的烧杯中，搅拌、再减压抽滤，取滤饼真空干燥，得1,2-丙二胺缩3,5-二溴水杨醛双席夫碱缓蚀剂，缓蚀剂能用于酸洗液中对碳钢的防腐蚀。
中国化学会第七届全国无机化学学术会议论文集2007-07-18，研究了1,2-丙二胺单Schiff碱镍(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构，合成了3-羧基水杨醛与1,2-丙二胺形成的单Schiff碱，羧基水杨醛-1,2-丙二胺及其镍单核配合物，通过红外光谱和单晶X射线衍射对配体和配合物的结构进行了表征。
中国化学会全国超分子化学学术讨论会，2004年，新型手性双核配合物亚甲基双水杨醛缩1,2-丙二胺合镍的合成及光谱研究，介绍了在室温条件下合成了N-3-羧基水杨醛-1,2-丙二胺Schiff碱单核镍配合物，通过IR对配体及配合物的晶体结构进行研究。
在现有二胺合成技术中，如1，2-二氯乙烷氨解制乙二胺,因乙二胺与水共沸，其工业品质量含量为70％，如再进一步精制其质量含量可以达至98％,乙二胺收率可达90％以上，所以1，2-二氯乙烷氨解制乙二胺为成熟技术，不过乙二胺与水杨醛制备的N,N’-双水杨叉--乙二胺因其油溶性差，因N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺油溶性较好，作为油品的钝化剂被N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺所取代。现有的1,2-丙二胺生产均是以一异丙醇胺和丙二醇/液氨法来制备，因其合成收率高，产品分离后的纯度可达98％，不足之处是合成装备要求高，需在高温、高压下加氢氨化，目前中国还没有这类工业技术。而用1，2-二氯丙烷氨解法来制备1,2-丙二胺，因其转化中的选择性不足50％，粗产物中含有95％以上的水和盐，如果采用常规的分馏脱盐工艺精制提纯丙二胺，其缺陷有每分馏出一吨水需6吨煤，并具有流程长、能耗高且脱盐烦琐，导致其生产无经济意义。如果制备的1，2-丙二胺浓度只有1-8％的稀溶液，这个浓度的产物是够不上商品，在氨纶及胺类固化剂的生产中是不能使用的。
另外，使用含有少量游离氨的低浓度1,2-丙二胺来直接制备席夫碱，氨会与水杨醛发生反应生成的淡黄色副产物具有乳化作用，影响产物N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺-甲苯混合物分层和析出，同时体系中含有大量水，对纯化席夫碱带来困难；又因N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺与甲苯的组成的混合物密度与水相近，必须将水脱净才能形成商品；而纯的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺熔点为48℃，常温下在失去甲苯溶剂作用的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺在水中呈现为分散的固态，其在水中分离也是较为困难。现有的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺通常由高纯高浓度的1,2-丙二胺与水杨醛在甲苯溶液中于室温、常压下缩合脱除两分子的水，然后采用共沸脱除反应生成的少量水来制备，其制备方法简单方便，缺陷是要有较高含量的1,2-丙二胺，且价格极其昂贵。如果将高纯度的1,2-丙二胺配制成低浓度水溶液用于制备席夫碱，则不光单位体积的生产能力降低，而且对于体糸中大量水的脱除会造成能耗和生产成本上升，基于上述各方面等原因，中国每年只能进口BASF公司产1,2-丙二胺来满足氨纶和席夫碱等行业所需。
综上所述，通过二氯丙烷氨解法制备1,2-丙二胺在提纯浓缩过程中存在的缺陷；而采用二氯丙烷氨解法制备低浓度无游离氨的1,2-丙二胺最大的经济意义是不需高精馏塔、高回流比条件下仅只采用低能耗、简单蒸馏法脱氨和盐即可，简单蒸馏法每脱除一吨水需消耗2吨煤。也就是讲，在有机氨的制备中得到低浓度有机胺比制备高浓度的胺产品要容易。相比与高浓度1,2-丙二胺制度夫碱和/或二氯丙烷氨解法制备高纯度1,2-丙二胺具有低能耗、操作简单和高效，更重要的是降低了生产成本。
即，采用二氯丙烷氨解法制备低浓度无游离氨的1,2-丙二胺作为原料制N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法至目前还未曾有过报到。
发明内容
针对现有技术中合成的高纯度1,2-丙二胺及用于制备N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺过程中需要采用高纯1,2-丙二胺原料，而导致生产成本高，工艺流程复杂等缺陷，本发明的目的是在于提供一种以氯丙烯副产物1,2-二氯丙烷为起始原料，通过氨解、简单蒸馏获得1,2-丙二胺稀溶液，再通过在甲苯及酯类化合物作用下与水杨醛通过氨醛缩合高产率获得N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，该方法不需采用高纯的1,2-丙二胺为原料也能获得产率大于98.0％的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺产物，且获得N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺对铜离子具有优秀的钝化效果，相对现有技术，该方法具有能耗低、生产成本低、制备高效、操作简单、反应时间短、工艺及装置简单、易于工业化等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，该方法包括以下步骤：
1)将氯丙烯副产1,2-二氯丙烷和氨水进行氨解反应，氨解反应产物依次经过冷却、中和、脱氨及蒸馏，得到1,2-丙二胺稀溶液；
2)将1,2-丙二胺稀溶液与水杨醛在甲苯溶剂中进行氨醛缩合反应，缩合反应完成后，在反应液中加入酯类化合物充分搅拌后，静置分层，上层为油状透明液体，下层为无色水相；
3)将油状透明液体进行精馏分馏出酯类化合物，得到含N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液。
众所周知，氯代烃的氨解反应是在氨水溶液中进行的，同时氨解反应生成的胺会与脱除的氯生成胺的盐酸盐，此时还得向氨解产物中加入固碱，将胺的盐酸盐置换游离出来，二者叠加，合成的氨化中和液中含有大量的水和盐。然而，二胺类化合物沸点均高于100℃，庆幸的是，1,2-丙二胺与水不共沸，通常现有技术中，在高的塔板数、高回流比下精馏脱水、浓缩氨解中和液中的1,2-丙二胺，再过滤脱盐，多次反复后，将脱盐后的浓缩液完全分馏出水后，再精馏才能得到较高纯度的1,2-丙二胺，该1,2-丙二胺的分离技术具有流程长、操作强度大、耗能高、效率低且烦琐；再加上1,2-二氯丙烷氨解反应中副产物多，特别是在高温碱性条件下二氯丙烷分子内易发生消去反应，使1,2-二氯丙烷选择性生成1,2-丙二胺的产率低。基于上述二者之原因，导致中国目前使用氨解法生产1,2-丙二胺的厂家被迫停止。近几十年来，中国的1,2-丙二胺用户主要来自BASF公司含量为98.5质量％的商品。而本发明技术方案采用的1,2-丙二胺稀溶液，是直接来自于氯丙烯副产的1,2-二氯丙烷通过氨解、中和、简单蒸馏脱氨以及在低回流比下简单闪蒸得到1,2-丙二胺稀溶液，且意外发现采用该方法得到的1,2-丙二胺稀溶液同样可以实现后续与水杨醛的缩合反应，高效和高产率获得N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺，且产物分离容易。
作为一个优选的方案，所述氯丙烯副产1,2-二氯丙烷的1,2-二氯丙烷质量百分比含量为70～99％。
作为一个优选的方案，氯丙烯副产1,2-二氯丙烷和氨水的摩尔比为1:(4～8)，其中，氯丙烯副产1,2-二氯丙烷以其包含的1,2-二氯丙烷摩尔量计量。
作为一个优选的方案，所述氨解反应的条件为：在140～160℃温度及1.3～1.8MPa压力下反应3～4h。
作为一个优选的方案，所述脱氨的过程通过氨解吸塔实现，脱氨在无回流下进行，氨解吸塔的塔顶温度从30℃升至100℃，直到脱除液中氨含量<0.01％时，即脱氨完成。
作为一个优选的方案，所述蒸馏的条件为：蒸馏塔理论塔板数为2～4块，回流比R＝1/(5～20)，从塔顶收集100～105℃下的馏分，即得1,2-丙二胺稀溶液。1,2-丙二胺稀溶液中不含二丙撑三胺及多丙撑多胺等副产物，因二丙撑三胺及多胺沸点>228℃，被残留在塔釜中。在低塔板数和低回流比条件下进行蒸馏，可有效降低1,2-丙二胺稀溶液中的游离氨。
作为一个优选的方案，所述1,2-丙二胺稀溶液的质量百分比含量为1.0～20％。本发明1,2-丙二胺的稀溶液的含量是由1,2-二氯丙烷与氨水的分子比进行氨解反应决定的，较优先的1,2-二氯丙烷/氨(摩尔比)＝1：(4～8)，专业内的技术人员均知，过量的氨用量有利于提高1,2-丙二胺的产率，减少多丙撑多胺的生成(多丙撑多胺可作环氧树脂的交联剂的原料)，特别是尽量减少无经济意义的1,2-二氯丙烷分子内的消去反应，通常情况下这类副产物是不可避免的，本发明不追求过高的1,2-丙二胺的收率，其优选的1,2-二氯丙烷转化率>99.0％，1,2-丙二胺和多丙撑多胺总计的反应产率40～50％即可。氨解产物中加入等当量氯含量的氢氧化钠进行中和，然后、经闪蒸脱附没有反应完全的氨后，再以低回流比下蒸馏将水和1,2-丙二胺作为头馏分从塔顶分离出来。塔釜为盐和多丙撑多胺，可另作处理和应用，在此不多述。
作为一个优选的方案，1,2-丙二胺稀溶液与水杨醛按1,2-丙二胺与水杨醛的摩尔比1:(2.0～2.05)计量。本发明采用的水杨醛为市售产品，其含量>98.5质量％。
作为一个优选的方案，所述甲苯的用量为目标产物含N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液中N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺质量百分比含量为20～25％计量。
作为一个优选的方案，所述氨醛缩合反应的条件为：在30～60℃温度下，搅拌反应30～60min。
作为一个优选的方案，所述酯类化合物为C2～C8的酯类化合物。酯类化合物是作为作助溶剂或又可以称为萃取剂使用。最优选为C2～C8酯类化合物，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸异丙酯(或正丙酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酯丙酯等酯类化合物，进一步优选为沸点远小于110℃的甲苯的酯类溶剂，即甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲酸异丙酯等中的至少一种。而高于110℃的酯类如乙酸丁酯(戊酯)等在合成后脱除酯类前必先脱除甲苯，这样会导致增加分离产品钝化剂产生麻烦和增加制备工序。必须阐明的是，使用低沸点酯类作助溶剂或萃取剂的目的是：因水杨醛与稀的1,2-丙二胺在甲苯作溶剂下制备的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺还含有甲苯和大量的水，N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺和甲苯混合液密度接近为水的密度，反应液呈现为混浊的乳化油状液体，在乳状溶液中添加酯类化合物其目的是将N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺和甲苯从水相中萃取出来，促进相分离，将体系中的大量水析出分层而分离，下层的水相即可分液排除，从而可得N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺、甲苯和酯类溶剂三元而不含水的混合溶液，然后用精馏法分离轻组份酯，直至塔釜液中的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺在甲苯中的含量为25重量％时为止。由此可见，通过采用酯类化合物可以简化1,2-丙二胺稀溶液直接合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺过程中的分离过程。
作为一个优选的方案，所述酯类化合物用量为甲苯质量的0.5～1.0倍。
作为一个优选的方案，所述精馏的条件为：精馏塔的理论塔板数为8～10块，回流比R＝1/1～2，精馏至精馏塔塔釜液中N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的质量百分比含量为24～26％。本发明通过萃取后，只需分离有机酯类化合物，精馏分离有机酯类化合物的能耗相对分离水能耗要低得多，通常精馏分离1吨水需6吨煤。
本发明最终得到的含N,N，-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液即为油品金属钝化剂产品，N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的质量百分比含量为24～26％。现有的油品金属钝化剂N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液，即使用的溶剂为甲苯。其中，N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺在甲苯溶液中的质量含量为25％。
本发明氯丙烯副产1,2-二氯丙烷优选为氯丙烯生产中的副产物D-D混剂和/或丙烯次氯酸化法生产环氧丙烷中的副产物中得取，其质量含量为70～99％。其来源广泛。
基于上述，根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的由氯丙烯副产1,2-二氯丙烷氨解法得到的丙二胺稀水溶液用于制备质量含量为25％的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液的方法包括如下步骤：
第一步：将定量的含有70～99重量％的1,2-二氯丙烷和定量的氨水加入高压反应釜中，然后升温至140～160℃，保持压力在1.3～1.8MPa下搅拌反应3～4h，然后，将氨解反应物料降至室温、出料至中和釜中，并向氨解液中加入定量的氢氧化钠，于室温下搅拌20～30min，接着将中和液引入分馏塔中进行脱氨，脱氨在无回流下进行，氨解吸塔顶温度从30℃升至100℃时，直到脱除的水中氨含量<0.01％时即可确认脱氨过程完毕，回收的氨及水可循环使用；然后，在蒸馏塔理论塔板数为2～4块，回流比R＝1/(5～20)、塔顶收集100～105℃下的1,2-丙二胺稀溶液馏分，即得。塔釜中的残留的少量丙二胺、以及副产二丙撑三胺、多胺和盐经过滤脱盐后可得二丙撑三胺和多丙撑多胺的混合物产品，丙二胺可回收利用。
第二步：将定量的1,2-丙二胺稀溶液、水杨醛和甲苯分别加入反应釜中，并于30～60℃，搅拌反应30～60min得淡黄色混浊溶液，然后加入定量的酯类溶剂再搅拌20～30min，停止搅拌并静止15～30min后，黄色油状透明液体出现在上层，下层无色的水相，此时分去下层的水相，上层即得含酯类的甲苯N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺溶液。
第三步，将含酯类的甲苯N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺溶液采用理论塔板数为8～10块的精馏塔，在回流比R＝1/1～2的条件下先分馏出轻组份酯类溶剂，直致塔釜液中N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺在甲苯溶液中的含量为24～26％时，可停止脱轻组份的操作，即得目的产物，轻组份酯类溶剂可循环使用。
采用本发明的方法，在上述条件下的1,2-二氯丙烷转化率>99％，1,2-丙二胺的反应产率45～50％；制备的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺收率>98.0％。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
现有技术中采用1,2-二氯丙烷氨解法获得高浓度1,2-丙二胺的方法存在分离技术路线流程长、操作强度大、耗能高、耗能和操作成本高、制备效率低、且烦琐，以及现有技术中使用的高浓度1,2-丙二胺(质量含量不少于98.5％)用于制备N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺具有原料来源价格昂贵、不经济等方面的缺陷。本发明技术方案制备的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺使用的1,2-丙二胺同样来源于1,2-二氯丙烷氨解法，但是使用的1,2-丙二胺稀溶液可直接用于后续的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺制备，避免了高浓度1,2-丙二胺合成和提纯的复杂工艺过程的不经济性，且采用1,2-丙二胺稀溶液在甲苯和酯类化合物的作用下，于适当低温、常压条件下与定量的水杨醛反应同样可定向高产率制备N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺。
此外，与现有的氨解法制备1,2-丙二胺相比，因1,2-二氯丙烷的中的仲氯原子不可避免地易于发生分子内脱氯化氢的消去反应，而本发明的1,2-二氯丙烷转化为1,2-丙二胺的反应选择性依然可达到45～50％，所要求的目的产物1,2-丙二胺纯度不要求高的含量或含量高于98.0％，得到的所需1,2-丙二胺稀溶液不需要高回流、高的理论塔板数的精馏塔来制备；同时所使用的1，2-丙二胺稀水溶液在溶剂作用下与水杨醛进行缩合反应制备的N,N’-双水杨叉-1，2-丙二胺产率不小于98.0％，最终制备的目的产品含质量分数为25％的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液分离精制简单易行。
综上所述，本发明技术方案具有操作简单、原料来源经济、制作工艺条件不苛刻、分离技术不复杂、能耗低、目的产物产率高，等特点，同时还具有工艺及制造装备简单、易于工业化的优点。总体而论制备高效、经济。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明用气相色谱仪测定1,2-二氯丙烷(DCP)、酯类和甲苯的含量，采用液相色谱法测定水溶液及产物中1,2-丙二胺、水杨醛和N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的含量，由此测算出氨化产物和合成的目的产物的转化率及产率；采用熔点、密度和硫酸铜的乙醇溶液给予N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的定性分析。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明内容，但不用于限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
在5升的高压反应釜中加入85.2重量％的1,2-二氯丙烷(其中含有14.8重量％1,3-二氯丙烯)D-D混剂588g和理论量的25.0重量％氨水1220g，然后升温至140℃，压力在1.36MPa下搅拌反应4h后，将氨解反应物料降至室温并压入5L的三口烧瓶中，然后在烧瓶中加入固体氢氧化钠176g搅拌中和30min，逃逸出来的氨气用水吸收可再利用。接着将中和液引入理论塔板数为4块分馏塔中进行分离纯化氨解中和液，首先在无回流状态下于塔顶收集常温至100℃的氨、水馏分，直到脱除的水中氨含量<0.01％时，即可确认脱氨完毕(此馏分可回收利用)，接着在回流比R＝1/10、塔顶温在100～105℃下收集1,2-丙二胺稀溶液中间体925g，塔釜液经过滤脱盐后回收多胺，并另作回收和其它应用。
结果：氨解中和液中测得的1,2-丙二胺(DPA)的含量为9.42重量％，二丙撑三胺及多丙撑多胺等以总多胺计其含量为5.25重量％，中间体稀溶液中1,2-丙二胺含量为5.38重量％1]1,2-二氯丙烷转化为1,2-丙二胺的反应产率26.64％，总有机胺产率为41.28％。
注：1]塔釜液中因析出大量的盐结晶，所以部分DPA还残存在不能再蒸出的釜液中。
实施例2～6。
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，所改变的相关条件见表1，反应结果见表2。
表1
表2
注：2]塔釜液中因析出大量的盐结晶，所以部分DPA还残存于釜液中。
实施例7
重复实施2，仅只是将氨解液用碱中和后，并将实施例3中蒸馏后的塔釜液过滤后的滤液并入其中、再将混合液进行蒸馏，结果收集的稀溶液中DPA含量为9.42％。
实施例8
重复实施2，仅只是将氨解液用碱中和后，并将实施例1和实施例2中蒸馏后的塔釜液过滤后的滤液一起并入其中、再进行蒸馏，结果收集的稀溶液中DPA含量为14.86％
实施例9
重复实施2，仅只是将氨解液用碱中和后，并将实施例4、实施例5和实施例6中蒸馏后的塔釜液过滤后的滤液一起并入其中、再进行蒸馏，结果收集的稀溶液中DPA含量为19.93％。
实施例10
将BASF公司生产的99.0％1,2-丙二胺(DPA)50g和98.5重量％水杨醛161g分别加入2L的三口烧瓶中，于50℃下搅拌30min后，得到淡黄至琥珀色粘稠性液体，然后加入62g甲苯并混合均匀，接着在8500Pa下减压蒸馏分去甲苯和水后，测得釜液的熔点为48.2℃，密度为1.075，得到的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺量为187.4g，产率98.42％
实施例11
将实施例2中制备的含DPA为9.75重量％的稀溶液1000g加入5L的三口烧瓶中，然后加入98.5重量％水杨醛326.2g，并在50℃下搅拌反应40min后，得至淡黄色混浊溶液，然后再向反应液中加入1093g甲苯，并搅拌30min后，再静止12h之后混合液仍为淡黄色混浊溶液。
此时向反应液中加入547g 99.2重量％乙酸乙酯，并于室温下搅拌15min后，静止50min后，搅拌液上层为淡黄色半透明的油相，下层为无色透明的水相，切去下层水相，得到的油相用简单真空(8500Pa下)蒸馏法除去110℃之前的乙酸乙酯和甲苯馏分后，得到透明淡黄红粘稠液体364.3g。经分析粘稠液熔点为47.8℃，密度为1.074，可表征为N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺，产率98.06％。将制备的粘稠液体加入1090g甲苯(99.0重量％)配制成25％的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的淡黄红透明的甲苯溶液，即得。
分别在两只试管中加入含0.5重量％硫酸铜的乙醇水溶液(其中，乙醇/水＝1：1重量)20mL，然后在两只试管的溶液中分别加入上述制备的25％的N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液和中国石油锦州石化生产的T1201(商品名为N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯)各0.5～1.0mL，两个试管中蓝色的硫酸铜溶液均立刻出现黑色的络合沉淀物，即为N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺螯合铜。
实施例12
将99.0重量％的甲苯657g和含5.86重量％的DPA的稀溶液1000g分别加入5L的三口烧瓶中，然后加入98.5重量％水杨醛232g，并在45℃下搅拌反应50min后得淡黄色混浊溶液，然后再向反应液中加入99.5重量％乙酸乙酯650g并搅拌30min后，再静止40min之后，混合液分为油水两相，分去下层水相后，再将油相于塔板数为12块，回流比R＝1/3的条件下截去77～80℃酯馏分后,此馏分可返回循环使用。
测得塔釜液中N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺质量含量为25.21％，甲苯含量为74.30重量％，乙酸乙酯含量0.49重量％，其中N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺(西夫碱)产率为98.31％，即得。
实施例13、14、15、16、17及对比例1
将实施例12中的相关工艺条件保持不变仅只是改变了DPA的浓度和稀溶液、水杨醛、甲苯及相应酯类萃取剂的加入量，结果见表3。
表3
注：实施例17为制备的DPA配制成1.02％的水溶液；对比例1为BASF公司99.5％的DPA配制成的1.04％水溶液。
对比例2
将实施例3制备的方法，分别制备两釜1，2-二氯丙烷氨解中和液，并标记为A和B,然后将A进行脱氨、脱盐和在真空玻璃精馏柱进行精馏，将B进行脱氨、脱盐和简单蒸馏处理得DAP稀溶液，结果如表4。
表4
| 分离装备 | 回流比R | 脱盐次数 | 脱水效率(g/h) | 目的DPA含量/％ | |
| A | 精馏塔板数20块 | 1:1 | 3 | 83.3 | 98 |
| B | 闪蒸塔板数4块 | 1:10 | 1 | 326 | 5.84 |
即采用本发明制备的DPA水溶液，其效率是传统精馏法制备高纯DPA的3.9倍。
对比例3
将实施例3中的方法制备的1，2-二氯丙烷氨解中和液进行脱氨、脱盐和简单蒸馏处理得质量含量为5.85％的DAP稀溶液(其中游离氨含量为0.02％)投入5L的三口烧瓶中，再将99.0重量％的甲苯657g和98.5重量％水杨醛232g，按实施例12中的方法进行反应，得有类似为黄色沉淀混浊溶液，然后再向反应液中加入99.5重量％乙酸乙酯650g并搅拌30min后，再静止40min之后，混合液仍为黄色悬浊液体。
即本例无法将反应后产物中的水进行分离，这种黄色悬浊物为水杨醛与氨的反应产物，干扰了目的产物和溶剂与水的分层。
Claims (13)
1.一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将氯丙烯副产1,2-二氯丙烷和氨水进行氨解反应，氨解反应产物依次经过冷却、中和、脱氨及蒸馏，得到1,2-丙二胺稀溶液；
2)将1,2-丙二胺稀溶液与水杨醛在甲苯溶剂中进行氨醛缩合反应，缩合反应完成后，在反应液中加入酯类化合物充分搅拌后，静置分层，上层为油状透明液体，下层为无色水相；
3)将油状透明液体进行精馏分馏出酯类化合物，得到含N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液。
2.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述氯丙烯副产1,2-二氯丙烷的质量百分比含量为70～99％。
3.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：氯丙烯副产1,2-二氯丙烷和氨水的摩尔比为1:(4～8)，其中，氯丙烯副产1,2-二氯丙烷以其包含的1,2-二氯丙烷摩尔量计量。
4.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述氨解反应的条件为：在140～160℃温度及1.3～1.8MPa压力下反应3～4h。
5.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述脱氨的过程通过氨解吸塔实现，脱氨在无回流下进行，氨解吸塔的塔顶温度从30℃升至100℃，直到脱除液中氨含量<0.01％时，即脱氨完成。
6.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述蒸馏的条件为：蒸馏塔理论塔板数为2～4块，回流比R＝1/(5～20)，从塔顶收集100～105℃下的馏分，即得1,2-丙二胺稀溶液。
7.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述1,2-丙二胺稀溶液的质量百分比含量为1.0～20％。
8.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：1,2-丙二胺稀溶液与水杨醛按1,2-丙二胺与水杨醛的摩尔比1:(2.0～2.05)计量。
9.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述甲苯的用量为目标产物含N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的甲苯溶液中N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺质量百分比含量为20～25％计量。
10.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述氨醛缩合反应的条件为：在30～60℃温度下，搅拌反应30～60min。
11.根据权利要求1所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述酯类化合物为C2～C8的酯类化合物。
12.根据权利要求1或11所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述酯类化合物用量为甲苯质量的0.5～1.0倍。
13.根据权利要求1或11所述的一种利用氯丙烯副产1,2-二氯丙烷合成N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的方法，其特征在于：所述精馏的条件为：精馏塔的理论塔板数为8～10块，回流比R＝1/1～2，精馏至精馏塔塔釜液中N,N’-双水杨叉-1,2-丙二胺的质量百分比含量为24～26％。
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