CN109694471B - 一种吡啶基脲催化剂及其在开环聚合中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶基脲催化剂及其在内酯单体开环聚合中的应用。该类吡啶基脲催化剂采用氨基吡啶与异氰酸酯反应来制备。所得的吡啶基脲催化剂与有机碱搭配，以醇为引发剂，在无水无氧的条件下催化内酯单体开环聚合，单体与催化剂的摩尔比在50–1000之间，反应时间在5分钟到4小时之间不等。所制备的聚合物分子量可控，分子量分布较窄。该催化剂的制备过程简单，所制备的聚合物中没有金属离子残留，且生物相容性较好，在生物医疗领域有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种吡啶基脲催化剂及其在内酯开环聚合反应中的应用。
背景技术
塑料制品的日益普及在极大的方便人类生活的同时也对生态环境造成了巨大的破坏。白色污染已成为一个亟需解决的问题，采用可降解材料是解决白色污染的重要手段之一。脂肪族聚酯便是一类优异的可降解材料，它可以通过乳酸等的缩聚，也可通过内酯的开环聚合来制备。它所具备的可降解性以及人体相容性使其在医疗卫生、农业水产以及食品包装等行业有着良好的前景和市场。
在内酯开环聚合反应中，催化剂对内酯开环速率、聚合物分子量、聚合物分子量分布有着关键的影响。目前内酯开环聚合催化剂主要有有机金属体系与有机体系两种。在有机金属体系中，辛酸亚锡是目前应用最为广泛的催化剂，除此之外还有Mg、Al、Zn、Ca等金属配合物，以及稀土金属配合物。但有机金属类催化剂结构复杂，制备较为繁琐，而有机催化剂的合成相对比较简单，反应后易于去除，并能与其他种类的催化剂搭配使用，改善催化性能，符合当前绿色可持续发展的需求。
Waymouth等对脲催化剂单独催化内酯单体开环聚合做了相应研究(Biomacromolecules 2007,8(1),153-160)，发现脲催化剂单独催化内酯单体开环聚合时活性很低，在加入有机碱之后反应活性有了一定提高。在此基础上，Guo等采用不同的有机碱、酸与之搭配为催化体系，但催化活性仍有待提升(Polymer Chemistry 2016,7(44),6843-6853；Polymer 2016,84,293-303)。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种吡啶基脲催化剂，所述的吡啶基脲催化剂具有如下结构：
其中，R1–R8相同或不同且为氢、吸电子基团、烷基或者烷氧基；吸电子基团包括卤素原子、三氟甲基、硝基；烷基包括任意C1–C10结构的直链烷基或支链烷基，烷氧基包括任意C1–C10结构的直链烷氧基或支链烷氧基。
进一步地，R1、R4、R5优选为氢原子，R2、R3优选为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基，R6、R7、R8优选为三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基。
本发明提供一种吡啶基脲催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将氨基吡啶或含取代基的氨基吡啶溶于纯化后的二氯甲烷，再加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯或含其他取代基的苯基异氰酸酯，于室温下反应15分钟后出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到产物。
本发明的又一个目的是提供上述吡啶基脲催化剂在催化内酯单体开环聚合中的应用，包括乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、三亚甲基碳酸酯，优选为戊内酯、己内酯、丁内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯。
以所述的吡啶基脲催化剂与有机碱搭配作为催化体系，催化内酯单体开环聚合，具体步骤为：
将吡啶基脲催化剂与1摩尔当量的有机碱混合，在加入醇为引发剂或不加引发剂的条件下，加入单体进行聚合反应，聚合中不加入溶剂，或者加入甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种溶剂；聚合时催化体系与醇以及内酯的摩尔比为1:1:10–1:1:1000；聚合反应的温度范围为0–90℃，聚合时间为5分钟到4小时，采用苯甲酸终止。
所述的吡啶基脲催化剂与有机碱搭配作为催化体系，包括1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、鹰爪豆碱、醇钾、醇钠，优选为TBD、MTBD、DBU、醇钾、醇钠。
所述引发剂为C1–C10直链、支链或环状结构的烷基醇，或苄醇，优选为苄醇，所述反应优选不加溶剂，所述聚合反应温度优选为25℃。
与已有报道中改变与脲催化剂搭配的有机碱种类相比，本发明从另一角度出发，改变了其中脲催化剂的结构，也达到了预期的良好催化效果，丰富了脲类催化剂的种类，为后续该类型催化剂的发展提供了新思路。同时，该类催化剂合成简单，催化效率高，反应条件较为温和，且在产物中无金属残留，所制备的聚合物的数均分子量范围可在1000–100000g·mol-1以内，分子量可控且分子量分布较窄。聚合物的生物相容性良好，绿色安全，在生物医疗、食品包装、农林水产等行业领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1.吡啶基脲催化剂3-PU的1H NMR谱图(实施例1)。
图2.苄醇作为引发剂制备的聚戊内酯的1H NMR谱图(实施例37)。
图3.苄醇作为引发剂制备的聚戊内酯的GPC谱图(实施例17，37，38，39)。
具体实施方法
以下采用具体实施例说明本发明的技术方案，实施例中的吡啶基脲催化剂结构如下：
实施例1
在50mL圆底烧瓶中，将3-氨基吡啶(0.1638g，1.74mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.3mL，1.74mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物3-PU(0.4962g，转化率81.6％)，催化剂的1HNMR如图1所示。
实施例2
在50mL圆底烧瓶中，将4-氨基吡啶(0.2184g，2.32mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.4mL，2.32mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物4-PU(0.2864g，转化率35.3％)。
实施例3
在50mL圆底烧瓶中，将2-氨基吡啶(0.2730g,2.90mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.5mL,2.90mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物2-PU(0.6798g,转化率67.1％)。
实施例4
在50mL圆底烧瓶中，将2-溴-5-氨基吡啶(0.2001g,1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到黄色粉末状产物6B-PU(0.3323g,转化率67.1％)。
实施例5
在50mL圆底烧瓶中，将2-氯-5-氨基吡啶(0.1488g，1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物6C-PU(0.2879g，转化率64.8％)。
实施例6
在50mL圆底烧瓶中，将2-氟-5-氨基吡啶(0.1297g，1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物6F-PU(0.3563g，转化率83.3％)。
实施例7
在50mL圆底烧瓶中，将2-甲基-5-氨基吡啶(0.1251g，1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物6M-PU(0.3211g，转化率76.4％)。
实施例8
在50mL圆底烧瓶中，将3-溴-5-氨基吡啶(0.2001g，1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕黄色粉末状产物5B-PU(0.3125g，转化率63.1％)。
实施例9
在50mL圆底烧瓶中，将3-氟-5-氨基吡啶(0.1642g,1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物5F-PU(0.3098g,转化率72.9％)。
实施例10
在50mL圆底烧瓶中，将3-甲基-5-氨基吡啶(0.1251g，1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物5M-PU(0.1860g,转化率44.3％)。
实施例11
在50mL圆底烧瓶中，将2-氯-3-氨基吡啶(0.1488g，1.16mmol)溶于15mL纯化后的四氢呋喃，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于60℃下回流2小时后，旋蒸得到白色固体，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将其置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物2C-PU(0.2301g，转化率51.8％)。
实施例12
在50mL圆底烧瓶中，将4-氯-5-氨基吡啶(0.2829g,2.10mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.36mL,2.10mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物4C-PU(0.5515g,转化率68.3％)。
实施例13
在50mL圆底烧瓶中，将2,3-二氯-5-氨基吡啶(0.2829g，1.74mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.3mL，1.74mmol)，继续于60℃下回流2小时后，旋蒸得到白色固体。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物56C-PU(0.1970g，转化率27.1％)。
实施例14
在50mL圆底烧瓶中，将3-甲基-2-氯-5-氨基吡啶(0.1642g，1.16mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.2mL，1.16mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物5M6C-PU(0.2489g，转化率54.2％)。
实施例15
在50mL圆底烧瓶中，将3-氨基吡啶(0.2503g，2.66mmol)溶于15mL纯化后的二氯甲烷，再将3,4-二氯苯基异氰酸酯(0.5000g，2.66mmol)溶于10mL纯化后的二氯甲烷，用注射器加入烧瓶中，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用纯化的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到浅黄色粉末状产物DCPU(0.6051g，转化率80.6％)。
继续采用具体实施例说明技术方案中的聚合反应，实施例如下，
实施例16
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6B-PU(23.6mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为99.0％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为14.6kg/mol，分子量分布为1.09。
实施例17
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为98.7％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物的GPC曲线如图3中所示，聚合物数均分子量为13.8kg/mol，分子量分布为1.10。
实施例18
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6F-PU(20.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为99.2％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为13.5kg/mol，分子量分布为1.09。
实施例19
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6M-PU(20.0mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌2小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为96.6％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为11.7kg/mol，分子量分布为1.15。
实施例20
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入5B-PU(23.6mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.7μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌15分钟后加入适量苯甲酸终止。1HNMR测得转化率为96.1％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为12.4kg/mol，分子量分布为1.07。
实施例21
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入5F-PU(20.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌15分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为96.0％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为13.7kg/mol，分子量分布为1.09。
实施例22
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入5M-PU(20.0mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌15分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为93.0％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为12.0kg/mol，分子量分布为1.08。
实施例23
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入3-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10min后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为92.9％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为12.1kg/mol，分子量分布为1.10。
实施例24
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入4-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌2小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为41.2％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为5.2kg/mol，分子量分布为1.07。
实施例25
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入2-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌2小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为25.4％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为4.13kg/mol，分子量分布为1.12。
实施例26
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入3-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，TBD(7.7mg，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为95.5％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为15.3kg/mol，分子量分布为1.25。
实施例27
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入3-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，DBU(8.2μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌2小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为93.8％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为11.5kg/mol，分子量分布为1.21。
实施例28
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，NaOMe(3.0mg，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10min后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为92.5％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为23.9kg/mol，分子量分布为1.12。
实施例29
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入3-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，KOMe(3.9mg，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10min后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为88.7％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为15.3kg/mol，分子量分布为1.18。
实施例30
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于0℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为23.1％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为3.8kg/mol，分子量分布为1.13。
实施例31
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于40℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为99.8％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为14.7kg/mol，分子量分布为1.12。
实施例32
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于60℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为99.3％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为14.3kg/mol，分子量分布为1.12。
实施例33
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于90℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为87.4％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为11.2kg/mol，分子量分布为1.10。
实施例34
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(15.8μL，0.1104mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为96.6％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为11.6kg/mol，分子量分布为1.09。
实施例35
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(4.0μL，0.0276mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为55.9％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为8.6kg/mol，分子量分布为1.04。
实施例36
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(42.4mg，0.0552mmol)，MTBD(15.8μL，0.1104mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌2小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为98.3％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为27.7kg/mol，分子量分布为1.39。
实施例37
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(22.8μL，0.2208mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌1小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为97.3％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物结构的1H NMR谱图如图2所示，聚合物的GPC曲线如图3中所示，聚合物数均分子量为4.4kg/mol，分子量分布为1.12。
实施例38
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(10.4μL，0.1104mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌1小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为83.1％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物的GPC曲线如图3中所示，聚合物数均分子量为7.1kg/mol，分子量分布为1.28。
实施例39
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(21.2mg，0.0552mmol)，苄醇(2.3μL，0.0221mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌1小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为93.1％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物的GPC曲线如图3中所示，聚合物数均分子量为18.3kg/mol，分子量分布为1.28。
实施例40
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入6C-PU(17.4mg，0.0453mmol)，苄醇(4.7μL，0.0453mmol)，MTBD(6.5μL，0.0453mmol)，ε-己内酯(1.0mL，9.06mmol)，反应于室温下进行，搅拌4小时后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为97.8％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为14.2kg/mol，分子量分布为1.26。
实施例41
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入5B-PU(23.6mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.7μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌5分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为58.1％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为8.8kg/mol，分子量分布为1.09。
实施例42
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入5F-PU(20.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌5分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为88.8％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为11.6kg/mol，分子量分布为1.15。
实施例43
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入5M-PU(20.0mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于室温下进行，搅拌5分钟后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为57.6％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为7.7kg/mol，分子量分布为1.18。
实施例44
在氮气保护下向25mL的Schlenk瓶中加入3-PU(19.3mg，0.0552mmol)，苄醇(5.7μL，0.0552mmol)，MTBD(7.9μL，0.0552mmol)，δ-戊内酯(1.0mL，11.04mmol)，反应于25℃下进行，搅拌10min后加入适量苯甲酸终止。1H NMR测得转化率为52.4％。将粗产物用少量二氯甲烷溶解后转移至烧杯，再加入冷甲醇出现沉淀，离心分离后得到白色固体。聚合物数均分子量为7.3kg/mol，分子量分布为1.14。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种吡啶基脲催化剂的应用，其特征在于，以所述的吡啶基脲催化剂与有机碱搭配为催化体系，催化内酯单体开环聚合；所述内酯单体包括乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、三亚甲基碳酸酯；
具体方法为：将吡啶基脲催化剂与摩尔比为0.1–10当量的有机碱混合，在加入醇为引发剂或不加引发剂的条件下，加入单体进行聚合反应，聚合中不加入溶剂，或者加入甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种为溶剂；聚合催化体系与醇、内酯的摩尔比为1:1:10–1:1:1000，聚合反应的温度范围为0–90℃，聚合时间为5分钟到4小时，采用苯甲酸终止；
所述的有机碱搭配包括1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、鹰爪豆碱、醇钾、醇钠；
所述吡啶基脲催化剂结构式如下：
其中，R1、R4、R5为氢原子；R2、R3为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基；R6、R7、R8优选为三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的醇为C1–C10直链、支链或环状结构的一元醇、二元醇或三元醇，或苄醇。
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