CN106905909A - 基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂及其制备方法，其中聚酯胶粘剂组成及含量（质量百分比）为0‑30%由二元醇和二元酸聚合而成的低分子量聚酯、30%‑60%内酯单体、10‑20%固化剂、0.5‑1%开环聚合引发剂，其余为其他添加剂，所述多元醇和所述二元酸的醇酸比1.1‑2.0。将聚酯粘胶剂包括的组分进行按比例混合反应，最后制得聚酯粘合剂。本发明使用内酯单体和低分子量聚酯组合物，通过在固化过程中原位开环聚合，在保持了良好的粘附性以及其它抗性的同时极大的降低了施工粘度，提高了胶粘剂的流动性，大大扩宽了聚酯胶粘剂的应用范围。

Description

基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
聚酯胶粘剂有良好的耐温性、耐介质、热稳定性、粘结性等性能，广泛的应用于各种塑料、金属、电器、建筑等行业或材料的粘接。
常用的聚酯胶粘剂包括：不饱和聚酯胶粘剂，热熔胶，饱和聚酯胶粘剂等。其有各自的优点和不足，如不饱和聚酯胶粘剂虽然固化迅速、能够完全无溶剂但其粘结强度一般不高；热熔胶施工迅速、使用价格低廉，但其耐热性和抗溶剂性有所欠缺。聚酯胶粘剂又因其较高的流动粘度和分子量，影响部分应用中的使用。
传统上用于胶粘剂的饱和聚酯需要高强度和很好的柔韧性, 为达到性能的需要,所选聚酯树脂需要具有较低的玻璃化温度和较高的分子量。通常为了降低玻璃化温度, 在合成树脂时需要加入较多的长链酸和长链醇类, 合成过程较为复杂, 调整配方困难, 产品经济性较差。而较高的分子量导致树脂的溶液粘度较高, 难以应用于有较高润湿性和快速涂布需要的胶粘剂应用场景。
发明内容
本发明提供了一种基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂，所述胶粘剂组成及含量（质量百分比）为0-30%由多元醇和二元酸聚合而成的低分子量聚酯、30%-60%内酯单体、10-20%固化剂、0.5-1%开环聚合引发剂，其余为其他添加剂，所述二元醇和所述二元酸的醇酸比1.1-2.0。
优选地，所述内酯单体为单环内酯或交酯中的一种或一种以上组合。
优选地，所述单环内酯包括己内酯、丁内酯、新戊内酯、壬内酯，所述交酯包括丙交酯。
优选地，所述低分子量聚酯的特性粘度为0.1-0.2，酸值~10mg KOH/g，羟值30~70mg KOH/g，玻璃化转变温度30～60℃。
优选地，所述开环聚合引发剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯及其衍生物(简写TBD)、硫代亚氨酸酯和其衍生物(简写THD)、硫脲和其衍生物中(简写TU)的一种或一种以上组合物, 或混合包括甲醇钠，亚硫酸钠，咪唑鎓盐中的一种或一种以上组合物形成。
优选地，所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂的制备方法，包括如下步骤，
S1、制备聚酯，
S11、原料的混合，将多元醇类单体和二元酸类单体按照醇酸比1.1-2.0和催化剂投入到反应釜中混匀，所述催化剂占所有投料单体质量的0.03～0.05%；
S12、原料酯化反应，将反应釜中温度升到200～240℃之间进行原料的酯化反应，以酸值小于30mg KOH/g作为反应终点，当反应结束后，升温到240～260℃，在真空条件下缩聚搅拌，搅拌30min制得聚酯；
S2、混合内酯单体，
S3、将S1中的和S2中的物料按1:1~1:3的质量比进行混合，搅拌，并加入聚合引发剂和固化剂，最终制得70%固含的聚酯粘合剂。
优选地，所述S1中催化剂为Zn、Mn、Mg、Ca、Co醋酸盐、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、氨基三乙醇钛、二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲基苯磺酸中的一种或一种以上组合物。
优选地，所述S1中多元醇类单体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、季戊四醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基甲烷中的一种或一种以上组合物。
优选地，所述S3物料混合时，选择性的加入稀释溶剂。
优选地，所述稀释溶剂为乙酸乙酯。
本发明的有益效果体现在：内酯是合成聚酯的重要原料，由内酯合成的聚酯树脂近年得到了长足的发展。内酯作为嵌段共聚物中的结晶性嵌段,可提高聚合物的强度和硬度等性能，使其可以在聚酯胶粘剂中有用武之处。本发明使用内酯单体和低分子量聚酯组合物，通过在固化过程中原位开环聚合，所得的胶粘剂溶液保持为单体的状态, 粘度远远小于常规聚酯胶粘剂, 在施胶应用过程中开环聚合形成高分子量链状结构而提供强度,可以应用于对胶粘剂流动性有极高要求的场合，所以说，本发明在保持了良好的粘附性以及其它抗性的同时极大的降低了施工粘度，提高了胶粘剂的流动性，大大扩宽了聚酯胶粘剂的应用范围。
具体实施方式
以下结合实施例具体阐述本发明的技术方案。
实施例一
首先，进行聚酯的制备：
将40kg新戊二醇、43kg对苯二甲酸、40kg间苯二甲酸、150g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至200-240℃之间进行反应，直至酸值小于30mg KOH/g视为终点，反应结束后，升温到240～260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料，制得聚酯。
所得聚酯：特性粘度I.V. 为0.12，玻璃化温度Tg为 40℃，酸值A.V. 为7 mgKOH/g，羟值OH.V. 为55 mgKOH/g。
接着，将以上所制得的聚酯混合80kg已内酯和40kg丁内酯，然后加入1kg聚合引发剂（TBD），固化剂Desmodur N3300 25kg高速搅拌混匀；加入乙酸乙酯稀释到70%固含，将制得的溶液作为聚酯粘合剂。
实施例二
首先，进行聚酯的制备：
将20kg新戊二醇、35kg乙二醇、115kg对苯二甲酸、40kg间苯二甲酸、300g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至200-240℃之间进行反应。酸值小于30mgKOH/g视为终点，反应结束后，升温到240～260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料，制得聚酯。
所得聚酯：特性粘度I.V. 为0.16，玻璃化温度Tg为 35℃，酸值A.V. 为6mgKOH/g，羟值OH.V. 为40 mgKOH/g。
接着，将以上所制得的聚酯混合250kg已内酯、150kg丁内酯、20kg丙交酯，然后加入2.2kg聚合引发剂（THD）和0.5kg甲醇钠，固化剂Desmodur N3300 40kg高速搅拌混匀；加入乙酸乙酯稀释到70%固含，将制得的溶液作为聚酯粘合剂。
实施例三
首先，进行聚酯的制备：
将50kg 2-甲基丙二醇、55kg对苯二甲酸、50kg间苯二甲酸、200g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至200-240℃之间反应。酸值小于30mg KOH/g视为终点，反应结束后，升温到240～260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料。
所得聚酯：特性粘度I.V. 为0.14，玻璃化温度Tg为 40℃，酸值A.V. 为6mgKOH/g，羟值OH.V. 为50 mgKOH/g。
接着，将以上所制得的聚酯混合150kg已内酯、100kg丁内酯、50kg丙交酯，然后加入1.5kg聚合引发剂（TBD），固化剂Desmodur N3300 67kg高速搅拌混匀；加入乙酸乙酯稀释到70%固含，将制得的溶液作为聚酯粘合剂。
实施例四
首先，进行聚酯的制备：
将30kg新戊二醇、50 kg 1,4-环己烷二甲醇、105kg对苯二甲酸、30kg间苯二甲酸、180g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至200-240℃之间反应。酸值小于30mg KOH/g视为终点，反应结束后，升温到240～260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料。
所得聚酯：特性粘度I.V. 为0.11，玻璃化温度Tg为 45℃，酸值A.V. 为4mgKOH/g，羟值OH.V. 为60 mgKOH/g。
接着，将以上所制得的聚酯混合200kg已内酯、150kg丁内酯、30kg丙交酯，然后加入1.8kg聚合引发剂（TU）和0.3kg甲醇钠，固化剂Desmodur N3300 50kg高速搅拌混匀；加入乙酸乙酯稀释到70%固含，将制得的溶液作为聚酯粘合剂。
对比实例
对比实例中, 选取常规的单组份较低玻璃化温度的用于聚酯胶粘剂的饱和聚酯树脂,不添加内酯单体混合。直接和固化剂混合作为胶粘剂使用。
首先，进行聚酯的制备：
将62kg新戊二醇、49kg 乙二醇、87kg对苯二甲酸、21kg间苯二甲酸、42kg癸二酸、180g钛酸四丁酯投入到反应釜中。用氮气置换排出空气，搅拌升温至200-240℃之间反应。酸值小于30mg KOH/g视为终点，反应结束后，升温到240～260℃，在真空条件下缩聚搅拌30min，充入氮气消除真空，挤压出料。
所得聚酯：特性粘度I.V. 为0.12，玻璃化温度Tg为 15℃，酸值A.V. 为4mgKOH/g，羟值OH.V. 为60 mgKOH/g。
接着，将以上所制得的聚酯与固化剂Desmodur N3300 35kg高速搅拌混匀；加入乙酸乙酯稀释到70%固含，将制得的溶液作为聚酯粘合剂。
胶黏剂的性能评价
1）胶粘剂粘度：
参照ASTM D1084《胶粘剂粘度测试方法》中的规定，使用旋转粘度计法测试胶粘剂溶液在25±0.2℃下的的旋转粘度。
评价标准：
优：粘度小于2000cps（包含）；
良：粘度大于2000cps，小于4000cps（包含）；
差：粘度大于4000cps；
2）固化时间：
参考GB/T14074.7方法，测试树脂的固化时间，在100℃测试条件下平行测试3次，记录时间的平均值。
评价标准：
优：固化时间小于120 s(包含)；
良：固化时间大于120 s，小于240 s (包含)；
差：固化时间大于240 s；
以上性能测试结果对比如表1所示，
表1：性能对比效果表：
检测项目 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 对比实例
溶液粘度 优 优 优 优 差
固化时间 优 优 优 良 差
胶粘剂的应用：
复合膜的制备：
将本发明中的实例和对比实例用于PET基材与PC、PMMA、PET和玻璃材料复合黏合。
PET片材 (TUFTOP，Toray)，施胶固体含量为15g/m2，在 70℃下干燥 5分钟。然后，分别将PC膜（LEXAN，Tekra）、PMMA膜（ACRYPLEN，Mitsubishi Rayon）、PET膜（LUMIRROR，Toray）和钢化玻璃片材（Schott Flat）放置在所述 PET 片材的粘合剂涂布表面上，以使所述表面处理的表面与所述粘合剂涂布表面接触，然后使用平面压力机复合，按压压力为0.6MPa ，温度50℃，按压10分钟。在按压的同时，100℃下固化2h，得到复合层。
1）剥离强度测试：
将复合层裁剪为10mm×200mm的片，使用拉伸强度试验机，在25℃，以20mm/min 的试验速度进行 180°剥离试验。
评价标准：
优：剥离强度大于 9N/10mm（包含）；
良：剥离强度大于6N/10mm（包含），小于 9N/10mm；
差：剥离强度小于 6N/10mm；
2）高温高湿后抗水解性测试：
将复合层裁剪为15mm×200mm的片，放入高压锅中，在121℃、 0.1MPa 的加压环境下暴露25小时，取出；然后在室温环境下老化1天。然后使用拉伸强度试验机，在25℃，以50mm/min的试验速度进行180°剥离试验。
评价标准：
优：剥离强度大于 9N/10mm（包含）；
良：剥离强度大于6N/10mm（包含），小于 9N/10mm；
差：剥离强度小于 6N/10mm；
以上性能测试结果对比如表2所示，
表2：性能对比效果表：
检测项目 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 对比实施例
剥离强度PC 优 优 优 优 优
剥离强度PMMA 优 良 优 优 良
剥离强度PET 优 优 优 优 差
剥离强度玻璃 优 优 优 良 差
抗水解性测试 优 优 优 优 差
3）耐湿热性老化测试：
参考JESD22-A102D的测试方法，将复合层裁剪为100mm×200mm的片，放入高温高湿试验箱（PCT测试箱）中，实验条件：湿度为 100％，温度为 121℃，每24小时取出观察，观察外观测量涂膜是否无粉化、不起泡，没有脱落为合格。
评价标准：
优：达到E级以上（包含）；
良：达到C级以上（包含），未达到E级；
差：未达到C级；
4）耐侯性测试：
ASTM G155标准，将复合层裁剪为100mm×100mm的片，使用氙灯耐候测试仪对于复合层进行加速老化测试实验。观察光照射后的外观。
评价标准：
优：无异常；
良：轻微裂纹或变色；
差：明显裂纹或变色。
以上性能测试结果对比如表3所示，
检测项目 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 对比实例
耐老化 优 优 良 优 差
耐候性 优 良 优 优 差
通过以上对比发现，本发明中的胶粘剂能够在保持和提高优良的抗性和粘附性同时能大幅度改善溶液粘度，提高固化速度。
本发明尚有多种具体的实施方式。凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂组成及含量（质量百分比）为0-30%由多元醇和二元酸聚合而成的低分子量聚酯、30%-60%内酯单体、10-20%固化剂、0.5-1%开环聚合引发剂，其余为其他添加剂，所述二元醇和所述二元酸的醇酸比1.1-2.0。
2.如权利要求1所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂，其特征在于：所述内酯单体为单环内酯或交酯中的一种或一种以上组合。
3.如权利要求2所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂，其特征在于：所述单环内酯包括己内酯、丁内酯、新戊内酯、壬内酯，所述交酯包括丙交酯。
4.如权利要求2所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂，其特征在于：所述低分子量聚酯的特性粘度为0.1-0.2，酸值~10mg KOH/g，羟值30~70mg KOH/g，玻璃化转变温度30～60℃。
5.如权利要求2所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂，其特征在于：所述开环聚合引发剂为1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯及其衍生物(简写TBD)、硫代亚氨酸酯和其衍生物(简写THD)、硫脲和其衍生物中(简写TU)的一种或一种以上组合物, 或混合包括甲醇钠，亚硫酸钠，咪唑鎓盐中的一种或一种以上组合物形成。
6.如权利要求1-5中任意所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，
S1、制备聚酯，
S11、原料的混合，将多元醇类单体和二元酸类单体按照醇酸比1.1-2.0和催化剂投入到反应釜中混匀，所述催化剂占所有投料单体质量的0.03～0.05%；
S12、原料酯化反应，将反应釜中温度升到200～240℃之间进行原料的酯化反应，以酸值小于30mg KOH/g作为反应终点，当反应结束后，升温到240～260℃，在真空条件下缩聚搅拌，搅拌30min制得聚酯；
S2、混合内酯单体，
S3、将S1中的和S2中的物料按1:1~1:3的质量比进行混合，搅拌，并加入聚合引发剂和固化剂，最终制得70%固含的聚酯粘合剂。
7.如权利要求6所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述S1中催化剂为Zn、Mn、Mg、Ca、Co醋酸盐、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、氨基三乙醇钛、二丁基氧化锡、三氧化二锑、乙二醇锑、对甲基苯磺酸中的一种或一种以上组合物。
8.如权利要求6所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述S1中多元醇类单体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、环己二醇、季戊四醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟甲基甲烷中的一种或一种以上组合物。
9.如权利要求6所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述S3物料混合时，选择性的加入稀释溶剂。
10.如权利要求9所述的基于内酯的原位聚合固化聚酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述稀释溶剂为乙酸乙酯。
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