CN114574140A

CN114574140A - 一种具有可控性的聚合物胶黏剂及其制备方法

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Publication number: CN114574140A
Application number: CN202210431908.2A
Authority: CN
Inventors: 李晓媛; 黄宇彬; 余梓谦
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2022-04-22
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2022-06-03
Anticipated expiration: 2042-04-22
Also published as: CN114574140B

Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，公开了一种具有可控性的聚合物胶黏剂及其制备方法，利用高分子聚乙二醇(PEG)引发乙交酯和丙交酯聚合，得到嵌段共聚物；加入交联剂，产物经纯化后可直接使用，不含水或有机溶剂，粘结强度可随温度变化，温度越低强度越高，可用作耐低温特种胶黏剂；所述步骤一中的嵌段共聚物为聚乳酸聚乙醇酸共聚物‑聚乙二醇‑聚乳酸聚乙醇酸共聚物。本发明具有多重表面高强度粘结特性，并且可通过升温方式清除，主体材料可完全降解，无毒无害；填补高分子合成中可降解胶黏剂的研究空白；在较高压力存在的条件下可长时间封堵漏点。

Description

一种具有可控性的聚合物胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，尤其涉及一种具有可控性的聚合物胶黏剂及其制备方法。

背景技术

粘结材料能够高效粘接金属、木材、陶瓷和聚合物等各种类型材料、具有应力分布均匀、美观、使用方便、重量轻等优点，已被广泛应用于家装、汽车、航空航天、电子工程等领域，成为近年来的研究热点。目前常见的主要有聚氨酯类、环氧树脂类、有机硅类、丙烯酸酯类、酚醛树脂类、有机硼类等。环氧树脂类胶黏剂虽然具有粘结各种材料的能力，机械性能和加工性能也比较优异，但是高交联密度使其成为脆性材料；酚类树脂胶黏剂颜色较深且易龟裂，对产品性能影响较大；氰基丙烯酸酯类胶黏剂目前已有多种商业化产品，如：α氰基丙烯酸甲酯(Eastman910胶)、α氰基丙烯酸乙酯(502胶)、α氰基丙烯酸丁酯(德国Braun公司的蓝灵组织胶)、α氰基丙烯酸辛酯(福爱乐医用胶、康派特医用胶、瞬康医用胶等)。虽然这类胶黏剂粘接速度快、强度高，但是不易保存、一旦暴露在空气中很快固化失效，并且由于大量氰基的引入和降解产物的产生，均会产生一定的毒性。木材和人造板行业使用的＂三醛＂胶黏剂(即脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂)仍广泛应用，而其在制备和使用过程中释放的甲醛不可小觑，严重危及环境和人体的健康。

相比其他类型胶黏剂，聚氨酯胶黏剂性能优秀，具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学药品性,并且具有特别优异的耐低温性能及耐磨性，是一种中高档胶黏剂。聚氨酯改性环氧胶已被用作航空航天的特种胶黏剂。目前研发的聚氨酯胶黏剂主要包括溶剂型胶黏剂和水性聚氨酯(WPU)胶黏剂。溶剂型胶黏剂虽然粘结强度高，但是所必须的有机溶剂易造成污染，不利于作业人员的身体健康，且对使用设备有防爆等较高要求；水性聚氨酯(WPU)胶黏剂具有环保、性能可调、运输使用方便和成本低等特点，但WPU胶黏剂的润湿性不足、耐热性和耐水性较差，限制了其在这些基材上的应用。另外聚氨酯胶黏剂昂贵的价格导致其应用受限，固化后清理难度高也成为困扰问题。因此，如何制备无水无有机溶剂的本体胶黏剂，同时具有高粘结强度、低成本、可以根据不同时期的需求清除或降解、绿色环保型等性能是本专利要解决的关键问题。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：

传统胶黏剂常常包含有机溶剂及易挥发有毒物质，降解产物有毒，对环境和人体造成潜在伤害；水性胶黏剂粘结强度较低，在水环境中稳定性较差；

不易保存，使用过程中需要避免长时间空气接触失效，难以二次使用；

传统胶黏剂对被粘附表面有选择性，难以满足多重需求；

耐低温性能不理想，粘接过程不可逆，难以按需清除或降解。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种无水无有机溶剂的聚合物本体胶黏剂及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法包括：

步骤一，利用高分子聚乙二醇(PEG)引发乙交酯和丙交酯聚合，得到嵌段共聚物；

步骤二，加入交联剂，产物经纯化后可直接使用。

进一步，所述步骤一中的嵌段共聚物为聚乳酸聚乙醇酸共聚物-聚乙二醇-聚乳酸聚乙醇酸共聚物。

进一步，所述步骤二中的交联剂为六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI或异氟尔酮二异氰酸酯IPDI。

进一步，所述步骤二中的纯化采用包括沉降、真空干燥。

本发明的另一目的在于提供一种具有可控性的聚合物胶黏剂，所述具有可控性的聚合物胶黏剂的组分包括：聚乙二醇、乙交酯、丙交酯和交联剂，其中乙二醇：乙交酯：丙交酯的摩尔比例范围为1：0.02～25：0.01～500。

交联剂与聚乙二醇的投料比例为0.01～1：1。

聚乙二醇(分子量100-6000g/mol)、乙交酯和丙交酯(二者摩尔比为0.05～20:1)和交联剂(与聚乙二醇的比例为0.01～1:1)。

结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：

第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：

本发明采用FDA批准体内应用的聚乙二醇(PEG)为原料，利用玉米等绿色植物来源的丙交酯和乙交酯合成完全可生物降解的高分子嵌段共聚物，并进一步交联，制备成聚氨酯材料，纯化后的聚合物胶黏剂为无水无有机溶剂的本体材料。除了材料本身可降解无污染外，该胶黏剂不含有任何有机溶剂成分，即便长时间暴露在空气中仍能保持良好的性能。同时该胶黏剂不含水，可大幅度提升材料的剪切强度、剥离强度以及水中的稳定性。该胶黏剂体系具有多种极端环境下的封堵漏点性能(如超低温和酸性条件下)，粘接能力与市售502胶相差无几，并且可多次反复粘接，粘接强度不随粘接次数衰减，可用作特种胶黏剂。胶黏性与封堵特性具有温度响应特性，可根据不同需求通过调控温度变化调节体系的强度。综上所述，与传统胶黏剂易导致污染相比，该胶黏剂在保证粘接能力的同时具有环境友好的特性。

第二、把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：

本发明具有多重表面高强度粘结特性，并且可完全降解，无毒无害；具有超低温下高强度粘接能力和温度响应性；反复粘接，性能不衰减；填补高分子合成中可降解胶黏剂的研究空白；在较高压力存在的条件下可长时间封堵漏点。

第三、作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：

本发明配方简单易于扩大生产，产品性能高，具有转化价值。所采用的几种原料来源广泛，国内有多个产量较大的生产厂家，成本较低，可应用于多种材料及特殊需求，有良好的商业应用前景。

本发明所制备的胶黏剂制备过程较简便，粘结强度高；可用作低温特种胶、独特的温度响应特性使其可按不同需求可逆地粘接或清除；多次反复粘接后性能仍然保持并不衰减的特性；易于保存及运输。以上特性在国内外文献及专利中尚未见报道。

本发明解决了常用胶黏剂必须有水或者有机溶剂参与胶黏过程的弊端，避免了有机溶剂残留和不耐水环境等问题；本方案还解决了传统胶黏剂粘接后难以再次使用的问题，可达数十次的重复粘接，且粘接强度无下降；另外本方案解决了高强度胶黏剂不易于清除的问题，可通过升高温度降低粘结强度达到清理的目的，而且本过程无需化学试剂，对环境无污染、对人体健康无伤害。

附图说明

图1是本发明实施例提供的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的可控性的聚合物胶黏剂的核磁谱图。

图3是本发明实施例提供的可控性的聚合物胶黏剂的红外谱图。

图4是本发明实施例提供的具有可控性的聚合物胶黏剂对多种表面粘接的效果示意图。

图5是本发明实施例提供的具有可控性的聚合物胶黏剂封堵漏点的效果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。

如图1所示，本发明实施例提供的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法包括：

S101，利用高分子聚乙二醇(PEG)引发乙交酯和丙交酯聚合，得到嵌段共聚物；

S102，加入交联剂，产物经纯化后可直接使用。

本发明实施例中的步骤S101中的嵌段共聚物为聚乳酸聚乙醇酸共聚物-聚乙二醇-聚乳酸聚乙醇酸共聚物。

本发明实施例中的步骤S102中的交联剂为异氰酸酯类交联剂，如六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI或异氟尔酮二异氰酸酯IPDI等。

本发明实施例中的步骤S102中的纯化采用包括沉降、真空干燥。

本发明的另一目的在于提供一种具有可控性的聚合物胶黏剂，所述具有可控性的聚合物胶黏剂的组分包括：

聚乙二醇、乙交酯、丙交酯和交联剂。

二、应用实施例。为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。

将本胶黏剂涂于金属铝板、布条、聚氨酯塑料膜和纸壳等表面，均可快速粘合，粘结强度较高，剪切搭接强度的测试结果表明其与市售502胶强度相当，但是502胶分离后不可再次粘接，本发明提供的胶黏剂在实验数十次后剪切强度仍不见下降。如下图4所示。

三、实施例相关效果的证据。本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。

实施例1：加入PEG(分子量为10000)40克，GA 15克，LA 15克，蒸馏过的甲苯溶液100ml，催化剂二乙基锌0.1ml，110℃下反应8小时，再加入0.6ml HDI，继续反应12小时。反应结束后用真空油泵抽干甲苯，加入少量氯仿溶解，倒入无水乙醇中沉降，放入真空烘箱抽去有机溶解，得到最终产品。通过核磁氢谱(NMR)(图2)以及红外谱图(FTIR)(图3)等测试，证明成功合成了预定分子量的产物。其粘接效果和封堵漏点效果如图4和图5所示。

实施例2：加入PEG(分子量为6000)24克，GA 15克，LA 25克，蒸馏过的甲苯溶液100ml，催化剂二乙基锌0.1ml，110℃下反应8小时，再加入0.4ml IPDI，继续反应12小时。反应结束后用真空油泵抽干甲苯，加入少量氯仿溶解，倒入无水乙醇中沉降，放入真空烘箱抽去有机溶解，得到最终产品，性状与实例1类似。

对比例：加入PEG(分子量为6000)24克，GA 15克，LA 25克，蒸馏过的甲苯溶液100ml，催化剂二乙基锌0.1ml，110℃下反应8小时，再加入2.0ml IPDI，继续反应12小时。反应结束后用真空油泵抽干甲苯，加入少量氯仿溶解，倒入无水乙醇中沉降，放入真空烘箱抽去有机溶解，得到最终产品，为白色固体，不具有粘接性能，因此交联剂的用量至关重要。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法包括：

步骤一，利用高分子聚乙二醇引发乙交酯和丙交酯聚合，得到嵌段共聚物；

步骤二，加入交联剂，产物经纯化后可直接使用。

2.如权利要求1所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的嵌段共聚物为聚乳酸聚乙醇酸共聚物-聚乙二醇-聚乳酸聚乙醇酸共聚物。

3.如权利要求1所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的交联剂为异氰酸酯类交联剂，包括但并不局限于六亚甲基二异氰酸酯HDI、甲苯二异氰酸酯TDI或异氟尔酮二异氰酸酯IPDI。

4.如权利要求1所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的纯化采用包括沉降、真空干燥。

5.一种利用权利要求1～4任意一项所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法制备的具有可控性的聚合物胶黏剂，其特征在于，所述具有可控性的聚合物胶黏剂的组分包括：

聚乙二醇、乙交酯、丙交酯和交联剂，其中乙二醇：乙交酯：丙交酯的摩尔比例范围为1：0.02～25：0.01～500，交联剂与聚乙二醇的投料比例为0.01～1：1。

6.一种利用权利要求1～4任意一项所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法制备的树脂胶黏剂。

7.一种利用权利要求1～4任意一项所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法制备的金属胶黏剂。

8.一种利用权利要求1～4任意一项所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法制备的布料胶黏剂。

9.一种利用权利要求1～4任意一项所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法制备的纸张胶黏剂。

10.一种利用权利要求1～4任意一项所述的具有可控性的聚合物胶黏剂的制备方法制备的玻璃胶黏剂。