CN115785882A - 一种含水粘合剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种含水粘合剂组合物及其应用。该含水粘合剂组合物包含表面钝化的固体异氰酸酯和基于生物基的水溶性聚氨酯分散体；基于生物基的聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：真空条件下，将聚乙二醇、丙交酯、乙交酯和第一催化剂混合，加热反应，得到生物基水溶性聚酯多元醇；所述丙交酯和乙交酯均为生物基材料；向所述生物基水溶性聚酯多元醇中加入异氰酸酯、扩链剂和第二催化剂，加热反应后加入水和丙酮，乳化后去除丙酮得到所述基于生物基的聚氨酯分散体。本发明制备的生物基潜在反应性粘合剂，可以达到石油基粘合剂的性能。其剥离强度和推出强度均能符合要求。
Description
技术领域
本发明属于粘合剂技术领域，具体涉及一种含水粘合剂组合物及其应用。
背景技术
在现在电子领域，随着消费电子产品的不断升级更新，对于不同基材的粘结性能的要求也越来越高。热激活胶膜(HAF)可以满足以上的使用需求，在提供较低的加工激活温度后，胶膜可以提供较高的粘结强度。此外，热激活胶膜可以针对不同被贴物，搭配合适的高分子涂层，均可实现较高强度的粘结力。目前市场上的热活化反应型胶膜基本采用石油基原料制备，在石油资源的日益枯竭的背景下，生物基材料替代石化基材料提供了一条可选之路。
粘合剂(Bondingagent)是最重要的辅助材料之一，在包装作业中应用极为广泛。粘合剂是具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在一起。粘合剂的种类很多。
粘合剂实际是使相同或不同物料连接或贴合的各种应力材料总称。主要有液态、膏状和固态三种类型。粘合剂的种类很多，通常可作如下分类：材料来源分为①天然粘合剂，它取自于自然界中的物质。包括淀粉、蛋白质、糊精、动物胶、虫胶、皮胶、松香等生物粘合剂；也包括沥青等矿物粘合剂。②合成粘合剂，主要指人工合成的物质，包括水玻璃等无机粘合剂，以及合成树脂、合成橡胶等有机粘合剂。使用特性分为①水溶型粘合剂，用水作溶剂的粘合剂，主要有淀粉、糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。②热熔型粘合剂，通过加热使粘合剂熔化后使用，是一种固体粘合剂。一般热塑性树脂均可使用，如聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯—醋酸乙烯共聚物等。③溶剂型粘合剂，不溶于水而溶于某种溶剂的粘合剂。如虫胶、丁基橡胶等。④乳液型粘合剂，多在水中呈悬浮状，如醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶等。⑤无溶剂液体粘合剂，在常温下呈粘稠液体状，如环氧树脂等。
粘合剂是标签材料和粘结基材之间的媒介，起连结作用。按其特性可以分为永久性和可移除性两种。它有多种配方，适合不同的面材和不同的场合。粘合剂是不干胶材料技术中的最重要的成分，是标签应用技术的关键。按原材料分为：1、MS改性硅烷，改性硅烷聚合物末端为甲氧基硅烷，经过不断的研发创新，生产了一系列应用于建筑、工业、汽车交通、民用等的高品质密封胶和粘黏剂。2、聚氨酯，聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。3、硅酮，硅酮俗称硅油或二甲基硅油，系有机硅氧化物的聚合物，是一系列不同分子量的聚二甲基硅氧烷，黏度随分子量增大而增加。
发明内容
考虑到传统的丙烯酸压敏胶系的粘结性能已经无法满足粘结强度需求，迫切需要一款粘结性能较高的产品可以满足此需求，反应性的液体胶一定程度上可以满足此需求，但存在气味较大，后续清理难等问题，存在一定的局限性。
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供一种含水粘合剂组合物，包含表面钝化的固体异氰酸酯和基于生物基的水溶性聚氨酯分散体；
所述基于生物基的聚氨酯分散体由以下步骤制备得到：
S1：真空条件下，将聚乙二醇、生物基材料和第一催化剂混合，加热反应，得到生物基水溶性聚酯多元醇；所述丙交酯和乙交酯均为生物基材料；所述生物基材料为丙交酯和/或乙交酯；
S2：向所述生物基水溶性聚酯多元醇中加入异氰酸酯、扩链剂和第二催化剂，加热反应，得到基于生物基的聚氨酯；
S3：向所述基于生物基的聚氨酯中加入水和丙酮，乳化后去除丙酮得到所述基于生物基的聚氨酯分散体。
优选的，所述生物基水溶性聚酯多元醇数均分子量(Mn)为2000-10000g/mol。
优选的，所述基于生物基的聚氨酯分散体的固含量为40-50％，其中聚氨酯的重均分子量(Mw)为30000-160000g/mol。
所述步骤S2中，加热反应过程中，羟基和异氰酸酯基的摩尔比1.01-1.12：1。
优选的，所述表面钝化的固体异氰酸酯的含量为0.5-15wt％。
优选的，所述步骤S1中，反应的条件为105-165℃真空条件下反应4-24h。
优选的，所述步骤S2中，反应的条件为80-90℃反应1-3h。
优选的，所述步骤S2中，第二催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述步骤S3中，混合的方法为高速搅拌1200-1800r/min，使其乳化。
优选的，所述步骤S3中，去除丙酮的方法为减压蒸馏。
优选的，所述聚乙二醇、生物基材料和第一催化剂的质量比为3-6：4-7：0.01-0.15。
进一步地，所述聚乙二醇、生物基材料和第一催化剂的质量比为3-6：4-7：0.03-0.1。
优选的，所述生物基材料中，丙交酯和乙交酯的质量比为1-9：1-9。
优选的，所述第一催化剂为辛酸亚锡或1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯(DBU)。
优选的，所述丙交酯选自D,L-丙交酯、D-丙交酯或L-丙交酯。
优选的，所述扩链剂为三羟甲基丙烷。
优选的，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDA)。
优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为350-5000g/mol。
具体的，所述基于生物基的聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物基水溶性聚酯多元醇制备：取Mn＝1000的聚乙二醇，丙交酯，乙交酯，通过加料漏斗入有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡。通氮气置换5次后抽真空并保压，搅拌速度控制50-150rpm，置于105-165℃油浴中反应4-24h，得到数均分子量Mn2000的生物基水溶性聚酯多元醇。
(2)基于生物基的聚氨酯分散体的制备：称量步骤(1)中制备的生物基水溶性聚酯多元醇，三羟甲基丙烷(TMP)，异佛尔酮二异氰酸酯，催化剂二月桂酸二丁基锡，置于四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管，用油浴加热至80-90℃反应1-3h，反应过程加入溶剂以降低聚合物的粘度。待反应结束后降温至50℃，加入适量的去离子水，高速搅拌1500r/min使其乳化，得到水溶性聚氨酯分散体，减压蒸馏，除去乳液中的有机溶剂丙酮，得到不含丙酮的固含量为40-50wt％的基于生物基的聚氨酯分散体。
本发明还提供一种粘合剂，采用上述含水粘合剂组合物。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
使用本发明制备的生物基潜在反应性粘合剂，可以达到石油基粘合剂的性能。其剥离强度和推出强度均能符合要求，同时采用生物基来源的原料代替传统的石油基单体，其来源广泛，具有可持续性，有利于降低石化燃料的消耗，降低碳排放和温室效应。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
S1、生物基水溶性聚酯多元醇制备：取Mn＝1000的聚乙二醇100g，D，L-丙交酯50g，乙交酯50g，通过加料漏斗入有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡3.0g。通氮气置换5次后抽真空并保压，搅拌速度控制100rpm，置于105℃油浴中反应8h，得到凝胶色谱分析法测试数均分子量Mn＝2000左右的白色固体生物基水溶性聚酯多元醇。
S2、基于生物基的水溶性聚氨酯分散体的制备：称量S1步骤中制备的生物基水溶性聚酯多元醇制备160g，三羟甲基丙烷TMP1.92g，异佛尔酮二异氰酸酯19.94g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.15g，置于500mL四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管，温度计及机械搅拌装置，用油浴加热至85℃反应2h，反应过程加入溶剂以降低聚合物的粘度。待反应结束后降温至50℃，加入适量的去离子水，高速搅拌1500r/min使其乳化，得到水溶性聚氨酯分散体，减压蒸馏，除去乳液中的有机溶剂丙酮，得到不含丙酮的50％固含生物基的水溶性聚氨酯分散体。
含水粘合剂组合物制备：S2中制备的基于生物基的水溶性聚氨酯分散体与表面钝化的固体异氰酸酯按照100:7混合，充分分散均匀。
实施例2
S1、生物基水溶性聚酯多元醇制备：取Mn＝2000的聚乙二醇100g，D，L-丙交酯50g，乙交酯50g，通过加料漏斗入有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡3.0g。通氮气置换5次后抽真空并保压，搅拌速度控制100rpm，置于105℃油浴中反应12h，得到凝胶色谱分析法测试数均分子量Mn3000左右的白色固体生物基水溶性聚酯多元醇。
S2、基于生物基的水溶性聚氨酯分散体的制备：称量S1步骤中制备的生物基水溶性聚酯多元醇制备160g，三羟甲基丙烷TMP1.92g，异佛尔酮二异氰酸酯14.30g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.15g，置于500mL四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管，温度计及机械搅拌装置，用油浴加热至85℃反应2h，反应过程加入溶剂以降低聚合物的粘度。待反应结束后降温至50℃，加入适量的去离子水，高速搅拌1500r/min使其乳化，得到水溶性聚氨酯分散体，减压蒸馏，除去乳液中的有机溶剂丙酮，得到不含丙酮的50％固含生物基的水溶性聚氨酯分散体。
含水粘合剂组合物制备：S2中制备的基于生物基的水溶性聚氨酯分散体与表面钝化的固体异氰酸酯按照100:7混合，充分分散均匀。
实施例3
S1、生物基水溶性聚酯多元醇制备：取Mn＝2000的聚乙二醇100g，D，L-丙交酯75g，乙交酯25g，通过加料漏斗入有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡3.0g。通氮气置换5次后抽真空并保压，搅拌速度控制100rpm，置于105℃油浴中反应12h，得到凝胶色谱分析法测试数均分子量Mn2800左右的白色固体生物基水溶性聚酯多元醇。
S2、基于生物基的水溶性聚氨酯分散体的制备：称量S1步骤中制备的生物基水溶性聚酯多元醇制备160g，三羟甲基丙烷TMP1.92g，异佛尔酮二异氰酸酯15.11g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.15g，置于500mL四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管，温度计及机械搅拌装置，用油浴加热至85℃反应2h，反应过程加入溶剂以降低聚合物的粘度。待反应结束后降温至50℃，加入适量的去离子水，高速搅拌1500r/min使其乳化，得到水溶性聚氨酯分散体，减压蒸馏，除去乳液中的有机溶剂丙酮，得到不含丙酮的50％固含生物基的水溶性聚氨酯分散体。
含水粘合剂组合物制备：S2中制备的基于生物基的水溶性聚氨酯分散体与表面钝化的固体异氰酸酯按照100:7混合，充分分散均匀。
实施例4
S1、生物基水溶性聚酯多元醇制备：取Mn＝2000的聚乙二醇100g，D，L-丙交酯25g，乙交酯75g，通过加料漏斗入有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡3.0g。通氮气置换5次后抽真空并保压，搅拌速度控制100rpm，置于105℃油浴中反应12h，得到凝胶色谱分析法测试数均分子量Mn2800左右的白色固体生物基水溶性聚酯多元醇。
S2、基于生物基的水溶性聚氨酯分散体的制备：称量S1步骤中制备的生物基水溶性聚酯多元醇制备160g，三羟甲基丙烷TMP1.92g，异佛尔酮二异氰酸酯15.55g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.15g，置于500mL四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管，温度计及机械搅拌装置，用油浴加热至85℃反应2h，反应过程加入溶剂以降低聚合物的粘度。待反应结束后降温至50℃，加入适量的去离子水，高速搅拌1500r/min使其乳化，得到水溶性聚氨酯分散体，减压蒸馏，除去乳液中的有机溶剂丙酮，得到不含丙酮的50％固含生物基的水溶性聚氨酯分散体。
含水粘合剂组合物制备：S2中制备的基于生物基的水溶性聚氨酯分散体与表面钝化的固体异氰酸酯按照100:7混合，充分分散均匀。
实施例5
(1)生物基水溶性聚酯多元醇制备：取Mn＝1000的聚乙二醇100g，D，L-丙交酯50g，乙交酯50g，通过加料漏斗入有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡3.0g。通氮气置换5次后抽真空并保压，搅拌速度控制50rpm，置于105℃油浴中反应4h，得到数均分子量Mn2000的生物基水溶性聚酯多元醇。
(2)基于生物基的聚氨酯分散体的制备：称量步骤(1)中制备的生物基水溶性聚酯多元醇制备160g，三羟甲基丙烷TMP1.92g，异佛尔酮二异氰酸酯19.94g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.15g，置于500mL四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管，温度计及机械搅拌装置，用油浴加热至80℃反应1h，反应过程加入溶剂以降低聚合物的粘度。待反应结束后降温至50℃，加入适量的去离子水，高速搅拌1500r/min使其乳化，得到水溶性聚氨酯分散体，减压蒸馏，除去乳液中的有机溶剂丙酮，得到不含丙酮的固含量为45wt％的基于生物基的聚氨酯分散体。
含水粘合剂组合物制备：S2中制备的基于生物基的水溶性聚氨酯分散体与表面钝化的固体异氰酸酯按照100:7混合，充分分散均匀。
实施例6
(1)生物基水溶性聚酯多元醇制备：取Mn＝1000的聚乙二醇100g，D，L-丙交酯50g，乙交酯50g，通过加料漏斗入有机械搅拌的500mL四口烧瓶中，加入催化剂辛酸亚锡3.0g。通氮气置换5次后抽真空并保压，搅拌速度控制150rpm，置于165℃油浴中反应24h，得到数均分子量Mn2000的生物基水溶性聚酯多元醇。
(2)基于生物基的聚氨酯分散体的制备：称量步骤(1)中制备的生物基水溶性聚酯多元醇制备160g，三羟甲基丙烷TMP1.92g，异佛尔酮二异氰酸酯19.94g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.15g，置于500mL四口烧瓶中，四口烧瓶带有冷凝管，温度计及机械搅拌装置，用油浴加热至90℃反应3h，反应过程加入溶剂以降低聚合物的粘度。待反应结束后降温至50℃，加入适量的去离子水，高速搅拌1500r/min使其乳化，得到水溶性聚氨酯分散体，减压蒸馏，除去乳液中的有机溶剂丙酮，得到不含丙酮的固含量为40wt％的基于生物基的聚氨酯分散体。
对比例1
将万华化学基团股份有限公司的水性聚氨酯分散体Adwel1630B与表面钝化的异氰酸酯按照100:7混合，充分分散均匀。
对比例2
将万华化学基团股份有限公司的水性聚氨酯分散体Adwel1520与表面钝化的异氰酸酯按照100:7混合，充分分散均匀。
效果评价1
将实施例1到实施例4涂布PE淋膜离型纸上，得到干胶膜100um的胶膜。
测试方法如下：撕去聚氨酯胶膜产品表面的PE(聚乙烯)淋膜离型纸，一面粘附在油墨玻璃上作为底层，另一面加底涂基材，基材为铝合金或不锈钢，采用热压法将聚氨酯胶膜产品粘结至底层和底涂基材上，热压条件分别为70℃、1.5kg/cm2压力条件下先预压10秒，再在压力为1.5kg/cm2条件下，温度为100℃压合60秒。
性能测试结果参见表1。
表1实施例剥离力和拉伸强度检测结果
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (15)
1.一种含水粘合剂组合物，其特征在于，包含表面钝化的固体异氰酸酯和基于生物基的聚氨酯分散体；
所述基于生物基的聚氨酯分散体由以下步骤制备得到：
S1：真空条件下，将聚乙二醇、生物基材料和第一催化剂混合，加热反应，得到生物基水溶性聚酯多元醇；所述生物基材料为丙交酯和/或乙交酯；
S2：向所述生物基水溶性聚酯多元醇中加入异氰酸酯、扩链剂和第二催化剂，加热反应，得到基于生物基的聚氨酯；
S3：向所述基于生物基的聚氨酯中加入水和丙酮，乳化后去除丙酮得到所述基于生物基的聚氨酯分散体。
2.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述生物基水溶性聚酯多元醇的数均分子量为2000-10000g/mol，所述基于生物基的聚氨酯的重均分子量为30000-160000g/mol。
3.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述基于生物基的聚氨酯分散体的固含量为40-50wt％。
4.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述表面钝化的固体异氰酸酯在含水粘合剂组合物中的含量为0.5-15wt％。
5.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S1中，加热反应的条件为105-165℃反应4-24h。
6.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S1中，聚乙二醇、生物基材料和第一催化剂的质量比为3-6：4-7：0.01-0.15。
7.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述生物基材料中，丙交酯和乙交酯的质量比为1-9：1-9。
8.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S1中，第一催化剂为辛酸亚锡或1,8-二氮杂二环-双[5,4,0]-7-十一烯。
9.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S1中，丙交酯选自D,L-丙交酯、D-丙交酯或L-丙交酯。
10.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S1中，聚乙二醇的数均分子量Mn为350-5000。
11.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S2中，加热反应的条件为80-90℃反应1-3h。
12.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S2中，第二催化剂为二月桂酸二丁基锡。
13.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S2中，扩链剂为三羟甲基丙烷。
14.如权利要求1所述的含水粘合剂组合物，其特征在于，所述步骤S2中，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
15.一种粘合剂，其特征在于，包含权利要求1-14中任一项所述含水粘合剂组合物。
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