CN111777750A - 聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法以及调控聚乳酸结晶行为的方法 - Google Patents

聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法以及调控聚乳酸结晶行为的方法 Download PDF

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CN111777750A CN202010643531.8A CN202010643531A CN111777750A CN 111777750 A CN111777750 A CN 111777750A CN 202010643531 A CN202010643531 A CN 202010643531A CN 111777750 A CN111777750 A CN 111777750A
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王丽英
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Abstract

本发明涉及聚乙二醇‑聚乳酸嵌段共聚物的制备方法以及调控聚乳酸结晶行为的方法。以甲氧基聚乙二醇(MPEG)或聚乙二醇(PEG)作为大分子引发剂，引发丙交酯(L‑LA)开环聚合，得到聚乙二醇‑聚左旋乳酸双嵌段(MPEG‑b‑PLLA)和聚左旋乳酸‑聚乙二醇‑聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA‑b‑PEG‑b‑PLLA)。通过调控大分子引发剂和丙交酯的投料比或者大分子引发剂的分子量，能够调控聚乳酸结晶行为。

Description

聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法以及调控聚乳酸结 晶行为的方法
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料领域，具体涉及聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
众所周知，聚合物的结晶和熔融行为对材料加工中的实际应用来说是极其重要的。聚合物材料的结晶程度可以调控材料的热学性能、机械性能，从而决定它们的实际应用。
聚乳酸(PLA)是一种典型的半结晶性聚合物，具有生物可降解性、生物相容性和良好的机械性能，在生物医学、农业和包装应用方面具有巨大的潜力，有望替代传统高分子材料。但是，聚乳酸的结晶速率慢、耐热温度低是限制其广泛应用的缺点。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚乙二醇-聚乳酸双嵌段共聚物的制备方法。
本发明的目的之二是提供一种聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种调控聚乳酸结晶行为的方法。
本发明的第一方面，提供一种聚乙二醇-聚乳酸双嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将甲氧基聚乙二醇(MPEG)、丙交酯和催化剂混合，再加入有机溶剂，加热至110～160℃，搅拌反应12～48h，得到聚乙二醇-聚乳酸双嵌段共聚物。
优选的，所述丙交酯为左旋丙交酯(L-LA)。
优选的，所述催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、十氢萘中的一种或多种。
本发明的第二方面，提供一种聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将聚乙二醇(PEG)、丙交酯和催化剂混合，加入有机溶剂后加热至110～160℃，搅拌反应12～48h，得到聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物。
优选的，所述丙交酯为左旋丙交酯(L-LA)。
优选的，所述催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、十氢萘中的一种或多种。
本发明的第三方面，提供一种调控聚乳酸结晶行为的方法，该方法用大分子引发剂引发丙交酯(L-LA)开环聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物，其中，通过调控大分子引发剂和丙交酯的投料比或者大分子引发剂的分子量来改变聚乳酸结晶行为。
优选的，所述的大分子引发剂为聚乙二醇(PEG)或甲氧基聚乙二醇(MPEG)。
优选的，所述投料比为1:0.25～1:25。
优选的，所述的大分子引发剂的分子量为4～20kg·mol-1。
优选的，所述开环聚合反应在惰性气体的保护下、在有机溶剂中、在催化剂参与下且在温度120℃的条件下进行。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、十氢萘中的一种或多种。
优选的，所述催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡，所述催化剂的用量为所述丙交酯质量的0.3～0.5％。
本发明具有如下有益效果：本发明以聚乙二醇为大分子引发剂，在催化剂作用下与左旋丙交酯开环聚合，制备得到一系列不同结构和组成的聚乙二醇-聚左旋乳酸嵌段共聚物。随着聚乳酸嵌段的增长，聚乙二醇的熔点和结晶度均会降低，而聚乳酸的熔点随分子量的增加而升高，结晶度呈现先升高后降低的趋势。先结晶的PLLA晶体会限制PEG嵌段的结晶过程，限制作用随PLLA分子量的增大而增加。双嵌段共聚物中PLLA对PEG的结晶限制作用小于三嵌段共聚物。聚乙二醇的引入会降低聚乳酸嵌段的熔融温度，随着聚乙二醇分子量的增加，熔点降低越明显。嵌段共聚物中，聚乙二醇可用作“溶剂”降低体系的粘度，减少链缠结，提高聚乳酸链段的活动能力，进而影响其结晶过程。嵌段共聚物中聚乙二醇和聚乳酸嵌段的熔融和结晶行为呈现明显的组分依赖性。通过调控共聚物的结构和嵌段比例，从而得到不同结晶度、不同性质的聚乳酸嵌段共聚物。聚乳酸与聚乙二醇嵌段共聚物是当下极有潜力的嵌段共聚物，可以通过调整两个嵌段的组成比例和结构，得到不同性质的材料，可广泛应用于生物组织工程、药物缓释、医疗制品等领域。
附图说明
图1为PLLA-b-PEG4-b-PLLA嵌段共聚物的1H-NMR图。
图2为不同组成的MPEG4-b-PLLA嵌段共聚物的DSC曲线图。
图3为不同组成的PLLA-b-PEG4-b-PLLA嵌段共聚物的DSC曲线图。
图4为不同组成的PLLA-b-PEG10-b-PLLA嵌段共聚物的DSC曲线图。
图5为不同组成的PLLA-b-PEG20-b-PLLA嵌段共聚物的DSC曲线图。
图6为MPEG4-b-PLLA和PLLA-b-PEG4-b-PLLA嵌段共聚物中PLLA结晶度随分子量的变化图。
图7为不同分子量组成的PLLA-b-PEG-b-PLLA嵌段共聚物中PLLA结晶度的变化图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中的反应均在惰性气体的保护下进行，所述惰性气体为本领域技术人员熟知的保护气体，优选为氮气或氦气。
实施例1：
按如下步骤制备聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的甲氧基聚乙二醇(MPEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中MPEG与L-LA的质量比为1:1.25，辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯质量的0.3％；再加入无水甲苯，加热至120℃，搅拌反应24h，经氯仿溶解，无水乙醇沉淀，得到聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG4-b-PLLA4.4)。
实施例2：
按如下步骤制备聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的甲氧基聚乙二醇(MPEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中MPEG与L-LA的质量比为1:2.5，辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯质量的0.3％；再加入无水甲苯，加热至120℃，搅拌反应24h，经氯仿溶解，无水乙醇沉淀，得到聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG4-b-PLLA9.2)。
实施例3：
按如下步骤制备聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的甲氧基聚乙二醇(MPEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中MPEG与L-LA的质量比为1:5，辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯质量的0.3％；再加入无水甲苯，加热至120℃，搅拌反应24h，经氯仿溶解，无水乙醇沉淀，得到聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG4-b-PLLA22)。
实施例4：
按如下步骤制备聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的甲氧基聚乙二醇(MPEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中MPEG与PLLA的质量比为1:10，辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯质量的0.3％；再加入无水甲苯，加热至120℃，搅拌反应24h，经氯仿溶解，无水乙醇沉淀，得到聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG4-b-PLLA41.6)。
实施例5：
按如下步骤制备聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的甲氧基聚乙二醇(MPEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中MPEG与L-LA的质量比为1:15，催化剂的用量为左旋丙交酯质量的0.3％；再加入无水甲苯，加热至120℃，搅拌反应24h，经氯仿溶解，无水乙醇沉淀，得到聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG4-b-PLLA62.4)。
实施例6：
按如下步骤制备聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的甲氧基聚乙二醇(MPEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中MPEG与L-LA的质量比为1:25，辛酸亚锡的用量为左旋丙交酯质量的0.3％；再加入无水甲苯，加热至120℃，搅拌反应24h，经氯仿溶解，无水乙醇沉淀，得到聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物(MPEG4-b-PLLA114)。
对于实施例1～6的产物，利用核磁共振氢谱(1H NMR)估算嵌段共聚物的分子量，如图1所示。图1中，5.18ppm为PLLA单元中次甲基(-CH)的核磁特征峰，3.66ppm为PEG中亚甲基(-CH2-CH2-)的特征峰。通过3.66ppm和5.18ppm处的积分峰面积比，再结合聚乙二醇的分子量，从而估算PLLA嵌段的分子量。另外，嵌段共聚物的分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)得到，见表1。
表1
Figure BDA0002572184770000041
Figure BDA0002572184770000051
a:由1H NMR得到
b:由GPC得到
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例1～6中得到的聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物进行分析。如图2所示，部分曲线中观察到两个吸热峰，小于60℃的吸热峰属于甲氧基聚乙二醇的熔融，大于100℃的吸热峰属于聚左旋乳酸的熔融。
利用结晶度计算公式(见公式1和公式2)分别计算得到嵌段共聚物中甲氧基聚乙二醇和聚左旋乳酸的结晶度，具体结果见表2。
Figure BDA0002572184770000052
Figure BDA0002572184770000061
其中，ΔHPEG和ΔHPLLA分别是甲氧基聚乙二醇和聚左旋乳酸的熔融焓值，该数值由DSC二次升温曲线积分得到。ωPEG和ωPLLA是嵌段共聚物中甲氧基聚乙二醇和聚左旋乳酸的质量分数。197J/g和94J/g分别为聚乙二醇和聚乳酸达到100％结晶时的熔融焓值。
表2
Figure BDA0002572184770000062
从图2和表2可知，聚乳酸嵌段长度增加，甲氧基聚乙二醇受到的限制作用增大。当聚左旋乳酸分子量达到～40kg·mol-1时，甲氧基聚乙二醇的吸热峰消失。聚左旋乳酸的熔点随分子量增加而逐渐升高，最高熔点达180.19℃，结晶度则呈现先升高后降低的趋势，当聚左旋乳酸的分子量达到～10kg·mol-1时，结晶度最高可达61％。
实施例7：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:1.25，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA2.3-b-PEG4-b-PLLA2.3)。
实施例8：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:2.5，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA4.8-b-PEG4-b-PLLA4.8)。
实施例9：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:5，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA9.6-b-PEG4-b-PLLA9.6)。
实施例10：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:10，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA19.8-b-PEG4-b-PLLA19.8)。
实施例11：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:15，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA33.6-b-PEG4-b-PLLA33.6)。
实施例12：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为4kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:25，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色聚合产物，加入氯仿溶解，用乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA50.5-b-PEG4-b-PLLA50.5)。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例7～12中得到的聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物进行分析。如图3所示，部分曲线中观察到两个吸热峰，小于60℃的吸热峰属于聚乙二醇的熔融，大于100℃的吸热峰属于聚左旋乳酸的熔融。
利用结晶度计算公式(见公式1和公式2)分别计算得到嵌段共聚物中聚乙二醇和聚左旋乳酸的结晶度。
从图3可知，随着聚左旋乳酸分子量的增加，聚乙二醇的熔点和结晶度迅速下降，当聚左旋乳酸的分子量达到～20kg·mol-1时，聚乙二醇的吸热峰消失。而聚左旋乳酸的熔点随分子量增加而逐渐升高，最高熔点达175.6℃，结晶度则呈现先升高后降低的趋势，当聚左旋乳酸的分子量达到～20kg·mol-1时，结晶度最高可达58％。
实施例1～6制备了甲氧基聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物，而实施例7～12制备了聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物，两者为结构不同的嵌段共聚物。甲氧基聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物和聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物中PLLA的结晶度随分子量的变化具有规律。如图6所示，随着分子量变化，PLLA的结晶度变化在两种共聚物中存在临界点。当PLLA分子量小于～40kg·mol-1时，双嵌段共聚物中PLLA的结晶度大于在三嵌段共聚物。PLLA>～40kg·mol-1时，三嵌段共聚物中PLLA的结晶度会高于双嵌段共聚物。并且甲氧基聚乙二醇-聚左旋乳酸双嵌段共聚物中PLLA结晶度的峰值大于聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物中PLLA结晶度的峰值，所以聚乙二醇-聚左旋乳酸二嵌段共聚物比三嵌段共聚物更利于结晶的形成。
实施例13：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为10kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为2:1，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，经氯仿溶解后，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA2.3-b-PEG10-b-PLLA2.3)。
实施例14：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为10kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:1，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，经氯仿溶解后，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA4.6-b-PEG10-b-PLLA4.6)。
实施例15：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为10kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:2，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，经氯仿溶解后，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA9.6-b-PEG10-b-PLLA9.6)。
实施例16：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为10kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:4，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，经氯仿溶解后，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA20.2-b-PEG10-b-PLLA20.2)。
实施例17：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为10kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:6，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，经氯仿溶解后，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA34.4-b-PEG10-b-PLLA34.4)。
实施例18：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为10kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:10，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.5％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，经氯仿溶解后，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA50.5-b-PEG10-b-PLLA50.5)。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例13～18中得到的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物进行分析。如图4所示，部分曲线中观察到两个吸热峰，小于60℃的吸热峰属于聚乙二醇的熔融，大于100℃的吸热峰属于聚左旋乳酸的熔融。
利用结晶度计算公式(见公式1和公式2)分别计算得到嵌段共聚物中聚乙二醇和聚左旋乳酸的结晶度。
从图4可知，随着聚左旋乳酸分子量的增加，聚乙二醇的熔点和结晶度逐渐下降，当聚左旋乳酸的分子量达到～40kg·mol-1时，聚乙二醇的吸热峰消失。而聚左旋乳酸的熔点随分子量增加而逐渐升高，最高熔点达174.8℃，结晶度则呈现先升高后降低的趋势，当聚左旋乳酸的分子量达到～20kg·mol-1时，结晶度最高可达57％。
实施例19：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为20kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为4:1，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.3％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA2.2-b-PEG20-b-PLLA2.2)。
实施例20：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为20kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为2:1，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.3％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA4.6-b-PEG20-b-PLLA4.6)。
实施例21：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为20kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:1，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.3％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA9.8-b-PEG20-b-PLLA9.8)。
实施例22：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为20kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:2，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.3％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA20.5-b-PEG20-b-PLLA20.5)。
实施例23：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为20kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:3，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.3％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA30.9-b-PEG20-b-PLLA30.9)。
实施例24：
按如下步骤制备聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物：将分子量为20kg·mol-1的聚乙二醇(PEG)、左旋丙交酯(L-LA)和辛酸亚锡混合，其中PEG与L-LA的质量比为1:5，辛酸亚锡的用量为丙交酯质量的0.3％；加入甲苯后加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醚/乙醇混合溶液沉淀，得到不同嵌段组成的聚左旋乳酸-聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物(PLLA55-b-PEG20-b-PLLA55)。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例19～24中得到的聚乙二醇-聚左旋乳酸三嵌段共聚物进行分析。如图5所示，部分曲线中观察到两个吸热峰，小于60℃的吸热峰应属于聚乙二醇的熔融，大于100℃的吸热峰应属于聚左旋乳酸的熔融。
利用结晶度计算公式(见公式1和公式2)分别计算得到嵌段共聚物中聚乙二醇和聚左旋乳酸的结晶度。
从图5可知，随着聚左旋乳酸分子量的增加，聚乙二醇的熔点和结晶度会逐渐下降，当聚左旋乳酸的分子量达到～100kg·mol-1时，聚乙二醇的吸热峰消失。而聚左旋乳酸的熔点随分子量增加而逐渐升高，最高熔点达170.21℃，结晶度则呈现先升高后降低的趋势，当聚左旋乳酸的分子量达到～40kg·mol-1时，结晶度最高可达59％。
在实施例7～24中，使用不同分子量的聚乙二醇为大分子引发剂，得到3种不同聚乙二醇嵌段长度与聚乳酸的嵌段共聚物，分别为PLLA-b-PEG4-b-PLLA、PLLA-b-PEG10-b-PLLA和PLLA-b-PEG20-b-PLLA。不同分子量的PEG与PLLA组成三嵌段共聚物中PLLA结晶度的变化具有规律。如图7所示，当PLLA嵌段的分子量小于～30kg·mol-1时，嵌段共聚物中PLLA的结晶度随着PEG嵌段长度的增加而降低。反之，当PLLA嵌段的分子量大于30kg·mol-1时，PLLA的结晶度随着PEG嵌段长度的增加而增加。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种聚乙二醇-聚乳酸双嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将甲氧基聚乙二醇(MPEG)、丙交酯和催化剂混合，再加入有机溶剂，加热至110～160℃，搅拌反应12～48h，得到聚乙二醇-聚乳酸双嵌段共聚物。
2.一种聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将聚乙二醇(PEG)、丙交酯和催化剂混合，加入有机溶剂后加热至110～160℃，搅拌反应12～48h，得到聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述丙交酯为左旋丙交酯(L-LA)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、十氢萘中的一种或多种。
6.一种调控聚乳酸结晶行为的方法，其特征在于：用大分子引发剂引发丙交酯(L-LA)开环聚合，得到聚乳酸嵌段共聚物，其中，通过调控大分子引发剂和丙交酯的投料比或者大分子引发剂的分子量来改变聚乳酸结晶行为。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的大分子引发剂为聚乙二醇(PEG)或甲氧基聚乙二醇(MPEG)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述投料比为1:0.25～1:25。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的大分子引发剂的分子量为4～20kg·mol-1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述开环聚合反应在惰性气体的保护下、在有机溶剂中、在催化剂参与下且在温度110～160℃的条件下进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、十氢萘中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡，所述催化剂的用量为所述丙交酯质量的0.3～0.5％。
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