KR20220154417A - 생분해성 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
생분해성 공중합체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220154417A KR20220154417A KR1020210061942A KR20210061942A KR20220154417A KR 20220154417 A KR20220154417 A KR 20220154417A KR 1020210061942 A KR1020210061942 A KR 1020210061942A KR 20210061942 A KR20210061942 A KR 20210061942A KR 20220154417 A KR20220154417 A KR 20220154417A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- acid
- lactic acid
- copolymer
- reaction
- hydroxypropionic acid
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 82
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 41
- -1 poly(lactic acid-3-hydroxypropionic acid) copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 29
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 10
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1 IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRDZMZGYHVUYRU-UHFFFAOYSA-N n-[(4-methoxyphenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CNC1=CC=CC=C1 WRDZMZGYHVUYRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- KSLNFHNWZWVDSL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoic acid 3-hydroxypropanoic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O.OCCC(O)=O KSLNFHNWZWVDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000012888 cubic function Methods 0.000 description 1
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
- Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 생분해성 공중합체의 제조 방법은 제조 방법은, 3-하이드록시프로피온산 중합 반응의 특정 시점에서 락트산을 투입함으로써, 하나의 반응기 내에서 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 간단한 공정으로 제조할 수 있는 생분해성 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다.
기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 폴리락트산에 다른 반복단위를 포함한 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있으며, 특히 신율의 개선을 위하여 3-하이드록시프로피온산(3HP; 3-hydroxypropionic acid)이 공단량체로 주목 받고 있다. 특히, 락트산-3HP 블록 공중합체가 주목 받고 있는데, 상기 공중합체는 폴리락트산 고유의 특성을 유지하면서도 신율 특성이 개선되는 효과가 있다.
그러나, 종래 락트산-3HP 블록 공중합체는 몇 가지 단점을 가지고 있다. 먼저 P3HP를 생합성하고, 여기에 락타이드를 투입하여 개환 중합을 수행하거나, 각각 PLA와 P3HP를 각각 별도로 중합한 뒤 이를 어닐링하는 다단계 반응이 적용되어 공정 효율이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명은 3-하이드록시프로피온산 중합 반응의 특정 시점에서 락트산을 투입함으로써, 하나의 반응기 내에서 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 생분해성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 3-하이드록시프로피온산을 중합하여 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 제조하는 제1 단계; 및
상기 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량이 5,000 내지 50,000이 되는 시점에서, 락트산을 첨가하여 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조하는 제2 단계를 포함한다.
종래 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조하기 위해서는, 폴리(3-하이드록시프로피온산)(P3HP)을 생합성하고, 여기에 락타이드(Lactide)를 투입하여 개환 중합을 수행하거나, PLA(lactic acid)와 P3HP를 각각 별도로 중합한 뒤 이를 어닐링하는 다단계 반응으로 수행되었는데, 이러한 다단계 반응은 공정 효율이 저하될 뿐 아니라, 반응 과정 중에 부산물이 발행하고, 고분자량의 공중합체를 제조하기 어려운 문제가 있었다. 구체적으로, 다단계 반응 과정 중 저분자량의 부산물인 고리형의 올리고머가 생성되기 쉬운데, 이러한 고리형의 올리고머는 더 이상 축중합이 진행되지 않기 때문에 반응 수율을 저하시키며, 상기 부산물의 분리를 의하 추가적인 정제 공정이 요구되어 반응 효율 또한 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 중합 반응의 특정 시점에서 락트산(LA)을 투입함으로써, 하나의 반응기 내에서 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있으며, 이에 따라, 폴리락트산의 고유의 물성을 유지하면서도, 신율, 인장강도 등의 물성이 개선된 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(제1 단계)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3-하이드록시프로피온산을 중합하여 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 제조하는 하는 제1 단계를 포함한다. 상기 제1 단계는 3-하이드록시프로피온산의 단독 축합 중합(condensation polymerization) 단계로, 락트산이 첨가되기 전의 단계를 의미한다. 상기 제1 단계에서 생성되는 3-하이드록시프로피온산 올리고머는 3-하이드록시프로피온산 호모 중합체에 해당한다.
또한, 후술하는 바와 같이, 상기 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량이 5,000 내지 50,000이 되는 시점에서 락트산이 첨가되며, 간단한 공정으로 부산물 발생 없이 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 제1 단계는, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤, 100℃ 내지 120℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 22시간 내지 26시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 중합되는 경우, 올리고머의 수평균분자량을 목적하는 범위로 조절하기에 적합하며, 부반응의 생성물 발생을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1 단계는, 85℃ 내지 95℃ 및 9mbar 내지 10mbar에서 115분 내지 125분 동안 반응을 수행한 뒤, 105℃ 내지 115℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 24시간±10분 동안 반응을 수행할 수 있다.
상기 제1 단계는 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 3-하이드록시프로피온산 중합을 촉진함과 동시에 중합되는 과정에서 고리형의 올리고머의 생성을 억제하는 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, 또는 p-자일렌-2-술폰산이다. 또한 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 SnCl2이다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 대비 0.1 mol% 내지 1.0 mol%로 포함된다. 상기의 범위에서 3-하이드록시프로피온산의 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 대비 0.2 mol% 내지 0.5mol%로 포함된다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 대비 0.025mol% 내지 0.5mol%로 포함된다. 상기의 범위에서 3-하이드록시프로피온산의 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 대비 0.05mol% 내지 0.3mol%로 포함된다.
한편, 필요에 따라 상기 제1 단계 중합 전에 3-하이드록시프로피온산을 50℃ 내지 70℃, 30mbar 내지 80mbar에서 전처리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전처리 단계를 통해 3-하이드록시프로피온산 내부의 수분을 제거할 수 있다.
(제2 단계)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3-하이드록시프로피온산을 중합하여 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 제조하는 제1 단계의 반응 도중 생성된 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량이 5,000 내지 50,000이 되는 시점에서, 락트산을 첨가하여 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조하는 제2 단계를 포함한다. 상기 제2 단계는, 상기 제1 단계에서 미반응 3-하이드록시프로피온산 단량체, 생성된 3-하이드록시프로피온산 올리고머와 추가 투입된 락트산이 축합 중합(condensation polymerization)되어, 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조하는 단계이다.
여기서, 상기 제1 단계와 제2 단계는 동일한 반응기 내에서 수행되며, 반응 효율이 뛰어나며, 락트산의 투입 시점이 전술한 범위로 조절됨으로써, 부반응 생성물 없이 효과적으로 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 제2 단계는, 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량이 5,000 내지 50,000이 되는 시점에서 락트산 첨가되는 경우, 단일 반응기 내에서 목적하는 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 우수한 수율로 제조할 수 있어, 공정 효율이 뛰어나다. 한편, 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량 5,000 미만인 시점에서 락트산이 투입될 경우, 최종 공중합체의 3HP 블록이 너무 짧아져, 3HP 블록 공중합체의 결정을 이루기 어려울 수 있으며, 50,000이 초과되는 시점에서 락트산이 투입될 경우 반응 시간이 너무 길어져 반응 효율이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량이 10,000 내지 30,000인 시점에서 락트산이 추가 투입될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용하는 '락트산'은 L-락트산, D-락트산, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
상기 제1 단계에 투입되는 초기 3-하이드록시프로피온산과 제2 단계에 투입되는 락트산은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함되는 경우, 최종 제조되는 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체가 폴리락트산의 고유의 물성을 유지하면서도, 신율, 인장강도 등의 물성이 개선될 수 있어 바람직하다. 바람직하게는, 1:0.7 내지 1:1.2의 몰비로 포함될 수 있다,
상기 제2 단계는 바람직하게는 하기 두 가지 서로 다른 공정 조건 하에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 단계는, 80℃ 내지 120℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤, 160℃내지 200℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 17시간 내지 19시간 동안 반응을 수행되며, 상기 조건 하에서 중합되는 경우, 부반응의 생성물 발생을 억제할 수 있으며, 공중합체 내에 PLA 블록이 충분히 생성되어 PLA 블록의 고유의 특성을 효과적으로 나타낼 수 있다. 또한, 바람직하게는, 85℃ 내지 115℃ 및 115분 내지 125분 동안 반응을 수행한 뒤, 175℃ 내지 185℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 18시간±10분 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 수행되는 경우 PLA의 해중합 발생 가능성을 낮추어 바람직하다.
또한, 상기 제2 단계는, 80℃ 내지 120℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤, 160℃ 내지 200℃로 승온하여, 10-2 torr의 진공 조건 하에서 3시간 내지 7시간 동안 반응을 수행하고, 100℃ 내지 140℃로 감온하여, 10-2 torr의 진공 조건 하에서 10시간 내지 18시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 수행되는 경우 고상 중합을 통해 PLA 블록의 분자량을 추가적으로 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 제1 단계 이후에 동일한 반응기 내에서 이어서 상기 제2 단계를 수행하므로, 상기 단계 1에서 첨가된 촉매가 제2 단계에서도 반응에 참여하게 된다. 추가로, 상기 제2 단계는 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매를 더 투입하여 수행될 수 있다.
상기 촉매는 제1 단계에서 미반응 3-하이드록시프로피온산 단량체, 생성된 3-하이드록시프로피온산 올리고머와 함께 락트산의 추가 중합을 촉진함과 동시에 중합되는 과정에서 부산물의 생성을 억제하는 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, 또는 p-자일렌-2-술폰산이다. 또한 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 SnCl2이다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 제2 단계에서 추가되는 락트산 대비 0.1 mol% 내지 1.0 mol%로 추가되며, 상기의 범위에서 부산물의 생성을 억제하고, 최종 공중합체의 수율을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 락트산 대비 0.2 mol% 내지 0.5 mol%로 추가된다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 락트산 대비 0.025 mol% 내지 0.5 mol%로 추가되며, 상기의 범위에서 부산물의 생성을 억제하고, 최종 공중합체의 수율을 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 락트산 대비 0.05 mol% 내지 0.3 mol%로 추가된다.
한편, 필요에 따라 상기 제2 단계 중합 전에 락트산을 50℃ 내지 70℃, 30mbar 내지 80mbar에서 전처리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전처리 단계를 통해 락트산 내부의 수분을 제거할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따라 제조되는 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는, 50,000 내지 100,000이다. 상기 중량평균분자량의 측정 방법은 후술하는 실험예 내용에서 상세하게 설명하기로 한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다.
상기 물품은 포장재, 필름, 부직포 등을 들 수 있으며, 해당 물품에 적용되어 신율 특성이 우수하면서도 동시에 취성이 보완될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 공중합체의 제조 방법은 제조 방법은, 3-하이드록시프로피온산 중합 반응의 특정 시점에서 락트산을 투입함으로써, 하나의 반응기 내에서 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
(1 단계) 반응기에 3-하이드록시프로피온산(3HP) 30g(0.33mol)과 SnCl2 75 mg(3HP 대비 0.1 mol%), p-TSA 250 mg(3HP 대비 0.4mol)을 넣고 90℃ 에서 10 mbar로 2시간 동안 반응하였다. 온도를 110℃로 올리고 10-2 torr의 진공도에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응을 거쳐 얻어진 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량은 10,500이었다.
(2 단계) 상기 올리고머가 포함된 반응기에 락트산(LA) 45g(0.4995mol) 와 SnCl2 112.5 mg(LA 대비 0.1 mol%), p-TSA 375 mg(LA 대비 mol% 0.4 mol%)를 넣고 90℃ 에서 10 mbar로 2h 반응하였다. 온도를 180℃로 올리고 10-2 torr의 진공도에서 18시간 동안 반응을 진행하여 공중합체를 수득하였다.
실시예 2
(1 단계) 반응기에 3-하이드록시프로피온산(3HP) 30g(0.33mol)과 SnCl2 75 mg(3HP 대비 0.1 mol%), p-TSA 250 mg(3HP 대비 0.4mol)을 넣고 90℃ 에서 10 mbar로 2시간 동안 반응하였다. 온도를 110℃로 올리고 10-2 torr의 진공도에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응을 거쳐 얻어진 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량은 9,700이었다.
(2 단계) 상기 올리고머가 포함된 반응기에 락트산(LA) 30g(0.33mol) 와 SnCl2 75 mg(LA 대비 0.1 mol%), p-TSA 250 mg(LA 대비 mol% 0.4 mol%)를 넣고 90℃ 에서 10 mbar로 2h 반응하였다. 온도를 180℃로 올리고 10-2 torr의 진공도에서 18시간 동안 반응을 진행하여 공중합체를 수득하였다.
비교예 1
(1 단계) 반응기에 3-하이드록시프로피온산(3HP) 30 g과 SnCl2 75 mg, p-TSA 250 mg을 넣고 90℃ 에서 10 mbar로 2시간 동안 반응하였다. 온도를 110℃로 올리고 10-2 torr의 진공도에서 6 시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응을 거쳐 얻어진 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량은 2,200이었다.
(2 단계) 상기 반응기에 락트산(LA) 45 g 와 SnCl2 112.5 mg, p-TSA 375 mg를 넣고 90℃ 에서 10 mbar로 2h 반응하였다. 온도를 180℃로 올리고 10-2 torr의 진공도에서 18시간 동안 반응을 진행하여 공중합체를 수득하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
1) 분자량 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 각 단계별 공중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용매: chloroform (eluent)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
2) 신율(Elongation, %) 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 공중합체에 대하여, 신율를 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 공중합체에 대하여, Hot-press 기기(Limotem QM900S)를 사용하여, ASTM D536에 따른 V Type 시편 제작하였다. 제조된 시편에 대하여 Instron 5982를 사용하여, 10mm/s, 60 kg/f 하중 하에서 신율을 측정하였다.
3) 융점(Melting temperature, Tm(℃))의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 공중합체에 대하여, 융점을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조되는 공중합체에 대하여, Mettler Toledo DSC(N2 50 mL/min)를 사용하여, 대상 온도 범위 (-70℃ 내지 220℃), 1st heating (+10℃/min), 1st cooling (-10℃/min), 2nd heating (+10℃/min)의 측정 데이터를 바탕으로 융점을 측정하였다.
| 구분 | 1단계 분자량 | 최종 분자량 | 열특성 | 기계적 물성 | ||||
| Mn | Mw | PDI | Mn | Mw | PDI | Tm(℃) | 신율(%) | |
| 실시예 1 | 10,500 | 30,400 | 2.9 | 40,100 | 100,200 | 2.5 | 170 | 107 |
| 실시예 2 | 9,700 | 24,800 | 2.56 | 32,200 | 91,700 | 2.85 | 170 | 82 |
| 비교예 1 | 2,200 | 4,350 | 1.98 | 42,700 | 127,000 | 2.98 | N.A | N.A |
상기 표 1에서 확인할 수 있 듯이, 하나의 반응기 내에서 3-하이드록시프로피온산 중합 반응의 특정 시점에서 락트산을 투입하여, 제조된 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체는 공정 효율이 뛰어날 뿐 아니라, 우수한 열특성과 기계적 물성을 구현함을 확인할 수 있었다.
비교예 1의 경우, 단일 반응기 내에서 공중합체를 형성하나, 락트산의 투입 시점이 본원발명의 범위를 벗어나며, 이에 따라, PLA와 P3HP 각각의 블록 공중합체를 형성하기 보다는 랜덤한 공중합체를 형성하게 된다. 이러한 랜덤 공중합체의 경우, 융점 측정이 어려우며, 상온에서 gum과 같은 형태로 시편 제작이 어려워 신율 역시 측정하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 3-하이드록시프로피온산을 중합하여 3-하이드록시프로피온산 올리고머를 제조하는 제1 단계; 및
상기 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량이 5,000 내지 50,000 이 되는 시점에서, 락트산을 첨가하여 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 제조하는 제2 단계를 포함하는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산 올리고머의 수평균분자량이 10,000 내지 30,000 이 되는 시점에서, 락트산이 첨가되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계 및 제2 단계는 동일 반응기 내에서 수행되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산과 락트산은 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 포함되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤,
100℃ 내지 120℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 22시간 내지 26시간 동안 반응을 수행하는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는, 80℃ 내지 120℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤,
160℃ 내지 200℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 17시간 내지 19시간 동안 반응을 수행하는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는, 80℃ 내지 120℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤,
160℃ 내지 200℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 3시간 내지 7시간 동안 반응을 수행하고,
100℃ 내지 140℃로 감온하여, 10-2 torr의 진공 조건 하에서 10시간 내지 18시간 동안 반응을 수행하는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계 및 제2 단계는, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행되며,
상기 술폰산계 촉매는, 3-하이드록시프로피온산에 대하여 0.1 내지 1.0 mol%로 포함되며,
상기 주석계 촉매는, 3-하이드록시프로피온산에 대하여 0.025 내지 0.5 mol%로 포함되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행되며,
상기 술폰산계 촉매는, 락트산에 대하여 0.1 내지 1.0 mol%로 추가되며,
상기 주석계 촉매는, 락트산에 대하여 0.025 내지 0.5 mol%로 추가되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산 및 락트산은, 각각 독립적으로 중합 전에 50℃ 내지 70℃, 30mbar 내지 80mbar에서 전처리되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제조되는 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000 인,
생분해성 공중합체의 제조 방법
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210061942A KR20220154417A (ko) | 2021-05-13 | 2021-05-13 | 생분해성 공중합체의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210061942A KR20220154417A (ko) | 2021-05-13 | 2021-05-13 | 생분해성 공중합체의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220154417A true KR20220154417A (ko) | 2022-11-22 |
Family
ID=84236276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210061942A KR20220154417A (ko) | 2021-05-13 | 2021-05-13 | 생분해성 공중합체의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220154417A (ko) |
-
2021
- 2021-05-13 KR KR1020210061942A patent/KR20220154417A/ko active Search and Examination
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20200115165A (ko) | 블록 공중합체 제조 방법 | |
| KR20240141680A (ko) | 블록 공중합체 제조 방법 | |
| CN111777750A (zh) | 聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的制备方法以及调控聚乳酸结晶行为的方法 | |
| KR20220154417A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| KR20220154418A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| KR102598027B1 (ko) | 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| KR20230022134A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| KR102425418B1 (ko) | 블록 공중합체 및 그 제조 방법 | |
| KR102605337B1 (ko) | 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR100656986B1 (ko) | 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이나노 복합체의 제조방법 | |
| KR20230022136A (ko) | 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품 | |
| KR100683941B1 (ko) | 전단 담화와 강인성이 향상된 신규한 폴리락티드/클레이나노 복합체의 제조방법 | |
| EP4357386A1 (en) | Poly(3-hydroxypropionic acid) block copolymer, preparation method therefor and product comprising same | |
| KR20230020925A (ko) | 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 블록 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품 | |
| CN115427478B (zh) | 聚乳酸立构复合物及其制备方法 | |
| KR20220150121A (ko) | 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| JP7486609B2 (ja) | 共重合体およびその製造方法 | |
| Baimark et al. | Study of Thermal, Phase Morphological and Mechanical Properties of Poly (L-lactide)-b-Poly (ethylene glycol)-b-Poly (L-lactide)/Poly (ethylene glycol) Blend Bioplastics | |
| KR20230022127A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| KR20230029566A (ko) | 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| KR20230029565A (ko) | 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| KR20240048865A (ko) | 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| CN117616064A (zh) | 聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物、其制造方法和包含该嵌段共聚物的产品 | |
| KR20240145178A (ko) | 폴리(3-하이드록시프로피온산) 및 이의 제조 방법 | |
| KR20240010974A (ko) | 전자 담배 소재 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |