CN117616064A - 聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物、其制造方法和包含该嵌段共聚物的产品 - Google Patents
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Abstract
根据本公开的聚(3‑羟基丙酸)嵌段共聚物具有如下特征：通过引入3‑羟基丙酸和内酯单体或进一步的丙交酯单体，可以改善可生物降解的聚合物的各种物理性能诸如热性能、结晶度和拉伸性能，并可以扩大其应用领域。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2021年8月4日提交的韩国专利申请No.10-2021-0102547和于2022年8月3日提交的韩国专利申请No.10-2022-0096678的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本公开涉及一种聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物、其制造方法和包含该嵌段共聚物的产品。
背景技术
聚(3-羟基丙酸)是一种可生物降解的聚合物，不仅具有不易开裂的性能，而且具有优异的机械性能，因此作为环保材料受到关注。
聚(3-羟基丙酸)通过进行作为单体的3-羟基丙酸(3-HP)的缩聚来生产。考虑到工业实用性，应当生产具有优异热稳定性的聚(3-羟基丙酸)。然而，聚(3-羟基丙酸)的链包含酯结构，且酯结构具有约220℃的热分解温度，因此，在改善热稳定性上存在限制。
此外，可以生产具有高分子量的聚(3-羟基丙酸)，从而改善热稳定性，但是在3-羟基丙酸的缩聚工艺中，产生低分子量环状结构，这不仅使得不可能生产高分子量聚(3-羟基丙酸)，而且还降低聚(3-羟基丙酸)的产率。
因此，本发明人已发现，当将内酯、丙交酯或它们的组合作为单体加入到3-羟基丙酸中以生产共聚物时，可以通过改变内酯环中存在的碳原子数、支链的存在或不存在、以及支链的类型来控制所生产的可生物降解的聚合物的热性能、结晶度和拉伸性能，并完成本公开。
发明内容
技术问题
本公开的目的是提供一种在保持聚丙酸的固有性能的同时具有受控的热性能和拉伸性能的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物，及其制造方法。
技术方案
为了实现上述目的，根据本公开，提供了一种聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
根据本公开的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物包含：下面化学式1的重复单元，其为3-羟基丙酸的重复单元；和下面化学式2的重复单元，其为内酯的重复单元，其中，所述化学式1的重复单元的数目(m)为100至5000的整数，其中，所述化学式2的重复单元的数目(n)为100至5000的整数，并且所述化学式2中的L为具有3至10个碳原子的直链或支链烷基：
[化学式1]
[化学式2]
此外，根据本公开的制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法包括：使3-羟基丙酸聚合以产生3-羟基丙酸低聚物的步骤(步骤1)；使所述3-羟基丙酸低聚物聚合以产生聚(3-羟基丙酸)的步骤(步骤2)；和使用所述聚(3-羟基丙酸)作为引发剂对具有3至10个碳原子的内酯进行开环聚合的步骤(步骤3)。
有益效果
如上所述，根据本公开的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物具有如下特征：通过引入3-羟基丙酸和内酯单体或进一步的丙交酯单体，可以改善可生物降解的聚合物的各种物理性能诸如热性能、结晶度和拉伸性能，并可以扩大其应用领域。
具体实施方式
本公开旨在提供一种聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物。在下文中，对本公开的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物将详细描述如下。
首先，本公开的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物包含：下面化学式1的重复单元，其为3-羟基丙酸的重复单元；和下面化学式2的重复单元，其为内酯的重复单元，其中，化学式1的重复单元的数目(m)为100至5000的整数，其中，化学式2的重复单元的数目(n)为100至5000的整数，并且化学式2中的L为具有3至10个碳原子的直链或支链烷基：
[化学式1]
[化学式2]
包含化学式1的重复单元和化学式2的重复单元的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的实例可以是下面化学式4。
[化学式4]
此外，当使用ε-己内酯作为化学式2的重复单元的内酯时，化学式4可以由下面化学式4-1表示。
[化学式4-1]
此外，当使用γ-辛内酯作为化学式2的重复单元的内酯时，化学式4可以由下面化学式4-2表示。
[化学式4-2]
聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物进一步包含化学式3的重复单元，其为丙交酯的重复单元，并且化学式3的重复单元的数目(1)可以为100至5000的整数。
[化学式3]
进一步包含化学式3的重复单元的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的实例可以是下面化学式5。
[化学式5]
如本文所使用的，术语‘聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物’是其中来自内酯的单体、来自3-羟基丙酸的单体和附加的来自丙交酯的单体以嵌段单元聚合的嵌段共聚物。特别地，根据本公开，通过引入来自内酯的单体，可以根据内酯环中存在的碳原子的数目和支链结构的引入的存在或不存在来控制结晶性能，从而能够调节结晶和拉伸物理性能等。
此外，本公开的特征在于，与常规PLA(聚乳酸)不同，本发明必须包含3-羟基丙酸单体，并且包含来自内酯的单体、来自丙交酯的单体、或它们的组合。
此外，本公开提供一种制造上述聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，所述方法包括使用催化剂使3-羟基丙酸聚合物与内酯聚合的步骤。
3-羟基丙酸聚合物是指3-羟基丙酸的均聚物。
具体地，本公开的制造聚(3-羟基丙酸-b-内酯)的方法包括：使3-羟基丙酸聚合以产生3-羟基丙酸低聚物的步骤(步骤1)；使3-羟基丙酸低聚物聚合以产生聚(3-羟基丙酸)的步骤(步骤2)；和使用聚(3-羟基丙酸)作为引发剂对具有3至10个碳原子的内酯进行开环聚合的步骤(步骤3)。
(步骤3)可以进一步包括丙交酯。
当在(步骤3)中进一步包含丙交酯作为单体时，基于100重量份的内酯和丙交酯的总重量，丙交酯可以以40重量份至99重量份的量被包含。例如，基于100重量份的内酯和丙交酯的总重量，丙交酯可以以40重量份以上、50重量份以上、60重量份以上或70份重量份以上，且99重量份以下、90重量份以下或80重量份以下的量被包含。
当进一步包含丙交酯作为单体时，如果该丙交酯含量太低，则嵌段共聚物的热性能和机械性能的改善程度会不显著。
此外，当在(步骤3)中进一步包含丙交酯作为单体时，(步骤3)可以包括：使用聚(3-羟基丙酸)作为引发剂使丙交酯聚合的步骤(步骤3-1)；和进一步对具有3至10个碳原子的内酯进行开环聚合为聚(3-羟基丙酸)和丙交酯聚合物的步骤(步骤3-2)。如果首先使丙交酯聚合，然后使内酯聚合，则可以得到其中来自3-羟基丙酸的重复单元、来自丙交酯的重复单元和来自内酯的重复单元各自聚合以形成嵌段的嵌段共聚物。该嵌段共聚物与无规共聚物的不同之处在于，其具有更高的结晶度。
同时，基于100重量份的内酯和丙交酯的总重量，内酯可以以1重量份至60重量份的量被包含。例如，基于100重量份的内酯和丙交酯的总重量，内酯可以以1重量份以上、5重量份以上、10重量份以上或20份重量份以上，至60重量份以下、50重量份以下、40重量份以下或30重量份以下的量被包含。
在(步骤3)中，基于反应物的总重量的100重量份，聚(3-羟基丙酸)的含量可以为50重量份以下。(步骤3)的反应物可以是聚(3-羟基丙酸)和内酯，或聚(3-羟基丙酸)、内酯和丙交酯。具体地，在(步骤3)中，基于100重量份的反应物的总重量，聚(3-羟基丙酸)可以以50重量份以下、40重量份以下、30重量份以下、20份重量份以下、17重量份以下或10重量份以下，且大于0重量份、5重量份以上或9重量份以上的量被包含。
如果聚(3-羟基丙酸)的含量不满足上述范围，则存在的微小问题是，由于使用内酯而各种物理性能诸如热性能、结晶度和拉伸性能的改善效果会不显著。
(步骤2)是在1托以下的压力下使3-羟基丙酸低聚物聚合12小时至48小时的步骤。优选地，在0.2托以下的压力下进行聚合22小时至26小时。
在(步骤3)中具有3至10个碳原子的内酯可以为选自以下的至少一种：ε-己内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、三亚甲基碳酸酯、对二氧环己酮、δ-己内酯(-haxalactone)、δ-己内酯(δ-caprolactone)、甲羟戊酸内酯、γ-辛内酯和γ-壬内酯。
由于(步骤3)伴随有内酯或进一步的丙交酯的开环聚合反应，因此，其是在开环催化剂的存在下进行的。作为实例，所述催化剂可以是由下面化学式2表示的催化剂。
[化学式2]
MA1 pA2 2-p
其中，在化学式2中，
M为Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，
p为0至2的整数，
A1和A2各自独立地为烷氧基或羧基。
更具体地，由化学式2表示的催化剂可以是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
优选地，假定内酯的摩尔总数是100mol％，所使用的催化剂的量可以是0.001mol％至10mol％、0.01mol％至5mol％、0.01mol％至1mol％。
优选地，在140℃至190℃的温度下进行(步骤3)。优选地，所述制造方法进行5分钟至10小时，更优选地1小时至3小时。
此外，本公开可以提供一种包含上述聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的树脂。
此外，本公开可以提供一种包含所述树脂的树脂组合物。除了所述树脂之外，所述树脂组合物可以进一步包含用于改善物理性能的其他添加剂。
此外，所述树脂组合物可以成型为选自以下的一种或多种树脂成型制品：注射成型制品、挤出成型制品、吹塑成型制品、充气制品、纤维、非织造织物、泡沫、片材等。
此外，本公开提供一种包含上述聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的制品。该制品可以是电子材料、建筑材料、食品包装、食品容器(一次性杯子、托盘等)、工业制品、农用制品(例如，覆盖膜)等。
取决于所需要的物理性能，包含所述聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的树脂、树脂组合物和制品可以进一步包含两种或更多种不同类型的内酯或附加的共聚单体。
参照下面实施例更详细地描述本公开。然而，下面实施例仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的内容。
比较例1
将存在于水溶液中的3-羟基丙酸在90℃和100托下干燥，以得到60g的干燥的3-羟基丙酸。将0.2mol％的催化剂p-TSA(对甲苯磺酸)加入到干燥的3-羟基丙酸中，并且使混合物在90℃和10托下反应2小时。然后，将真空度改变为0.2托并进行反应5小时，然后加入0.05mol％的Sn(Oct)2催化剂并且反应总计24小时，以得到聚(3-羟基丙酸)低聚物。
实施例1
将催化剂Sn(Oct)2(17μl，0.03mol％)加入到比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(2g)和干燥的ε-己内酯(20g)中，并且在140℃下反应3小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，并且从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例2
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(2g)和干燥的ε-己内酯(20g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(17μl，0.03mol％)加入其中并在140℃下反应4小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例3
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(4g)和干燥的ε-己内酯(20g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(17μl，0.03mol％)加入其中并在140℃下反应4小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例4
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(4g)和干燥的ε-己内酯(20g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(17μl，0.03mol％)加入其中并在140℃下反应5小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例5
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(1.88g)、干燥的β-丁内酯(3.84g)和干燥的丙交酯(15g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(14μl，0.03mol％)加入其中并在180℃下反应1.5小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在140℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例6
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(2g)、干燥的ε-己内酯(4g)和干燥的丙交酯(16g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(14μl，0.03mol％)加入其中并在180℃下反应1小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例7
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(2g)、干燥的ε-己内酯(10g)和干燥的丙交酯(10g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(15μl，0.03mol％)加入其中并在180℃下反应1.5小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例8
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(2g)和干燥的丙交酯(16g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(14μl，0.03mol％)加入其中并在180℃下反应0.5小时。然后，将干燥的ε-己内酯(4g)加入其中并且附加反应0.5小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
实施例9
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(2g)和干燥的丙交酯(10g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(15μl，0.03mol％)加入其中并在180℃下反应0.5小时。然后，将干燥的ε-己内酯(10g)加入其中并且附加反应1小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
比较例2
将比较例1的真空干燥的聚(3-羟基丙酸)(4g)和干燥的丙交酯(40g)置于反应器中。然后，将催化剂Sn(Oct)2(18μl，0.03mol％)加入其中并在180℃下反应1小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在140℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
比较例3
将干燥的ε-己内酯(40g)和催化剂Sn(Oct)2(11μl，0.01mol％)加入到辛醇(110μl，0.2mol％)中并且在140℃下反应4小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在140℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
比较例4
将干燥的β-丁内酯(5.2g)、干燥的丙交酯(20g)和催化剂Sn(Oct)2(6μl，0.01mol％)加入到辛醇(140μl，0.2mol％)中并且在180℃下反应1小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在140℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
比较例5
将干燥的ε-己内酯(7.9g)、干燥的丙交酯(40g)和催化剂Sn(Oct)2(11μl，0.01mol％)加入到辛醇(109μl，0.2mol％)中并且在190℃下反应1小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
比较例6
将干燥的丙交酯(40g)和催化剂Sn(Oct)2(11μl，0.01mol％)加入到辛醇(109μl，0.2mol％)中并且在180℃下反应1小时。然后，将ε-己内酯(7.9g)加入其中并且在180℃下反应1小时，以使共聚物聚合。将聚合的共聚物在室温下真空干燥2小时以除去在工艺过程中吸收的水分，然后从反应器中取出产物并且在50℃下脱挥发分4小时以除去残留的单体。
测量在实施例1至实施例9和比较例1至比较例6中制备的聚合物的分子量和热性能，并在下表1中示出。这是为了研究与现有的聚(3-羟基丙酸)相比，聚合的共聚物的热性能如何随着向3-羟基丙酸中加入内酯或内酯与丙交酯作为共聚单体而改变，即，如何控制热性能，并且不是为了显示特定聚合物较差。
各个测量方法如下。
实验1-GPC测量
使用Water e2695型设备和Agilent Plgel mixed c柱和b柱。使用氯仿作为洗脱液，在40度下在1ml/min的流速下进行测量，并且使用聚苯乙烯作为标准物来测量相对分子量。用氯仿作为溶剂以4mg/ml制备样品，并且注入50ul用于测量。
实验2-DSC测量
使用TA DSC250型设备在氮气流下进行测量。以5℃/min(第一次加热)将温度从40℃升高至220℃，并且将温度在220℃下维持10分钟。然后，以5℃/min从220℃冷却至-70℃(第一次冷却)，并且将温度在-70℃维持10分钟。然后，将温度以5℃/min(第二次加热)从-70℃升高至220℃用于测量。
[表1]
*N.D：无法测量
将比较例2和比较例3与实施例2至实施例4进行比较，测得比较例3和实施例2至实施例4的Tg和Tm低于比较例2，可以证实，由于基于100重量份的反应物的总重量，聚(3-羟基丙酸)的含量为10重量份或20重量份，因此实施例2至实施例4遵循作为聚己内酯的比较例3的热性能。因此，证实了聚(3-羟基丙酸)被赋予聚内酯的热性能。
将比较例4和实施例5进行比较，证实了，实施例5的结晶速率增加(Tc的焓的变化量从2.8J/g增加至7.5J/g)，并且冷结晶中的焓从30.1J/g降低至15.1J/g。还与比较例1进行比较，证实了聚(3-羟基丙酸)被赋予聚内酯和聚丙交酯的热性能。
将比较例5和比较例6与实施例6至实施例9进行比较，当基于100重量份的内酯和丙交酯的总重量，丙交酯的含量为80重量份(实施例6和实施例8)时，丙交酯单体的无规聚合与嵌段聚合之间没有显著差异。
然而，当基于100重量份的内酯和丙交酯的总重量，丙交酯的含量为50重量份(实施例7和实施例9)时，证实了其中丙交酯单体嵌段聚合的实施例9表现出结晶度，而在其中丙交酯单体无规聚合的实施例7中，无法测量Tm，并且其不表现出结晶度而且具有胶(gum)状状态。在用相同的组成进行嵌段聚合的实施例9的情况下，结晶度降低(Tm的ΔH是12.6J/g)，但是测量了Tm。
将实施例6和实施例8进行比较，证实了在其中丙交酯单体无规聚合的实施例6中，Tm的ΔH测量为19.2J/g，这与其中Tm的ΔH为5.7J/g的嵌段聚合的实施例8的结晶度相比，结晶度低。
观察Tg、Tm、冷结晶(第二次加热结果)和Tc(第一次冷却结果)，证实了，通常，如果结晶速率高，则Tc的焓大，并且冷结晶的温度低或无法测量，如果结晶度高，则Tm的焓较高。如果结晶度高，通常，材料的强度增加，但它是脆性的并且不具有弹性。然而，由于通常已知弹性由聚合物链之间的空隙产生，因此，使用支链结构作为单体可以降低结晶度并降低脆性。
测量在实施例1至实施例9和比较例1至比较例6中制备的聚合物的机械性能，并在下表2中示出。
各个测量方法如下。
实验3：狗骨加工性能
将狗骨模具在加热的热压机中预热2分钟，然后注入聚合物，并且加工2分钟以制备狗骨。此时，在比较例1、比较例3以及实施例1至实施例4中，将热压制温度设定至90℃，并且在比较例2、比较例4至比较例6以及实施例5至实施例9中，将热压制温度设定至180℃。根据ASTM 638，将狗骨标准物设定至长度(64cm)、宽度(1cm，0.3cm)和厚度(1mm)。
实验4：机械性能
使用5kN的重量，利用Instron 5982型号仪器以5mm/min的速度拉试样，并且测量强度、弹性模量和伸长率。
实验5：光学特性
将各个试样制备为具有表2中所示厚度的片材，然后通过附接至紫外可见分光计(Agilent 8453)来测量透射率。此时，确认了480nm区域内的透射率值。
[表2]
*N.A无法测量
将比较例3与实施例2和实施例4进行比较，实施例2和实施例4表明，通过聚(3-羟基丙酸)与己内酯之间的嵌段共聚，拉伸强度增加至20Mpa以上，并且伸长率显著增加至600％以上。特别地，其中重均分子量为100，000g/mol以上的实施例2和实施例4在强度和伸长率上均是优异的。实施例1具有与实施例2相同的单体组成、催化剂类型、用量和反应温度，但是反应时间为3小时，其具有比实施例2更短的反应时间。因此，实施例1的拉伸强度和伸长率表现出比实施例2差，这是因为具有短反应时间的实施例1的分子量小，由此，链之间的缠结小。实施例3也具有与实施例4相同的单体组成、催化剂类型、用量和反应温度，但是反应时间为3小时，这是比实施例4更短的反应时间。因此，实施例3的拉伸强度和伸长率表现出比实施例4差，这是因为具有短反应时间的实施例3的分子量小，由此，链之间的缠结小。
将比较例4和实施例5进行比较，证实了，在实施例5中，丁内酯与聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚，因此，与其中因其脆性而无法进行热处理的比较例4相比，热加工性能得到改善。此外，在实施例5中，共聚的丁内酯具有比丙交酯更硬的性能，因此，伸长率测得非常低。
将比较例5和比较例6与实施例6至实施例9进行比较，可以证实，除了己内酯和丙交酯之外，使聚(3-羟基丙酸)共聚，因此，保持透明度的同时，伸长率从300％增加至600％。然而，在没有结晶度的实施例7的样品的情况下，其在室温下表现出与胶(gum)相同的行为，这使得难以制造狗骨，因此，无法确认机械性能。在实施例9的情况下，可以制造狗骨，但是结晶度低，在狗骨的制造过程中出现缺陷，导致低的机械性能。
此外，将实施例6和实施例8以及实施例7和实施例9进行比较，证实了，拉伸强度和伸长率可以通过调节内酯和丙交酯混合比来控制。证实了，可以根据结构是无规的还是嵌段的来调节加工性能、强度和伸长率。
Claims (13)
1.一种聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物，包含：
下面化学式1的重复单元，其为3-羟基丙酸的重复单元；和
下面化学式2的重复单元，其为内酯的重复单元，
其中，所述化学式1的重复单元的数目(m)为100至5000的整数，
其中，所述化学式2的重复单元的数目(n)为100至5000的整数，
所述化学式2中的L为具有3至10个碳原子的直链或支链烷基：
[化学式1]
[化学式2]
2.根据权利要求1所述的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物，其中：
所述聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物进一步包含，
由下面化学式3表示的重复单元，其为丙交酯的重复单元，
其中，所述化学式3的重复单元的数目(l)为100至5000的整数：
[化学式3]
3.一种制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
步骤1，使3-羟基丙酸聚合以产生3-羟基丙酸低聚物；
步骤2，使所述3-羟基丙酸低聚物聚合以产生聚(3-羟基丙酸)；和
步骤3，使用所述聚(3-羟基丙酸)作为引发剂对具有3至10个碳原子的内酯进行开环聚合。
4.根据权利要求3所述的制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，其中：
所述步骤3进一步包含丙交酯。
5.根据权利要求4所述的制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，其中：
基于100重量份的内酯和丙交酯的总重量，所述丙交酯以40重量份至99重量份的量被包含。
6.根据权利要求3所述的制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，其中：
在所述步骤3中，基于100重量份的所述反应物的总重量，所述聚(3-羟基丙酸)以50重量份以下的量被包含。
7.根据权利要求3所述的制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，其中：
所述步骤3的具有3至10个碳原子的内酯为选自以下的至少一种：ε-己内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、三亚甲基碳酸酯、对二氧环己酮、δ-己内酯、δ-己内酯、甲羟戊酸内酯、γ-辛内酯和γ-壬内酯。
8.根据权利要求3所述的制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，其中：
所述步骤2是使所述3-羟基丙酸低聚物在1托以下的压力条件下聚合的步骤。
9.根据权利要求3所述的制造聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物的方法，其中：
所述步骤3是在140℃至190℃的温度下进行开环聚合的步骤。
10.一种树脂，包含如权利要求1所述的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
11.一种树脂组合物，包含如权利要求10所述的树脂。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物，其中：
所述树脂组合物成型为选自以下的一种或多种树脂成型制品：注射成型制品、挤出成型制品、吹塑成型制品、充气成型制品、纤维、非织造织物、泡沫、片材和膜。
13.一种制品，包含如权利要求1所述的聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物。
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