KR20230022134A - 생분해성 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
생분해성 공중합체의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230022134A KR20230022134A KR1020220098099A KR20220098099A KR20230022134A KR 20230022134 A KR20230022134 A KR 20230022134A KR 1020220098099 A KR1020220098099 A KR 1020220098099A KR 20220098099 A KR20220098099 A KR 20220098099A KR 20230022134 A KR20230022134 A KR 20230022134A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- poly
- copolymer
- hydroxypropionate
- producing
- lactide
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- -1 poly(3-hydroxypropionate) Polymers 0.000 claims description 64
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxypropionate Chemical compound OCCC([O-])=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940001447 lactate Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 14
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N (3r,6s)-3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound C[C@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC(C)=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 LXFQSRIDYRFTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1 IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-hydroxyethyl)-hydroxyphosphoryl]-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)P(O)(=O)C(C)(O)C(O)=O RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 102100037709 Desmocollin-3 Human genes 0.000 description 1
- 101000968042 Homo sapiens Desmocollin-2 Proteins 0.000 description 1
- 101000880960 Homo sapiens Desmocollin-3 Proteins 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000012888 cubic function Methods 0.000 description 1
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- WRDZMZGYHVUYRU-UHFFFAOYSA-N n-[(4-methoxyphenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1CNC1=CC=CC=C1 WRDZMZGYHVUYRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N serine phosphoethanolamine Chemical compound [NH3+]CCOP([O-])(=O)OCC([NH3+])C([O-])=O UQDJGEHQDNVPGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 생분해성 공중합체의 제조 방법에 대한 것으로서, 폴리락트산의 고유의 특성을 유지하면서도 인장 물성이 개선되면서 동시에 고분자량을 가지는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생분해성 공중합체의 제조 방법에 대한 것으로서, 폴리락트산의 고유의 특성을 유지하면서도 인장 물성이 개선되면서 동시에 고분자량을 가지는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다.
기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 폴리락트산에 다른 반복단위를 포함한 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있으며, 특히 신율의 개선을 위하여 하이드록시알카노에이트(HA; hydroxy aclkanoic acd)이 공단량체로 주목받고 있다.
상기 HA 중 3-하이드록시프로피온산(3HP; 3-hydroxypropionic acid))를 사용한 락트산-3HP 블록 공중합체의 경우 폴리락트산 고유의 특성을 유지하면서도 신율 특성이 개선되는 효과가 있다.
다만, 상용화 측면에서, 고분자량의 락트산-3HP 블록 공중합체가 제조될 것이 요구되는데, 3-하이드록시프로피온산이 축중합되는 과정에서, 저분자량 고리형의 구조가 생성되어, 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조할 수 없음은 물론, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조 수율도 떨어지게 된다.
이에, 우수한 물성을 가지면서도, 다양한 산업에 적용할 수 있도록 고분자량화가 용이한 공중합체의 개발이 필요하다.
본 발명은, 3-하이드록시프로피온산을 축합 중합하여 제조된 호모 중합체를 락타이드 및 4-부티로락톤의 개환 반응의 개시제로 사용함으로써, 간단한 공정으로 우수한 물성을 가지는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 생분해성 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 3-하이드록시프로피온산을 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체를 형성하는 제1 단계; 및
상기 3-하이드록시프로피오네이트 호모 중합체의 존재 하에, 락타이드 및 4-부티로락톤을 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조하는 제2 단계를 포함한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 “포함” 또는 “함유”라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, “락타이드”는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50중량비로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 본 명세서에서 “락타이드”라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
또한, 본 명세서 전체에서, 공중합체 구조에서 ＇b＇의 표현은 블록(block) 공중합체의 구조를 가지는 것을 의미하며, 폴리(A-b-B)의 표현은 A와 B가 각각 블록의 형태로 결합된 것을 의미한다. 공중합체 구조에서 ＇r＇의 표현은 랜덤(random) 공중합체의 구조를 가지는 것을 의미하며, 폴리(A-r-B)의 표현은 A와 B가 각각 불규칙하게 결합된 것을 의미한다.
(생분해성 공중합체의 제조 방법)
종래, 락트산-3HP 블록 공중합체을 제조하기 위해 개환 중합(Ring opening polymerizarion)을 수행하는 경우, 락타이드와 공중합이 어려워 이들의 비율을 조절하여 목적하는 물성(신율 등)을 구현하기 어려운 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 3-하이드록시프로피온산을 축합 중합하여 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체를, 락타이드 및 4-부티로락톤의 개환 반응의 개시제로 사용함으로써, 간단한 공정으로 우수한 물성을 가지는 신규한 공중합체인 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
특히, 신규한 공중합체인 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 경우, 내부에 랜덤 공중합체 폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트)를 포함함으로써, Stiff한 PLA 체인 사이에 보다 유연한 구조인 4-부티로락톤을 랜덤 형태로 도입하여 고분자의 신율을 향상시킬 수 있다. 또한, P(4HB-r-PLA) 공중합 시 반응성 차이에 의해 4HP의 함량이 제한적일 수 있는데, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록을 추가하여 고분자 결정 구조의 유연성 개선할 수 있다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(제1 단계)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3-하이드록시프로피온산(3-hydorxy propionic acid, 3HP)을 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체를 형성하는 제1 단계를 포함한다.
상기 단계에서 형성되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체는 후술하는 락타이드(Lactide) 및 4-부티로락톤(4-butylocatone)의 개환 중합의 개시제로 사용된다. 구체적으로, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체에 존재하는 말단 하이드록시기 및/또는 알콕시기에 의해 개환 중합이 개시되며, 말단에서부터 4-부티로락톤 또는 락타이드가 랜덤하게 첨가(insertion)되기 시작하여 결과적으로 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
후술하는 제2 단계에서, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체의 존재 하에, 4-부티로락톤 및 락타이드의 개환 중합 반응을 진행하면, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체는 중합 개시제로서의 역할도 함과 동시에, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 블록 공중합체 내에 반복단위로서 포함되어, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 충격강도 등의 기계적 물성도 개선할 수 있게 된다. 구체적으로, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체 최종 제조되는 블록 공중합체에 포함됨으로 인해, 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시킬 수 있다.
상기 제1 단계는, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 3-하이드록시프로피온산 축합 중합을 촉진함과 동시에 중합되는 과정에서 고리형의 올리고머의 생성을 억제하는 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매의 예로는, p-톨루엔술폰산, m-자일렌-4-술폰산, 2-메시틸렌술폰산, p-자일렌-2-술폰산 등을 들 수 있고, 상기 주석계 촉매로는, SnCl2를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 총 혼합 함량 대비 0.1 mol% 내지 1.0 mol%로 포함된다. 상기의 범위에서 축합 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있고, 후술하는 개환 반응의 촉매 활성을 저하시키지 않을 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 함량 대비 0.2 mol% 내지 0.5mol%로 포함된다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 함량 대비 0.025mol% 내지 0.5mol%로 포함된다. 상기의 범위에서 축합 중합을 촉진함과 동시에 고리형의 올리고머 생성을 억제할 수 있고, 후술하는 개환 반응의 촉매 활성을 저하시키지 않을 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 술폰산계 촉매는 3-하이드록시프로피온산 함량 대비 0.05mol% 내지 0.3mol%로 포함된다.
상기 제1 단계는, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤, 100℃ 내지 120℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 22시간 내지 26시간 동안 반응을 수행할 수 있다. 상기 조건 하에서 중합되는 경우, 부반응의 생성물 발생을 효과적으로 억제할 수 있어 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 제1 단계는, 85℃ 내지 95℃ 및 9mbar 내지 10mbar에서 115분 내지 125분 동안 반응을 수행한 뒤, 105℃ 내지 115℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 24시간±10분 동안 반응을 수행할 수 있다.
한편, 필요에 따라 상기 제1 단계 중합 전에 3-하이드록시프로피온산은 40℃ 내지 70℃, 30mbar 내지 80mbar에서 전처리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전처리 단계를 통해 3-하이드록시프로피온산 내부의 수분을 제거할수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체는 후술하는 제2 단계의 개환 중합의 활성이 저하되지 않으면서 공중합체 내에서 우수한 물성을 나타내기 위하여, 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 중량평균분자량의 측정 방법은 후술하는 실험예 내용에서 상세하게 설명하기로 한다.
(제2 단계)
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체의 존재 하에 락타이드 및 4-부티로락톤를 개환 중합하여, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조하는 제2 단계를 포함한다.
상기 단계에서 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체는 4-부티로락톤 및 락타이드의 개환 중합 반응의 중합 개시제로 사용된다. 구체적으로, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체에 존재하는 말단 하이드록시기 및/또는 알콕시기에 의해 개환 중합이 개시되며, 말단에서부터 락타이드 또는 4-부티로락톤이 랜덤으로 첨가(insertion)되기 시작하여 결과적으로 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조할 수 있게 된다. 생성되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 특성이 우수하다.
상기 제2 단계에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체는, 4-부티로락톤 및 락타이드의 총 혼합 함량에 대하여, 5 내지 30중량%로 포함될수 있으며, 바람직하게는, 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함되는 경우, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체 내에 포함되는 하이드록시기 및/또는 알콕시기가 4-부티로락톤 및 락타이드의 개환 중합을 하기에 충분한 활성을 가질 수 있어 바람직하다. 또한, 최종 제조되는 블록 공중합체 내에, 적정 범위의 락타이드 및 4-부티로락톤 유래 랜덤 블록을 도입하여 고분자 결정 구조의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 단계에서, 4-부티로락톤 및 락타이드의 혼합 비율은 1:0.5 내지 1:2.5의 중량비로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함될 수 있고, 해당 중량비로 축합 반응이 용이하게 수행될 수 있으며, 최종 제조되는 블록 공중합체 내에, 적정 범위의 락타이드 및 4-부티로락톤 유래 랜덤 블록을 도입하여 고분자 결정 구조의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 최종 공중합체 내에는 각 단량체로부터 유래한 블록 중 4-부티로락톤 유래 블록의 함량이 0.1 mol% 내지 5 mol%로 포함될 수 있으며, 미량으로도 최종 공중합체의 녹는점을 낮춰 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 및 4-부티로락톤 단량체 총 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
상기 제2 단계는, 주석계 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 개환 중합을 촉진함과 동시에 중합되는 과정에서 부산물의 생성을 억제하는 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매로는, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 대비 0.01 mol% 내지 10 mol%로 포함된다. 상기의 범위에서 개환 중합을 촉진함과 동시에 부산물의 생성을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 주석계 촉매는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 대비 0.02 mol% 내지 5 mol%로 포함된다.
한편, 필요에 따라 상기 제2 단계 중합 전에 락타이드 및 4-부티로락톤을 각각 독립적으로 40℃ 내지 70℃, 30mbar 내지 80mbar에서 전처리하는 단계를 수행할 수 있다. 상기 전처리 단계를 통해 락타이드 및 4-부티로락톤 내부의 수분을 제거할 수 있다.
(생분해성 공중합체)
발명의 일 구현예에 따르면, 전술한 제조 방법에 따라 제조되는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제공한다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000일 수 있으며, 바람직하게는, 50,000 내지 250,000일 수 있다.
상기 중량평균분자량의 측정 방법은 후술하는 실험예 내용에서 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 다분산 지수(PDI)는 1.4 내지 1.8일 수 있으며, 바람직하게는, 1.5 내지 1.7 또는 1.55 내지 1.65일 수 있다.
상기 다분산 지수의 측정 방법은 후술하는 실험예 내용에서 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 녹는점(Tm)은 140℃ 내지 160℃일 수 있으며, 바람직하게는, 145℃ 내지 155℃일 수 있다.
상기 녹는점의 측정 방법은 후술하는 실험예 내용에서 상세하게 설명하기로 한다.
(물품)
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리(락트산-3-하이드록시프로피온산) 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다. 상기 물품은 포장재, 필름, 부직포 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 생분해성 공중합체의 제조 방법은, 3-하이드록시프로피온산을 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체를 락타이드 및 4-부티로락톤의 개환 중합 반응의 개시제로 사용함으로써, 간단한 공정으로 우수한 물성을 가지는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
(1 단계) 3-하이드록시프로피온산(3HP)을 40℃, 50mbar로 4시간 동안 건조하여 수분을 제거하였다. 다음으로 반응기에, 건조된 3HP 60g을 투입하고, 촉매로, SnCl2 75mg (0.05mol%, 3HP 함량 대비), p-TSA 253mg (0.2mol%, 3HP 함량 대비)을 넣고, 90℃ 에서 10 mbar로 2시간 동안 반응하였다. 이후, 온도를 110℃로 올리고 10-2 torr의 진공도에서 24 시간 동안 반응을 진행하였다. 상기 반응을 거쳐 얻어진 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체의 중량평균분자량은 20,000 이었다.
(2 단계) 반응기에, 개환 반응의 중합 개시제로 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 3g를 투입하고, 촉매로 Sn(Oct)2 20mg (0.02 mol% P3HP 대비)를 넣고, 락타이드 20g 및 4-부티로락톤 10g(락타이드:4BL=1.19:1의 몰비)투입하여, 180℃에서 2시간 동안 락타이드의 개환 중합 반응을 진행하여 공중합체(A-1)를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 2단계에서 락타이드 20g 및 4-부티로락톤 10g 대신 락타이드 15g 및 4-부티로락톤 15g 를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체(A-2)를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 2단계에서 락타이드 20g 및 4-부티로락톤 10g 대신 락타이드 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체(B-1)를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 단계에서 락타이드 20g 및 4-부티로락톤 10g 대신 락타이드 10g를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체(B-2)를 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여 하기와 같이 그 특성을 평가하였다.
1) 분자량 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Tosoh ECO SEC Elite)로 중량평균분자량, 수평균분자량, 다분산 지수를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용매: chloroform (eluent)
유속: 1.0 ml/min
컬럼온도: 40℃
Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
2) 녹는점 Tm(℃) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 공중합체에 대하여, ASTM D 3418 기준에 따라 Mettler Toledo 사의 DSC3+ (Differential scanning calorimetry) 장비를 사용하여 10℃/min 속도로 냉각 및 승온함으로써 녹는점을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 분자량 평가 | Tm(℃) | ||
| Mn | Mw | PDI | ||
| 실시예 1 | 35436 | 57064 | 1.61 | 151 |
| 실시예 2 | 29404 | 46230 | 1.57 | 146 |
| 비교예 1 | 36039 | 65487 | 1.82 | 171 |
| 비교예 2 | 37039 | 83799 | 2.26 | 167 |
상기 표 1에서 확인할 수 있 듯이, 본원의 실시예들은 유사한 수평균 분자량대에서 다분산 지수가 낮고 용융 온도가 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라, 비교예 대비 가공 온도가 낮아 동일한 가공 조건에 대해 분해 가능성이 낮아 가공성이 개선되는 것을 기대할 수 있다.
Claims (12)
- 3-하이드록시프로피온산을 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체를 형성하는 제1 단계; 및
상기 3-하이드록시프로피오네이트 호모 중합체의 존재 하에, 락타이드 및 4-부티로락톤을 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체를 제조하는 제2 단계를 포함하는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는, 술폰산계 촉매 및 주석계 촉매의 존재 하에 수행되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 단계는, 80℃ 내지 100℃ 및 8mbar 내지 12mbar에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행한 뒤,
100℃ 내지 120℃로 승온하여 10-2 torr의 진공 조건 하에서 22시간 내지 26시간 동안 반응을 수행하는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산은 중합 전에 40℃ 내지 70℃, 30mbar 내지 80mbar에서 전처리되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체의 중량평균분자량은 10,000 내지 100,000인,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계에서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 호모 중합체는, 4-부티로락톤 및 락타이드의 총 혼합 함량에 대하여, 5 내지 30중량%로 포함되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는, 주석계 촉매의 존재 하에 수행되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 단계는, 150℃ 내지 200℃ 에서 110분 내지 130분 동안 반응을 수행하는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 4-부티로락톤 및 락타이드는 각각 독립적으로, 중합 전에 40℃ 내지 70℃, 30mbar 내지 80mbar에서 전처리되는,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 500,000인,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 다분산 지수는 1.4 내지 1.8인,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-b-폴리(4-하이드록시부티레이트-r-락테이트) 공중합체의 녹는점은 140℃ 내지 160℃인,
생분해성 공중합체의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210103974 | 2021-08-06 | ||
| KR1020210103974 | 2021-08-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230022134A true KR20230022134A (ko) | 2023-02-14 |
Family
ID=85220781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220098099A KR20230022134A (ko) | 2021-08-06 | 2022-08-05 | 생분해성 공중합체의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230022134A (ko) |
-
2022
- 2022-08-05 KR KR1020220098099A patent/KR20230022134A/ko unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102539511B1 (ko) | 블록 공중합체 제조 방법 | |
| EP2603546B1 (en) | Polysiloxane-polylactide block copolymer and preparation method thereof | |
| CN101815741B (zh) | 制备丙交酯与1:4-3:6双脱水己糖醇的共聚物的方法 | |
| KR20230022134A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| KR102598027B1 (ko) | 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| JP7205977B2 (ja) | トリブロック共重合体およびその製造方法 | |
| KR102605337B1 (ko) | 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법 | |
| KR20230022127A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| KR20230022136A (ko) | 생분해성 폴리(락트산-β-4-하이드록시부티레이트) 블록 공중합체 및 이를 포함하는 물품 | |
| KR20220154417A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| KR102425418B1 (ko) | 블록 공중합체 및 그 제조 방법 | |
| KR20220154418A (ko) | 생분해성 공중합체의 제조 방법 | |
| CN115427478B (zh) | 聚乳酸立构复合物及其制备方法 | |
| JP7486609B2 (ja) | 共重合体およびその製造方法 | |
| EP4357386A1 (en) | Poly(3-hydroxypropionic acid) block copolymer, preparation method therefor and product comprising same | |
| CN117616064A (zh) | 聚(3-羟基丙酸)嵌段共聚物、其制造方法和包含该嵌段共聚物的产品 | |
| KR20220150121A (ko) | 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| KR20230020925A (ko) | 폴리(3-하이드록시프로피온산)의 블록 공중합체 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 물품 | |
| KR20230029566A (ko) | 폴리(락트산-b-3-하이드록시프로피온산) 블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
| CN117069923A (zh) | 一种基于聚乳酸的嵌段共聚物及其制备方法 | |
| KR101501683B1 (ko) | 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지 | |
| KR20230029565A (ko) | 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| KR101548314B1 (ko) | 폴리락타이드 수지의 제조방법 | |
| KR20240048865A (ko) | 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법 |