KR20230029565A - 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 중 적어도 하나는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과이고 50,000 g/mol 이하로, 제조되는 공중합체의 결정성이 향상되고, 이에 따라 개선된 물성을 나타내는 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 폴리락트산 블록을 포함하는 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 가지고 있어 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산은 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 폴리락트산의 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 폴리(부틸렌 숙시네이트)(PBS), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) (PBAT), 또는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) (P3HP) 등의 소재를 폴리락트산과 함께 컴파운딩하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되었다.
그러나, PBS 및 PBAT의 경우 인장강도가 낮아 상기 컴파운딩의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다.
또, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 경우 컴파운딩 공정에 사용되기 위해서는 중량평균 분자량 100,000 g/mol 이상이어야 한다. 그러나, 이러한 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 미생물을 이용한 생합성만으로 수득이 가능하기 때문에, 생산 단가가 높아 상업적 활용이 불가능하다.
또, 폴리락트산을 축중합되지 않은 3-하이드록시프로피오네이트(3HP)와 반응시켜 개질된 폴리락트산을 제조하는 방법이 제안되었다, 그러나, 3HP로부터 유래되는 블록은 결정성이 없기 때문에 여전히 열화된 신율 특성을 나타내는 문제가 있다.
또, 프리폴리머로 제조하지 않고, 3-하이드록시프로피오네이트와 락트산을 중합 반응시키는 방법이 제안되었으나, 이 경우 랜덤 공중합체로서 제조되기 때문에 융융 온도를 갖지 않는다.
또한, 최근에는 폴리락트산 수지의 물성을 개선하기 위하여, 코폴리머, 사슬연장제 및 락타이드를 포함하는 반응물에서 락타이드를 개환 중합하여 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 제조하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 락타이드 자체의 생산 비용이 높고, 사슬연장제(Chain extension)는 친환경 소재로 적합하지 않는 문제점이 있다.
본 발명은 고분자의 결정성이 향상되고, 이를 통해 개선된 물성을 나타내는 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 중 적어도 하나는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과이고, 50,000 g/mol 이하인, 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 블록 공중합체 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 명세서 전체에서 "폴리락트산 프리폴리머"는 락트산을 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리락트산을 의미한다.
본 명세서 전체에서 "폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머"는 3-하이드록시프로피오네이트를 올리고머화시킨 중량평균 분자량 1,000 내지 50,000 g/mol의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 의미한다.
또, 본 명세서에서 별도의 언급이 없는 한, 폴리락트산 프리폴리머, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머, 및 블록 공중합체의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 상기 프리폴리머 또는 공중합체를 2mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하고, 40℃에서 GPC 분석을 수행한다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도한다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
종래에는 중량평균 분자량 20,000 g/mol 이하의 저분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(P(3HP))와 폴리락트산 올리고머(P(3HP))를 고상 중합 반응시켜 멀티 블록 공중합체를 제조하였다. 그러나 분자량이 작은 올리고머를 활용함에 따라 각 고분자의 결정이 작아 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 결과로서 최종 제조되는 블록 공중합체의 물성 제어가 용이하지 않은 문제가 있었다.
이에 대해 본 발명에서는, 고분자량의 P(3HP) 또는 PLA를 사용하여 고상 중합 반응시킴으로써 제조되는 블록 공중합체 내 고분자의 결정성을 증가시키는 동시에 최적화하고, 결과로서 블록 공중합체의 물성을 개선시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또한, 상기 고상 중합에서는 락타이드를 사용하지 않고, 락트산의 축중합물인 폴리락트산 프리폴리머를 사용하고, 또한, 친환경 소재로 적합하지 않은 사슬연장제를 사용하지 않는다. 이에 따라, 최종 생성물인 블록 공중합체를 제조하기 위한 공정 비용을 낮출 수 있고, 또 상기 블록 공중합체에서 락트산 및 3-하이드록시프로피오네이트 각각의 친환경 및 생분해 특성을 유지할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 고상 중합(solid state polymerization)하여 블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 중 적어도 하나는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과이고, 50,000 g/mol 이하인, 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
상기 고상 중합에 의해 제조되는 중합체는, 1개 이상의 폴리락트산 블록 및 1개 이상의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 상기 고상 중합이 완료된 후의 중합체를 상기 블록 공중합체로 지칭할 수 있다. 또한, 상기 블록 공중합체로 지칭될 수 있는 범주에는, 고상 중합이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 고상 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 상기 블록 공중합체의 물성(중량평균 분자량, 기계적 물성 등)은 상기 고상 중합 등의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성일 수 있다.
상기 고상 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체는 상술한 바와 같이 폴리락트산 유래 반복단위로 이루어진 블록과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 유래 반복단위로 이루어진 블록을 포함하기 때문에, 상기 폴리락트산 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 가진 친환경성 및 생분해성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 폴리락트산이 가진 인장강도 및 탄성률이 우수한 특징을 나타내면서도, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시키고, 충격 강도 등의 기계적 물성을 개선함으로써, 폴리락트산이 갖는 신율이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 방지할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 제조방법은, 상기 고상 중합 전에, 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 각각 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 제조 순서는 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 폴리락트산 프리폴리머는 락트산을 발효 또는 축중합(Polycondensation)하여 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는 락트산을 50 내지 250℃의 온도에서 2시간 이상 축중합하거나, 또는 발효시켜 제조할 수 있다. 공정 비용 감소 등을 고려할 때, 본 발명에서는 축중합을 통해 제조할 수 있다.
상기 락트산의 축중합은, 제조되는 폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상, 또는 5,000 g/mol 이상, 또는 6,000 g/mol 이상, 또는 8,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하가 되도록 반응 온도, 시간 등 축중합 반응 조건을 적절히 조절하는 것을 제외하고는, 통상의 락트산 축중합 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 락트산을 50 내지 250℃, 또는 70 내지 230℃의 온도 조건에서 2시간 이상, 또는 5 내지 48시간 동안 축중합 시켜 상기한 중량평균 분자량을 만족하는 폴리락트산 프리폴리머를 제조할 수 있다.
또한, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리락트산 프리폴리머 유래 반복단위를 포함하는 블록의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리락트산 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 23,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하, 또는 26,000g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
폴리락트산 프리폴리머 유래 반복단위를 포함하는 블록의 결정성을 높이고자 할 경우, 폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 고상중합 시 폴리락트산 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다.
이에 따라, 상기 높은 중량평균 분자량 범위 조건을 만족하는 폴리락트산 프리폴리머의 제조를 위해서는 120 내지 160℃의 온도에서 15 내지 48시간, 보다 구체적으로는 130 내지 160℃의 온도에서 20 내지 48시간 동안의 조건에서 락트산의 축중합이 이루어지는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용하는 '락트산'은 L-락트산, D-락트산, 또는 이의 혼합물을 지칭한다.
또, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 3-하이드록시프로피오네이트를 발효 또는 축중합하여 제조할 수 있으며, 보다 구체적으로는 3-하이드록시프로피오네이트를 10 내지 200℃의 온도에서 2시간 이상, 축중합하여 제조할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피오네이트의 축중합 역시 제조되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 1,000 g/mol 이상 또는 5,000 g/mol 이상이고, 또는 8,000 g/mol 이상, 또는 8,500 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하가 되도록 반응 온도, 시간 등 축중합 반응 조건을 적절히 조절하는 것을 제외하고는, 통상의 3-하이드록시프로피오네이트 축중합 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로 본 발명에서는 10 내지 200℃, 또는 50 내지 150℃, 또는 70 내지 130℃의 온도에서 2시간 이상, 또는 5 내지 48시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 최종 제조되는 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 유래 반복단위의 결정성을 높이고자 할 경우, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머가 20,000 g/mol 초과, 또는 22,000g/mol 이상, 또는 25,000 g/mol 이상이고, 50,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하, 또는 28,000 g/mol 이하의 높은 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리락트산 프리폴리머에서 설명한 바와 같이, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 이하이면 고분자의 결정이 작아 최종 제조된 블록 공중합체에서 고분자의 결정성을 유지하기 어렵고, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 50,000 g/mol을 초과하면 고상중합시 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 사이의 반응속도보다 프리폴리머 사슬 내부에서 일어나는 부반응 속도가 빨라지게 된다.
이에 따라, 상기 높은 중량평균 분자량 범위 조건을 만족하는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 제조를 위해서는 70 내지 140℃의 온도에서 12 내지 48시간, 보다 구체적으로는 100 내지 140℃의 온도에서 15 내지 30시간 동안의 조건에서 3-하이드록시프로피오네이트의 축중합이 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 락트산의 축중합 공정 및 3-하이드록시프로피오네이트의 축중합 공정은, 각각 독립적으로 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
상기 촉매는 축중합 공정에서 일반적으로 사용하는 촉매라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 황 함유 화합물, 금속 염화물 및 그 수화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드, 주석 화합물, 과염소산 및 과염소산염 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 황 함유 화합물은 구체적으로, 옥소산 또는 설폰산기를 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 옥소산기를 포함하는 황 함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 황산, 이황산, 티오황산, 디티온산, 트리티온산, 테트라티온산, 폴리티온산, 아황산, 이아황산, 아디티온산 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 설폰산기를 포함하는 황 함유 화합물은 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 벤젠설폰산, n-부틸벤젠설폰산, n-옥틸벤젠설폰산, n-도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 2,5-디메틸벤젠설폰산, 2,5-디부틸벤젠설폰산, o-아미노벤젠설폰산, m-아미노벤젠설폰산, p-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4-히드록시벤젠설폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠설폰산, 3,5-디아미노-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산, 2,4-디니트로벤젠설폰산, p-클로로벤젠설폰산, 2,5-디클로로벤젠설폰산, 히드록시니트로벤젠설폰산, 아미노톨루엔설폰산, p-페놀설폰산, 아미노페놀설폰산, 쿠멘설폰산, 크실렌설폰산, o-크레졸설폰산, m-크레졸설폰산, p-크레졸설폰산, p-톨루엔설폰산, 2-톨루엔설폰산, 3-톨루엔설폰산, 2-에틸벤젠설폰산, 3-에틸벤젠설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 타우린, 시클로펜탄설폰산, 시클로헥산설폰산 및 캠퍼설폰산 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 염화물 및 그 수화물일 수 있으며, 예를 들어, 칼륨 염화물 및 그 수화물, 칼슘 염화물 및 그 수화물, 니켈 염화물 및 그 수화물, 코발트 염화물 및 그 수화물, 마그네슘 염화물 및 그 수화물, 망간 염화물 및 그 수화물, 철 염화물 및 그 수화물, 바륨 염화물 및 그 수화물, 아연 염화물 및 그 수화물, 또는 알루미늄 염화물 및 그 수화물 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 산화물일 수 있으며, 예를 들어, 이산화게르마늄, 산화아연, 삼산화안티모니, 삼산화철, 삼산화알루미늄, 이산화규소, 이산화타이타늄 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 금속 알콕사이드일 수 있으며, 예를 들어, 타이타늄 뷰톡사이드, 타이타늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 이트륨 아이소프로폭사이드, 게르마늄 에톡사이드, 실리콘 에톡사이드 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 주석 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 주석, 산화주석, 주석 염화물 및 그 수화물, 옥토산 주석, 디부틸주석 디라우레이트, 부틸하이드록시옥소스타난 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 과염소산 및 과염소산염일 수 있으며, 예를 들어, 과염소산, 과염소산 칼륨, 과염소산 나트륨, 과염소산 칼슘, 과염소산 마그네슘, 과염소산 리튬, 과염소산 아연, 과염소산 암모늄 등일 수 있다.
상기와 같은 촉매 존재 하에 축중합 반응을 진행하는 경우, 제조되는 폴리락트산 프리폴리머 또는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 해중합 또는 분해가 억제될 수 있고, 이러한 프리폴리머를 보다 높은 전환율로 얻을 수 있다.
한편, 축중합시 촉매는, 락트산 단량체 또는 3-하이드록시프로피오네이트 단량체 100중량부에 대해서 0.01 내지 10중량부, 또는 0.05 내지 5중량부로 사용될 수 있다. 상기 락트산 단량체 또는 3-하이드록시프로피오네이트 단량체 100중량부에 대한, 상기 촉매의 함량이 0.01중량부 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 10중량부를 초과하면 잔류 촉매량이 커져 트랜스 에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 프리폴리머의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조한다.
상기 고상 중합 시, 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는, 최종 제조되는 블록 공중합체 내에 포함되는 폴리락트산 블록과 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 함량, 및 블록 공중합체의 물성을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 최종 제조되는 블록 공중합체에 포함된 각 블록의 역할을 위한 최소 함량, 및 최종 제조되는 블록 공중합체의 결정성 제어에 의한 유연성과 기계적 물성의 동시 개선 효과 구현을 고려할 때, 상기 폴리락트산 프리폴리머와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량비는 8:2 내지 2:8일 수 있으며, 보다 구체적으로는 8:2 내지 5:5, 또는 5:5 내지 2:8, 보다 더 구체적으로는 6:4 내지 5:5, 또는 5:5 내지 4:6일 수 있다.
또, 본 발명에서는 높은 중량평균 분자량을 갖는 프리폴리머를 사용함에 따라 상기 고상 중합이 고온 및 감압의 조건에서 수행된다. 구체적으로는 120 내지 200℃, 또는 150 내지 180℃의 온도, 및 0.01 mbar 이상 1 mbar 미만, 또는 0.1 내지 0.5mbar의 압력 조건에서 이루어질 수 있다. 또 상기한 조건에서의 고상 중합은 20 내지 90시간, 또는 24 내지 72시간 동안 이루어질 수 있다.
상기와 같이 고상 중합이 고온 및 감압의 조건에서 수행되기 때문에, 이 같은 조건 구현이 용이하도록 상기 고상 중합은 증발기(evaporator)를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 고상 중합은 상술한 용융 중합에서 사용되는 촉매와 동일한 촉매 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 황 함유 화합물, 금속 염화물 및 그 수화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드; 주석 화합물, 과염소산 및 과염소산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 존재하에 이루어질 수 있으며, 보다 구체적으로는 황 함유 화합물, 보다 더 구체적으로는 p-톨루엔설폰산 등의 설폰산기 함유 화합물 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
한편, 고상 중합에서 촉매의 함량은, 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 총 함량 100중량부에 대하여 0.1 내지 1중량부, 또는 0.1 내지 0.5중량부일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 0.1중량부 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 10중량부를 초과하면 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 블록공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
또한, 상기 고상 중합은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, '실질적으로 용매를 사용하지 않는다'함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 폴리락트산 프리폴리머 1kg 당 최대 1ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 고상 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 제조방법은, 상기 폴리락트산 프리폴리머와 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 고상 중합 전, 구체적으로 상기 폴리락트산 프리폴리머와 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 혼합 후 고상 중합 전에, 상기 혼합물에 대한 어닐링(annealing) 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 어닐링은 수지의 용융 온도(Tm)과 유리전이온도(Tg) 사이의 온도로 일정 시간 가열함으로써 최종 제품의 결정화를 증가시켜 결정화도를 높이는 방법으로, 이러한 어닐링으로 인해 블록 공중합체의 내부 응력(Internal Stress)을 완화시켜 크랙에 대한 저항력을 증가시킬 수 있다.
상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 혼합물에 대한 어닐링 공정은, 40 내지 140℃, 또는 50 내지 130℃ 또는 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 10시간, 또는 1.5 내지 7시간, 또는 2 내지 4시간 동안 이루어질 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조되는 블록 공중합체는 P(3HP) 유래 반복단위로 이루어진, 1개 이상의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록과, PLA 유래 반복단위로 이루어진, 1개 이상의 폴리락트산 블록을 포함하며, 높은 분자량과 함께 고결정성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 블록 공중합체는, 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 결정화 온도 및 용융 온도를 이용하여 하기 수학식 1 및 2에 따라 산출한, 블록 공중합체의 총 내 폴리락트산 블록의 결정화도와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도의 총 합(Xc_total= Xc_PLA + Xc_P(3HP))이 20 내지 100이고, 50,000 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는다.
[수학식 1]
폴리락트산 블록의 결정화도(Xc_PLA)= [(PLA Tm 면적)-(PLA Tcc 면적)]/93.7
상기 수학식 1에서, PLA Tm 면적은, 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리락트산(PLA) 블록의 융융 온도(Tm)에서의 피크에 대한 적분값이고, PLA Tcc 면적은 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 PLA 블록의 결정화 온도(Tcc)에서의 피크에 대한 적분값이고,
[수학식 2]
폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도(Xc_P(3HP))= [(P(3HP) Tm 면적)-(P(3HP) Tcc 면적)]/64
상기 수학식 2에서, P(3HP) Tm 면적은, 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) (P(3HP)) 블록의 융융 온도(Tm)에서의 피크에 대한 적분값이고, P(3HP) Tcc 면적은 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 P(3HP) 블록의 결정화 온도(Tcc)에서의 피크에 대한 적분값이며,
이때 상기 각 블록의 Tm 및 Tcc 측정을 위한 시차 주사 열량 분석은 이하 실험예에서 설명하는 방법 및 조건에 따라 수행될 수 있다.
또, 상기 Tm 및 Tcc에서의 피크에 대한 적분값이란, Tm 및 Tcc를 나타내는 피크의 하부 면적을 각각 적분하여 구한 값을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 결정화도와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도의 총 합이 20 이상, 또는 30 이상, 또는 32 이상이고, 100 이하, 또는 70 이하, 또는 50 이하, 또는 48 이하일 수 있다. 최종 고분자의 결정화도가 높으면 강도가 우수하고, 결정화도가 낮으면 생분해 특성 및 가공성이 우수하다. 본 발명에 따른 블록 공중합체는 상기한 최적 범위로 결정화도를 제어함으로써 유연성과 기계적 물성이 발란스 좋게 개선될 수 있다 또한, 각 블록의 결정화도를 제어함으로써 PLA의 우수한 강도 특성과 P(3HP)의 우수한 신율 특성을 동시에 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 결정화도(Xc_PLA)가 0 초과 50 이하, 또는 4 내지 35일 수 있다. 또 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도(Xc_P(3HP))는 0이거나, 또는 0 초과 50 이하, 또는 4 내지 45일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 융점이 150℃ 이상, 또는 150 내지 180℃일 수 있다. 한편, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 융점은 없거나, 또는 50℃ 이상, 또는 60 내지 80℃일 수 있다.
또 상기 블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 150,000 g/mol이며, 보다 구체적으로는 50,000 g/mol 이상, 51,000 g/mol 이상, 또는 60,000 g/mol 이상이고, 150,000 g/mol 이하, 또는 100,000 g/mol 이하 또는 90,000g/mol 이하의 중량평균 분자량을 갖는다. 이에 따라 가공에 적절한 인장강도를 유지할 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체에 대한 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography) 분석을 통해 측정할 수 있으며, 그 구체적인 측정 방법 및 조건은 이하 실험예에서 설명하는 바와 같다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리락트산 또는 폴리락타이드 수지의 경우, 생분해성 수지로 비교적 우수하게 나타나는 기계적 물성으로 인해 각광을 받았으나, 높은 인장 모듈러스 값 즉, 수지 자체의 brittleness로 인해 여러 제품에 적용되기에는 한계가 있었다. 반면, 상기 일 구현예에 따른 폴리락트산-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 우수한 유연성과 함께 인장강도, 신율 등 기계적 물성 면에서 개선된 효과를 나타낼 수 있다. 특히 종래의 폴리락트산 수지와 비교하여 신율 특성이 크게 개선됨에 따라 brittleness 문제를 해결하여, 그 적용 분야가 확대될 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 고분자의 결정성이 향상되고, 결과로서 우수한 유연성과 함께 인장강도, 신율 등 기계적 물성면에서도 개선된 효과를 나타내는 블록 공중합체를 감소된 공정 비용으로 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체에 대한 핵자기 공명(NMR) 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 블록 공중합체에 대한 NMR 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 블록 공중합체에 대한 NMR 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 블록 공중합체에 대한 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 블록 공중합체에 대한 DSC를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에서 제조한 블록 공중합체에 대한 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 블록 공중합체에 대한 NMR 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4에서 제조한 블록 공중합체에 대한 NMR 분석의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 블록 공중합체에 대한 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4에서 제조한 블록 공중합체에 대한 DSC를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에서 제조한 블록 공중합체에 대한 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 폴리락트산 프리폴리머 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 85% L-락트산 수용액 25 g을 투입하고 70℃, 및 50 mbar 조건에서 2시간 동안 감압하여 L-락트산 내 수분을 제거하였다. 이후 L-락트산 100중량부 기준, p-톨루엔설폰산(p-TSA) 0.4 중량부 및 SnCl2 촉매 0.1 중량부를 각각 투입하고, 150℃의 온도에서 12시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리락트산 프리폴리머(이하 'PLA-A'라 함)를 수득하였다(중량평균 분자량: 8,000 g/mol).
제조예 1-2: 폴리락트산 프리폴리머 제조
p-톨루엔설폰산(p-TSA) 및 SnCl2 촉매를 L-락트산 100중량부 기준 각각 0.4중량부 및 0.1중량부로 투입하고, 150℃의 온도에서 24시간 동안 용융 축중합 반응시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리락트산 프리폴리머(이하 'PLA-B'라 함)를 제조하였다(중량평균 분자량: 23,000 g/mol).
제조예 2-1: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
오일배스에 100 ml Schlenk 플라스크에 60% 3-하이드록시프로피오네이트 수용액을 25 ml을 투입하고, 50℃ 및 50mbar에서 3시간 동안 3-하이드록시프로피오네이트 내 수분을 제거하였다. 이후 70℃ 및 20 mbar에서 2시간 동안 올리고머화를 시킨 후, 반응 플라스크에 3-하이드록시프로피오네이트 100중량부 기준 p-톨루엔설폰산(p-TSA) 촉매 0.4 중량부를 투입하고, 110℃의 온도에서 8시간 동안 용융 축중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 (이하 'P(3HP)-A'라 함)를 회수하였다(중량평균 분자량: 8,900g/mol).
제조예 2-2: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 제조
용융 축중합 반응 시간을 24시간으로 증가시키는 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 (이하 'P(3HP)-B'라 함)를 제조하였다(중량평균 분자량: 26,000g/mol).
한편, 상기 제조예들에서 제조한 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로는 상기 제조예들에서 제조한 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 2mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하고, 40℃에서 GPC 분석을 수행하였다. 이때 GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하며, 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하여 사용하며, 검출기로는 RI Detector를 사용하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 이때 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2: 블록 공중합체 제조
오일 배스에 100 ml Schlenk 플라스크에, 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 제조예 1-1 또는 1-2에서 제조한 폴리락트산 프리폴리머(PLA-A 또는 PLA-B)와, 상기 제조예 2-1 또는 2-2에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머(P3HP-A 또는 P3HP-B)를 혼합하여 총 함량 30g이 되도록 투입한 후, p-톨루엔설폰산(p-TSA)을 90mg 투입하고, 60℃에서 3시간동안 어닐링(annealing)을 진행하였다. 이후, 증발기(evaporator)를 이용하여 150℃ 및 0.5 mbar의 조건에서 24시간 동안 혼합하며 고상 중합 반응시켜 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2의 블록 공중합체를 제조하였다.
| 폴리락트산 프리폴리머 종류 (중량평균 분자량(g/mol)) |
폴리락트산 프리폴리머 종류 (중량평균 분자량(g/mol)) |
중량비 | |
| 실시예 1 | PLA-A (8,000) |
P3HP-B (26,000) |
8:2 |
| 실시예 2 | PLA-B (23,000) |
P3HP-A (8,900) |
8:2 |
| 실시예 3 | PLA-B (23,000) |
P3HP-B (26,000) |
8:2 |
| 실시예 4 | PLA-B (23,000) |
P3HP-B (26,000) |
5:5 |
| 실시예 5 | PLA-B (23,000) |
P3HP-B (26,000) |
2:8 |
| 비교예 1 | PLA-A (8,000) |
P3HP-A (8,900) |
8:2 |
| 비교예 2 | PLA-A (8,000) |
P3HP-A (8,900) |
2:8 |
실험예
1. NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
상기 실시예 1, 2 및 4에서 제조한 블록 공중합체에 대해 NMR 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
구체적으로, NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질인 블록 공중합체를 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
실험예 2. 물성 평가
(1) 중량평균 분자량(Mw)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Tosoh사제)를 이용하여 중량평균분자량(Mw)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체를 각각 2mg/ml의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 후 GPC에 20㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 클로로폼을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 40℃에서 수행하였다. 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI Detector를 사용하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(2) 용융 온도(Tm)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체에 대해 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 분석을 수행하여 용융 온도를 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 또 실시예 2, 4 및 비교예 2의 블록 공중합체에 대해서는 시차 주사 열량 분석의 결과를 도 4 내지 6에 각각 나타내었다.
구체적으로, DSC 분석은 PerkinElmer DSC800 장비를 사용하여 수행하였다. 상기 장비를 사용하여 분석 대상 시료로 PLA, P3HP, 및 상기 실시예 1-3 및 5, 및 비교예 1, 2에서 제조한 블록 공중합체 각각을 질소 분위기 하에서 30℃에서 190℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 190℃에서 5분간 유지한 후, 다시 190℃에서 -50℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시켰다. -50℃에서 5분간 유지한 후, 다시 -50℃에서 190℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 시차 온도 곡선을 구하였다.
한편, 실시예 4의 경우, 제조한 블록 공중합체를 질소 분위기 하에서 30℃에서 220℃까지 분당 10℃의 속도로 승온하고, 220℃에서 5분간 유지한 후, 다시 220℃에서 -50℃까지 분당 -10℃의 속도로 냉각시켰다. -50℃에서 5분간 유지한 후, 다시 -50℃에서 220℃까지 분당 10℃의 속도로 승온시켜 시차 온도 곡선을 구하였다.
결과로 수득한 시차 온도 곡선을 분석하여, 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정된 흡열 곡선에 있어서, 50~100℃에서 나타나는 첫번째 흡열 피크에서의 최고 지점을 블록 공중합체 내 P(3HP) 블록의 용융 온도(P3HP Tm)로 하고, 또 130~180℃에서 나타나는 두번째 흡열 피크에서의 최고 지점을 블록 공중합체 내 PLA 블록의 용융 온도(PLA Tm)로 하였다.
(3) 결정화 온도(Tcc) 및 결정화도(Xc)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 블록 공중합체에 대한 DSC 분석을 통해 공중합체내 폴리락트산(PLA) 블록의 결정화도(Xc_PLA) 및 3-폴리(하이드록시프로피오네이트)(P3HP) 블록의 결정화도(Xc_P(3HP))를 각각 산출하고, 또 산출한 값으로부터, 폴리락트산 블록의 결정화도와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도의 총 합(Xc_PLA + Xc_P(3HP))을 구하였다.
상세하게는, 상기 (2)의 용융 온도 측정을 위한 DSC 분석 결과로 수득한 시차 온도 곡선을 분석하여, 온도를 감소시키면서 나타나는 발열 곡선에 있어서 80~130℃에서의 발열 피크의 최고 지점을 블록 공중합체 내 PLA 블록의 결정화 온도(PLA Tcc)로 하고, 또 2~30℃에서의 발열 피크의 최고 지점을 블록 공중합체 내 P3HP 블록의 결정화 온도(P3HP Tcc)로 하였다.
PLA 블록의 융융 온도 피크와 결정화 온도 피크, 그리고 P(3HP) 블록의 융융 온도 피크와 결정화 온도 피크에 대한 적분값으로 각각의 면적을 구하고, 하기 수학식 1 및 2에 따라 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 결정화도(Xc_PLA)와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도(Xc_P(3HP))를 각각 계산하였다.
[수학식 1]
폴리락트산 블록의 결정화도(Xc_PLA)= [(PLA Tm 면적)-(PLA Tcc 면적)]/93.7
(상기 수학식 1에서, PLA Tm 면적은, 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 융융 온도(PLA Tm) 피크에 대한 적분값이고, PLA Tcc 면적은 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 결정화 온도(PLA Tcc) 피크에 대한 적분값이다)
[수학식 2]
폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도(Xc_P(3HP))= [(P(3HP) Tm 면적)-(P(3HP) Tcc 면적)]/64
(상기 수학식 2에서, P(3HP) Tm 면적은, 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 융융 온도(P(3HP) Tm) 피크에 대한 적분값이고, P(3HP) Tcc 면적은 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화 온도 (P(3HP) Tcc) 피크에 대한 적분값이다)
또, 상기에서 계산된 블록 공중합체의 총 내 폴리락트산 블록의 결정화도(Xc_PLA)와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도(Xc_P(3HP))로부터 블록 공중합체의 총 내 폴리락트산 블록의 결정화도와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도의 총 합(Xc_total= Xc_PLA + Xc_P(3HP))을 구하였다.
| Mw (g/mol) |
PLA Tm (℃) |
P3HP Tm (℃) |
PLA Tcc (℃) |
P3HP Tcc (℃) |
Xc_PLA | Xc_P(3HP) | Xc_total | |
| 실시예 1 | 51,000 | 162.1 | 74.8 | 89.0 | 11.1 | 27.9 | 4.7 | 32.6 |
| 실시예 2 | 86,000 | 174.7 | - | 92.9 | - | 30.4 | 0 | 30.4 |
| 실시예 3 | 89,000 | 169.0 | 75.0 | 90.8 | 15.8 | 34.3 | 11.8 | 46.1 |
| 실시예 4 | 72,000 | 152.8 | 74.8 | 105.3 | 13.3 | 28 | 12.9 | 40.9 |
| 실시예 5 | 64,000 | 155.3 | 68.80 | 90.7 | 14.7 | 4 | 43.7 | 47.7 |
| 비교예 1 | 48,900 | 160.7 | - | 100.8 | - | 19.5 | 0 | 19.5 |
| 비교예 2 | 20,500 | 155.0 | - | 122.5 | - | 7.2 | 0 | 7.2 |
상기 표 2에서 "-"는 없음을 의미한다.
상기 표 2에 따르면, 고분자량의 프리폴리머를 사용하여 제조한 실시예의 블록 공중합체는 비교예와 비교하여 증가된 분자량과 함께 높은 결정성을 나타내었다.
한편, 저분자량의 PLA 프리폴리머는 결정성을 나타내기 때문에 블록 공중합체의 제조시 용융 온도 및 결정화도가 측정되었으나, 저분자량의 P3HP 프리폴리머는 자체로는 결정성을 가지지만 블록 공중합체 제조시 용융 온도가 측정되지 않았고, 결정화도도 0이었다. 이는 저분자량의 P3HP 프리폴리머는 블록 공중합체의 제조시 결정 형성이 어려웠기 때문으로 추측된다. 또, P(3HP) 프리폴리머의 함량 및 분자량이 늘어날수록 블록 공중합체 내 P(3HP)의 결정화도가 증가한 반면, 블록 공중합체 내 PLA의 결정화도는 PLA 프리폴리머의 함량 및 분자량에 크게 영향을 받지 않았다.
Claims (11)
- 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 고상 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머 중 적어도 하나는 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과이고, 50,000 g/mol 이하인,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락트산 프리폴리머 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머는 8:2 내지 2:8의 중량비로 사용되는,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락트산 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과이고, 30,000 g/mol 이하인,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 중량평균 분자량이 20,000 g/mol 초과이고, 30,000 g/mol 이하인,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고상 중합은, 황 함유 화합물, 금속 염화물 및 그 수화물, 금속 산화물, 금속 알콕사이드, 주석 함유 화합물, 과염소산 및 과염소산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 존재 하에서 수행되는,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 촉매는, 상기 폴리락트산 프리폴리머 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머의 총 함량 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1중량부로 사용되는,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고상 중합은 120 내지 200℃의 온도, 및 0.01 mbar 이상이고 1 mbar 미만의 압력 조건에서 수행되는,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고상 중합은 증발기를 이용하여 수행되는,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고상 중합 전, 락트산을 50 내지 250℃의 온도에서 2시간 이상 축중합하거나, 또는 발효시켜 상기 폴리락트산 프리폴리머를 제조하는 단계를 더 포함하는,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고상 중합 전, 3-하이드록시프로피오네이트를 10 내지 200℃의 온도에서 2시간 이상 축중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 프리폴리머를 제조하는 단계를 더 포함하는,
블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는, 하기 수학식 1 및 2에 따라 각각 산출되는 블록 공중합체의 총 내 폴리락트산 블록의 결정화도와 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도의 총 합이 20 내지 100이고, 50,000 내지 150,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는,
블록 공중합체의 제조방법.
[수학식 1]
폴리락트산 블록의 결정화도(Xc_PLA)= [(PLA Tm 면적)-(PLA Tcc 면적)]/93.7
(상기 수학식 1에서, PLA Tm 면적은, 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 융융 온도(PLA Tm) 피크에 대한 적분값이고, PLA Tcc 면적은 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리락트산 블록의 결정화 온도(PLA Tcc) 피크에 대한 적분값이다)
[수학식 2]
폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화도(Xc_P(3HP))= [(P(3HP) Tm 면적)-(P(3HP) Tcc 면적)]/64
(상기 수학식 2에서, P(3HP) Tm 면적은, 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 융융 온도(P(3HP) Tm) 피크에 대한 적분값이고, P(3HP) Tcc 면적은 시차 주사 열량 분석을 통해 측정한 블록 공중합체 내 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 결정화 온도 (P(3HP) Tcc) 피크에 대한 적분값이다)
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