KR20230137738A - 결정화 반감기가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정 핵제를 조합하여 사용하는 폴리락타이드 수지 조성물에 관한 것으로, 결정화 반감기 및 결정화도가 우수하여, 가공성이 우수하면서도 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 고유의 특성을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은 결정화 반감기가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(또는 폴리락트산; PLA) 수지는 바이오 원료를 기반으로 하여 제조되는 것으로, 제조 과정에서 지구 온난화 가스인 이산화탄소를 적게 배출하고, 또한 특정 온도와 퇴비화 설비에 의해 분해되는 특징을 가지는 친환경 소재이다. 또한, 최근에는 폐플라스틱 사용 및 탄소 배출 규제에 대한 대응 방안으로 기존의 원유 기반의 수지를 대체할 수 있는 소재 중 하나로 주목받고 있다.
또한, 폴리락타이드 수지는 다른 생분해성 고분자에 비하여 가격이 저렴하고, 높은 인장강도와 모듈러스의 특성을 가지고 있다는 장점이 있다.
그러나, 폴리락타이드 수지는 rigid한 고분자 주쇄가 짧은 단위로 반복되며, 느린 chain 이동성으로 인해 결정화 속도가 느려 성형 싸이클이 길고, 이에 따라 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 개선하기 위하여 핵제와 같은 물질을 도입하여 생산성과 내열성을 개선시키는 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로, 상기 핵제로 사용되는 물질은 주로 무기계 핵제로서, 탈크(Talc), 마이카(Mica), 나노클레이(nanoclay)와 같은 물질이 사용되며, 이를 PLA 성형시 일부 첨가하여 내열성과 강도를 개선할 수 있음이 보고되고 있다. 그러나, 이러한 핵제를 과량으로 첨가하면 수지 비중 증가와 투명성이 떨어지는 문제가 있다. 한편, 결정성과 투명성을 향상시키는 물질로 LAK 301(aromatic sulfonate drivate), sodium benzoate, N-aminophthalimide, phthalhydrazide, cadmium phenylmalonate 등과 같은 유기계 핵제가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 물질은 바이오 기반의 물질이 아니며, PLA 수지와 분산 문제가 존재한다.
따라서, 친환경 제품으로 제조할 수 있고, 동시에 투명성을 저해하지 않는 바이오 기반의 유기계 핵제를 도입할 필요가 있다. 또한, 폴리락타이드 수지와 분산 문제가 적은 핵제를 도입하여 폴리락타이드 수지의 결정화 반감기 및 결정화도를 추가적으로 개선하는 것이 필요하다.
본 발명은 특정 핵제를 조합하여 사용하여 결정화 반감기가 우수한 폴리락타이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리락타이드 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기의 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다:
폴리락타이드 수지; 제1 핵제; 및 제2 핵제를 포함하는, 폴라락타이드 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리락타이드 수지 조성물은 100 내지 130℃의 결정화 온도에서 결정화 반감기가 2분 이하인,
폴라락타이드 수지 조성물.
본 발명에서 사용하는 용어 "폴리락타이드 수지"란 하기의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄하여 지칭하는 것으로 정의된다.
상기 폴리락타이드 수지는 락타이드 단량체의 개환 중합에 의해 상기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 상기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다.
이때, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 또는 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 또는 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 또는 D-폴리락타이드(PLLA 또는 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드 수지의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
한편, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는, 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000이다.
본 발명은 이러한 폴리락타이드 수지에 상기 제1 핵제와 제2 핵제를 함께 사용함으로써, 폴리락타이드 수지의 결정화 반감기를 개선하는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 100 내지 130℃의 결정화 온도에서 결정화 반감기가 5분 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 결정화 반감기가 1.9분 이하, 1.8분 이하, 1.7분 이하, 1.6분 이하, 1.5분 이하, 1.4분 이하, 1.3분 이하, 1.2분 이하, 1.1분 이하, 또는 1.0분 이하이다. 또한, 상기 결정화 반감기는 0.1 분 이상, 0.2 분 이상, 0.3 분 이상, 0.4 분 이상, 또는 0.5 분 이상이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '결정화 반감기(Crystallization half-time(t1/2)'는 결정화가 50% 진행되기까지 걸리는 시간(분)을 의미하며, 상대적인 결정화 속도를 평가하기 유용한 지표이다. 결정화 반감기를 구하기 위해서는 우선 상대 결정화도(Relative crystallinity)를 구한다. 상대 결정화도는, 등온 결정화 과정에서의 시간에 따른 발열 피크에서 전체 area대비 시간 t가 지났을 때의 area의 비율을 의미하며, 시간에 따른 상대 결정화도로 변환 후에 상대 결정화도가 0.5가 될 때의 시간을 결정화 반감기로 구할 수 있다. 이러한 과정을 도 1에 도식적으로 나타내었으며, 보다 상세한 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '결정화 온도'란, 상기 결정화 반감기를 측정하기 위하여 폴리락타이드 수지를 소정의 온도로 용융시킨 후 냉각할 때의 온도를 의미한다. 예를 들어, 폴리락타이드 수지를 200℃로 용융시킨 후 40℃/min 내지 100℃/min의 냉각 속도로 120℃까지 냉각할 때, 상기 120℃를 '결정화 온도'라 한다. 본 발명에서는 상기 결정화 온도는 100 내지 130℃이고, 일례로 100℃, 110℃, 120℃, 또는 130℃이다. 상기 결정화 온도에 따른 결정화 반감기의 구체적인 측정방법은 이하 실시예에 구체화할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 100 내지 130℃의 결정화 온도에서 결정화도가 35% 이상이다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 폴리락타이드 수지 조성물은 결정화 반감기는 물론 결정화도 또한 우수하다는 특징이 있다. 바람직하게는, 상기 결정화도가 40% 이상, 45% 이상, 또는 50% 이상이다. 상기 결정화도의 측정방법은 이하 실시예에 구체화할 수 있다.
한편, 상기 제1 핵제는 유라실(uracil)이다. 상기 제1 핵제는 바이오 기반의 유기계 물질로서, 폴리락타이드 수지에 첨가되어 nucleation site로 작용하여 높은 온도에서 결정핵 생성을 유발하여 결정화 반감기 및 결정화도를 개선할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함된다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 상기 제1 핵제의 사용 효과가 미미하고, 상기 함량이 5 중량%를 초과하면 폴리락타이드 수지 고유의 물성을 저해할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상이고; 4.5 중량% 이하, 4.0 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하로 포함된다.
상기 제2 핵제는 락타이드 단량체의 올리고머 구조를 포함하는 핵제로서, 이러한 락타이드 단량체의 올리고머 구조에 의하여 폴리락타이드 수지와 상용성이 높아 폴리락타이드 수지에 첨가되어 가소제와 유사한 역할을 하게 된다. 이에 따라 폴리락타이드 수지 내에서 free volume을 형성하여 폴리락타이드 수지의 chain 이동성을 향상시켜 결정화 반감기 및 결정화도를 개선할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 핵제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 하기이고,
상기에서,
n1은 1 내지 30의 정수이고,
R은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
n은 반복단위 수를 나타내고,
R'는 수소, 또는 아세틸이다.
상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 각 락타이드 반복단위 수에 따라 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,100 이상, 1,200 이상, 1,300 이상, 1,400 이상, 또는 1,500 이상이고; 40,000 이하, 30,000 이하, 20,000 이하, 10,000 이하, 9,000 이하, 또는 8,000 이하이다.
바람직하게는, 상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3 내지 25 중량%로 포함된다. 상기 함량이 3 중량% 미만인 경우에는 상기 제2 핵제의 사용 효과가 미미하고, 상기 함량이 25 중량%를 초과하면 폴리락타이드 수지 고유의 물성을 저해할 우려가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3.5 중량% 이상, 4.0 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상이고; 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 또는 21 중량% 이하로 포함된다.
한편, 상술한 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물의 제조 방법은, 상술한 폴리락타이드 수지, 제1 핵제, 및 제2 핵제를 혼합하는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 각 성분들은 melt blending 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물은, 결정화 반감기 및 결정화도가 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 조성물은 가공성이 우수하면서도 본 발명에 따른 폴라락타이드 수지 고유의 특성을 유지할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 결정화 반감기의 의미를 도식적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예: 제2 핵제(P10-A-002 제조)
PEG-1000(P10)를 개시제로 사용하여 oligomer를 제조하였다. 구체적으로, 20 mL vial에 Lactide:P10의 몰비가 8:1(몰비)로 총 4.5 g이 되도록 각각 넣어주고, Sn(Oct)2 촉매를 0.1 내지 0.2 wt%가 되도록 투입한 후 130℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 온도를 120℃로 조절한 후, acetic anhydride(말단기 OH기 대비 4당량)을 투입하고, 12시간 동안 반응을 추가로 진행하였다. 반응 종료 후 진공 건조로 부산물일 acetic acid 및 잔류 acetic anhydride를 제거하여 말단기가 acetyl 기로 치환된 구조를 가지는 제2 핵제를 제조하였으며, 이를 P10-A-002로 명명하였으며, 중량평균분자량은 이하 표 1에 나타내었다.
실시예 및 비교예
Haake Mixer 장비를 활용하여 melt blending을 진행하였다. 구체적으로, PLA pellet(NatureWorks 사의 4032D; 중량평균분자량 약 200,000) 65 g을 넣고, 하기 표 1에 기재된 제1 핵제 및 제2 핵제를 각 함량에 따라 투입하였다. Powder 형태의 핵제는 PLA pellet과 혼합하여 투입하였고, 공정 운전 온도(180℃)보다 낮은 녹는점을 가지는 핵제는 blending 5분 후(PLA가 완전히 용해), hopper에 투입하는 방식을 취하였다. 운전 조건은 180℃, rpm 60으로 10분 동안 진행하였다. 얻은 PLA 수지는 후술할 등온 DSC 분석을 진행하여 각 결정화 온도에 따른 결정화 거동을 확인하였다.
실험예
상기 제조한 제1 핵제, 제2 핵제 및 폴리락타이드 수지 조성물에 대하여 이하의 방법으로 물성을 측정하였다.
1) 중량평균분자량
GPC(Gel Permeation Chromatography) 장비를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)를 산출하고, oligomer 분자량 분포 (Mw/Mn)을 측정하였으며, 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
- 컬럼: PLgel Mixed E x 2
- 용매: THF
- 유속: 0.7 mL/min
- 시료 농도: 3.0 mg/mL
- 주입량: 100 μl
- 컬럼온도: 40℃
- Detector: Waters 2414 RID
- Standard: PS (폴리스티렌)
2) DSC(differential scanning calorimetry)
실시예와 비교예에서 제조한 각 PLA 수지 각각을, 1st heating을 통해 200℃에서 20분 동안 완전히 용융시켜 열 이력을 제거하였다. 이어 각 결정화 온도(100 내지 130℃)까지 100℃/분으로 최대한 빠르게 냉각시킨 후, 각 결정화 온도에서 온도를 유지하면서 Heat Flow 관찰하여, 결정화 반감기를 측정하였다. 또한, 다음 식을 이용하여 결정화도 X를 계산하였다(100% crystalline PLA ΔHm = 93 J/g).
- 결정화도: (냉각 과정에서의 발열 peak 면적, ΔHc) / (100% crystalline PLA ΔHm)
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 1차 핵제 | 2차 핵제 | 결정화 반감기(t1/2,min) | 결정화도(Xc, %) | |||||||||
| 종류 | wt% | 종류 | wt% | 100℃ | 110℃ | 120℃ | 130℃ | 100℃ | 110℃ | 120℃ | 130℃ | |
| 실시예 1 | Uracil | 3 | P10-A-002 (Mw: 6,000) |
5 | 1.2 | 1 | 1 | 1.2 | 38.9 | 44.1 | 49 | 51.9 |
| 실시예 2 | Uracil | 3 | P10-A-002(Mw: 6,000) | 10 | 1 | 0.9 | 1 | 1.3 | 42.9 | 48.1 | 52 | 57.2 |
| 비교예 1 | - | - | - | - | 41 | 44 | 43 | 74 | 41 | 47 | 51 | 56 |
| 비교예 2 | Uracil | 3 | - | - | 2.3 | 1.6 | 1.4 | 1.6 | 38 | 40.7 | 45.8 | 49.7 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제1 핵제와 제2 핵제를 동시에 사용한 실시예의 경우, 비교예에 비하여 결정화도는 동등 내지 유사 수준이나 결정화 반감기가 현저히 작음을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 폴리락타이드 수지; 제1 핵제; 및 제2 핵제를 포함하는, 폴라락타이드 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리락타이드 수지 조성물은 100 내지 130℃의 결정화 온도에서 결정화 반감기가 2분 이하인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락타이드 수지 조성물은 100 내지 130℃의 결정화 온도에서 결정화 반감기가 1.3분 이하인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락타이드 수지 조성물은 100 내지 130℃의 결정화 온도에서 결정화도가 35% 이상인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 핵제는 유라실(uracil)인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 핵제는 락타이드 올리고머 구조를 포함하는 화합물인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 핵제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인,
폴라락타이드 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 하기이고,
상기에서,
n1은 1 내지 30의 정수이고,
R은 하기 화학식 2로 표시되는 치환기이고,
[화학식 2]
n은 반복단위 수를 나타내고,
R'는 수소, 또는 아세틸이다.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 핵제는 상기 폴리락타이드 수지 조성물 총 중량 대비 3 내지 25 중량%로 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 핵제의 중량평균분자량은 1,000 내지 50,000인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000인,
폴라락타이드 수지 조성물.
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