JP2000109663A

JP2000109663A - 生分解性射出成形品

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Publication number: JP2000109663A
Application number: JP10279481A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kanamori; 健志金森; Yuji Urayama; 裕司浦山; Kyohei Takakuwa; 恭平高桑; Mitsuru Nakamura; 充中村; Yasuo Teratani; 靖夫寺谷; Akira Shimoma; 昌下間
Original assignee: Shimadzu Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Starlite Co Ltd
Current assignee: Shimadzu Corp; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Starlite Co Ltd
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 2000-04-18
Anticipated expiration: 2018-10-01
Also published as: JP3653184B2

Abstract

(57)【要約】【課題】機械特性・耐衝撃性などが改善され、かつ廃棄
性に優れ、特にヘルメットの帽体材料として使用し得る
十分な強度をもち合わせた生分解性射出成形品を提供す
る。【解決手段】ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステル
（Ｂ）及び／又は脂肪族ポリエステルカーボネート
（Ｃ）からなる耐衝撃性に優れた生分解性射出成形品で
ある。又、本発明は曲げ強度が３０MＰａ以上である射
出成形品である。更に本発明は、アイゾット衝撃強度が
３ｋＪ／ｍ²以上である射出成形品、更にヘルメット帽
体の射出成形品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性・耐衝撃
性などが改善され、かつ廃棄性に優れた生分解性射出成
形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環
境中で分解する生分解性樹脂からなる成形品が求めら
れ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂による研
究が活発に行われている。その一例として、ポリ乳酸が
ある。ポリ乳酸は、融点が１５０〜１８０℃と比較的高
く、しかも透明性に優れる為、成形用材料として期待さ
れている。しかし、ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の
為に、強度は高い一方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点
がある。

【０００３】又、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル
は、一般に柔軟性・耐衝撃性に優れているが、ポリ乳酸
に比べ低く融点６０〜１１０℃、ガラス転移温度も室温
以下で結晶性も高い為不透明であり、強度も低い。この
ように、現在市販されているいずれの生分解性樹脂も、
単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性のバランスに優
れた成形品が得られていないのが現状であり、改良が望
まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
特性・耐衝撃性などが改善され、かつ廃棄性に優れ、特
にヘルメットの帽体材料として使用し得る十分な強度を
もち合わせた生分解性射出成形品を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、ポリ乳酸と脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族
ポリエステルカーボネートを用いる事により、生分解性
を保持しつつ、強度・耐衝撃性を有する、特にヘルメッ
トの帽体材料として使用し得る十分な強度をもち合わせ
た生分解性射出成形品が得られる事を見いだした。すな
わち、本発明は、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステル
（Ｂ）及び／又は脂肪族ポリエステルカーボネート
（Ｃ）からなる耐衝撃性に優れた生分解性射出成形品で
ある。又、本発明は曲げ強度が３０MＰａ以上である射
出成形品である。更に本発明は、アイゾット衝撃強度が
３ｋＪ／ｍ²以上である射出成形品、更にヘルメット帽
体の射出成形品である。

【０００６】本発明において、ポリ乳酸（Ａ）とは、実
質的にＬ−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマー単位
のみで構成されるポリマーである。ここで「実質的に」
とは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｌ−乳酸また
はＤ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでい
ても良いという意味である。

【０００７】ポリ乳酸（Ａ）の製造方法としては、既知
の任意の重合方法を採用する事ができる。最も代表的に
知られているのは、乳酸の無水環状二量体であるラクチ
ドを開環重合する方法（ラクチド法）であるが、乳酸を
直接縮合重合しても構わない。また、分子量としては、
重量平均分子量で、５０、０００〜１，０００，０００
の範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると機械物性等が
十分発現されず、上回る場合は加工性に劣る。ポリ乳酸
（Ａ）が、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸に由来するモノ
マー単位からだけなる場合には、重合体は結晶性で高融
点を有する。しかも、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸由来のモノマ
ー単位の比率（Ｌ／Ｄ比と略称する）を変化させること
により、結晶性・融点を自在に調節する事ができるの
で、用途に応じ、実用特性を制御する事を可能にする。

【０００８】本発明において、ポリ乳酸以外の脂肪族ポ
リエステル（Ｂ）（以下、単に「脂肪族ポリエステル」
という）とは、例えば脂肪族カルボン酸成分と脂肪族ア
ルコール成分からなるポリマーである。脂肪族ポリエス
テル（Ｂ）の製造方法としては、これらを直接重合して
高分子量物を得る方法と、オリゴマー程度に重合した
後、鎖延長剤等で高分子量物を得る間接的な方法があ
る。本発明に使用される脂肪族ポリエステル（Ｂ）は、
ジカルボン酸とジオールからなる事が好ましい。脂肪族
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの化合物、又はこれ
らの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族ジオー
ルとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジ
メタノールなどのグリコール系化合物、及びこれらの誘
導体が一般的である。いずれも炭素数２〜１０のアルキ
レン基、シクロ環基又はシクロアルキレン基をもつ化合
物で、縮重合により製造される。カルボン酸成分或いは
アルコール成分のいずれにおいても、２種以上用いても
構わない。

【０００９】又、溶融粘度の向上の為ポリマー中に分岐
を設ける目的で３官能以上のカルボン酸、アルコール或
いはヒドロキシカルボン酸を用いても構わない。これら
の成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造
を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても
部分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場
合がある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマ
ー中に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的
性質、物理的性質を大きく左右するものではない程度に
含まれる。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸或いはペンタ
エリスリットやトリメチロールプロパンなどを用いる事
が出来る。製造方法のうち、直接重合法は、上記の化合
物を選択して化合物中に含まれる、あるいは重合中に発
生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法であ
る。又、間接重合法としては、上記化合物を選択してオ
リゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、
少量の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート化合物を使用して高分子量化する。

【００１０】本発明における脂肪族ポリエステルカーボ
ネート（Ｃ）とは、脂肪族２塩基酸および／またはその
誘導体、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロ
キシカルボン酸化合物を反応させて得られる数平均分子
量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマー
と、カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボ
ネート単位含有量が少なくとも５モル％以上であり、重
量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９
０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５
０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃であること
を特徴とする。

【００１１】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネ
ート（Ｃ）の製造方法は、脂肪族２塩基酸および／また
はその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／または
ヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステル
オリゴマーを得る第１工程、および脂肪族ポリエステル
オリゴマーとカーボネート化合物を反応させ脂肪族ポリ
エステルカーボネート（Ｃ）を得る第２工程より構成さ
れる。第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０
℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ
化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下
のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応
を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすること
が好ましい。第２工程は、第１工程で得られたポリエス
テルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分
子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜
２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化
合物が除去される様に減圧度を調節して最終的には３ｍ
ｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。

【００１２】脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｃ）中
のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリ
ゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合
とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎ
ると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｃ）
の融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得
られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると
微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート
単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐
熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明にお
いては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネー
ト単位含有量を、少なくとも５モル％以上、通常５〜３
０モル％とすることが好ましい。

【００１３】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
（Ｃ）の製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コ
ハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、
シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜
併用するこてができる。なお上記の脂肪族２塩基酸はそ
れらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。

【００１４】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
（Ｃ）の製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物
は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用さ
れ、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オ
クタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併
用することができる。

【００１５】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ
酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例
示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体で
も使用できる。これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒド
ロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、そ
れぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所
望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生
分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の
高い融点のものが好ましい。従って、本発明において
は、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジ
オール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５
０モル％以上含むことが必要である。

【００１６】また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボ
ネート（Ｃ）の製造に用いられるカーボネート化合物の
の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジト
リールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネ
ート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカー
ボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボ
ネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。また、上記の
同種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物の
他に、異種のヒドロキシ化合物からなる非対称カーボネ
ート化合物も使用できる。

【００１７】本発明の射出成形品の製造方法を説明す
る。まず、ポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステル（Ｂ）
及び／又は脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｃ）の混
合方法や混合装置は、特に限定されないが、連続的に処
理できるものが工業的に有利で好ましい。例えば、２種
類以上のペレットを所定比率で混合し、そのまま射出成
形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形して
も良い。又、両成分を溶融混合した後、一旦ペレット化
し、その後で必要に応じて溶融成形しても良い。同じ
く、ポリマーをそれぞれ別に押出機などで溶融し、所定
比率で静止混合機及び／又は機械的撹拌装置で混合し、
直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良い。押
出機などの機械的撹拌による混合と、静止混合機とを組
み合わせても良い。均一に混合させるには、一旦ペレッ
ト化する方法が好ましいが、溶融混合法の場合は、ポリ
マーの劣化、変質、エステル交換反応による共重合体化
反応を実質的に防ぐことが必要で、出来るだけ低温で短
時間内に混合することが好ましい。溶融押出温度として
は、使用する生分解性樹脂の融点及び混合比率を考慮し
て、適宜選択するが、通常１００〜２５０℃の範囲であ
る。

【００１８】上記の方法で混合されたポリマーを、通常
の射出成形機のホッパーに投入し、溶融後、射出成形を
行う事で、本発明の射出成形品は容易に得られる。本発
明の射出成形品としては、容器、文房具など、通常の射
出成形機で成形できるすべての成形品を指しているが、
特に強度が要求されるヘルメット帽体成形品に適してい
る。これら用途から、本発明の射出成形品は曲げ強度が
３０MＰａ以上、またはアイゾット衝撃強度が３ｋＪ／
ｍ²以上が好ましい。

【００１９】本発明の生分解性射出成形品は、ポリ乳酸
（Ａ）及びポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル（Ｂ）及
び／又は脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｃ）からな
り、自然環境中で分解する。一般的に、脂肪族ポリエス
テル（Ｂ）及び脂肪族ポリエステルカーボネートは、ポ
リ乳酸と比べ分解速度は速いので、これらの混合比を適
宜選択する事で、分解速度を調整することができる。

【００２０】さらに、溶融混合時あるいは射出成形時
に、副次的添加剤を加えていろいろな改質も可能であ
る。副次的添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防
止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、核形成剤等その
他の類似の物が挙げられる。

【００２１】本発明及び以下の実施例において、重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ分析によるポリスチ
レン換算値である。又、曲げ試験は、ＪＩＳ−Ｋ７２０
３、引張試験はＪＩＳ−Ｋ７１１３、アイゾット衝撃強
度はＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて測定した。

【００２２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。本実施例では、以下に示す４種類
の生分解性樹脂を使用し実験を行った。＜ポリ乳酸（Ａ）＞島津製作所製ラクティ＃５０００重量平均分子量２００，０００＜脂肪族ポリエステル（Ｂ）＞昭和高分子製ビオノーレ＃３０１０重量平均分子量１４０，０００＜脂肪族ポリエステルカーボネート（Ｃ）＞三菱ガス化学製ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）重量平均分子量１３６，０００

【００２３】（実施例１）あらかじめ予備乾燥により絶
乾状態にしたポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステルカー
ボネート（Ｃ）の各ペレットを４０対６０の重量比で混
合・投入し、射出成形機にて曲げ試験片、引張試験片
（ＪＩＳ−２号試験片）、アイゾット衝撃試験片及び平
板（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔ）を作成し、物性
試験を行った。又、得られた平板を用いてＪＩＳ−Ｔ８
１３１（産業用安全帽）の９．１耐貫通試験；９．１．
２耐貫通性試験方法IIを行った。

【００２４】（実施例２）あらかじめ予備乾燥により絶
乾状態にしたポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステルカー
ボネート（Ｃ）の各ペレットを４５対５５の重量比で混
合し、２２０℃の２軸押出機で平均４分間溶融混合し、
直径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事
で、ペレット（Ｐ１）を得た。ペレット（Ｐ１）を８５
℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形機にて曲げ
試験片、引張試験片（ＪＩＳ−２号試験片）、アイゾッ
ト衝撃試験片及び平板（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ
ｔ）を作成し、物性試験を行った。得られた平板を用い
てＪＩＳ−Ｔ８１３１（産業用安全帽）の９．１耐貫通
試験；９．１．２耐貫通性試験方法IIを行った。

【００２５】（実施例３）あらかじめ予備乾燥により絶
乾状態にしたポリ乳酸（Ａ）と脂肪族ポリエステル
（Ｂ）の各ペレットを５０対５０の重量比で混合・投入
し、射出成形機にて曲げ試験片、引張試験片（ＪＩＳ−
２号試験片）、アイゾット衝撃試験片及び平板（１５０
ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍｔ）を作成し、物性試験を行っ
た。又、得られた平板を用いてＪＩＳ−Ｔ８１３１（産
業用安全帽）の９．１耐貫通試験；９．１．２耐貫通性
試験方法IIを行った。

【００２６】（比較例１）あらかじめ予備乾燥により絶
乾状態にしたポリ乳酸（Ａ）を用い、射出成形機にて曲
げ試験片、引張試験片（ＪＩＳ−２号試験片）、アイゾ
ット衝撃試験片及び平板（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍ
ｍｔ）を作成し、物性試験を行った。又、得られた平板
を用いてＪＩＳ−Ｔ８１３１（産業用安全帽）の９．１
耐貫通試験；９．１．２耐貫通性試験方法IIを行った。

【００２７】（比較例２）あらかじめ予備乾燥により絶
乾状態にした脂肪族ポリエステル（Ｂ）を用い、射出成
形機にて曲げ試験片、引張試験片（ＪＩＳ−２号試験
片）、アイゾット衝撃試験片及び平板（１５０ｍｍ×５
０ｍｍ×３ｍｍｔ）を作成し、物性試験を行った。又、
得られた平板を用いてＪＩＳ−Ｔ８１３１（産業用安全
帽）の９．１耐貫通試験；９．１．２耐貫通性試験方法
IIを行った。

【００２８】実施例１〜３及び比較例１〜２の結果を、
表１に示す。比較例１のポリマーでは、強度は高い反面
耐衝撃性が低く、耐貫通試験では試験片が破壊された。
比較例２のポリマーでは、耐衝撃性は高い反面強度が低
く、耐貫通試験ではストライカが貫通した。実施例１〜
３のポリマー組成物は、いずれも機械特性のバランスに
優れており耐貫通試験においても、くぼみの最降下点も
鋼製ストライカも油粘土との接触はなく、ヘルメットＪ
ＩＳ規格に合格し得る物性を兼ね備えている事が確認さ
れた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明者によれば、上述のようにポリ乳
酸と脂肪族ポリエステル及び／又は脂肪族ポリエステル
カーボネートを用いる事により、生分解性を保持しつ
つ、強度・耐衝撃性を有する、特にヘルメットの帽体材
料として使用し得る十分な強度をもち合わせた生分解性
射出成形品を提供する事が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金森健志京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者浦山裕司京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内 (72)発明者高桑恭平茨城県つくば市和台22 三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内 (72)発明者中村充茨城県つくば市和台22 三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内 (72)発明者寺谷靖夫大阪市旭区大宮４丁目23番７号スターライト工業株式会社内 (72)発明者下間昌滋賀県栗太郡栗東町上砥山2222番地スターライト工業株式会社内Ｆターム(参考） 3B107 AA01 CA00 DA01 4J002 CF03X CF18W CG04X GT00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸以外の脂肪族ポ
リエステル（Ｂ）及び／又は脂肪族ポリエステルカーボ
ネート（Ｃ）からなる耐衝撃性に優れた生分解性射出成
形品。
【請求項２】曲げ強度が、３０MＰａ以上である請求項
１記載の射出成形品。
【請求項３】アイゾット衝撃強度が、３ｋＪ／ｍ²以上
である請求項１〜２記載の射出成形品。
【請求項４】成形品が、ヘルメットである請求項１〜３
記載の射出成形品。