KR20230168589A - 고도로 분지화된 폴리락타이드 수지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리락타이드 수지에 특정 분지화제와 인계 화합물 및 유기산 무수물을 사용함으로써, 종래 달성되지 못하였던 폴리락타이드 수지의 높은 분지화가 가능하고, 이를 통하여 종래 폴리락타이드 수지에 비하여 여러 물성, 특히 용융 강도가 개선되어, 발포 폼 등 종래 폴리락타이드 수지에 적용하기 어려웠던 공정에도 적용할 수 있다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 폴리락타이드 수지 조성물, 및 이로부터 제조되는 고도로 분지화된 폴리락타이드 수지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 석유기반 플라스틱 소재는 자연적으로 분해가 되지 않아 심각한 환경 오염을 초래하고 있어, 이를 대체하기 위한 소재를 찾는 것이 근래의 최우선 연구 과제이다. 특히, 플라스틱 foam은 포장 완충재로서 널리 사용되고 있는데, 가장 많이 사용되는 EPS(Expanded polystyrene)의 경우 분해되지 않을 뿐 아니라 연소시 유독 가스를 발생하는 등 환경 오염을 초래한다.
석유기반 플라스틱 소재의 유망한 대체재인 폴리락타이드(또는 폴리락트산; PLA) 수지는, 바이오 원료를 기반으로 하여 제조되는 것으로, 제조 과정에서 지구 온난화 가스인 이산화탄소를 적게 배출하고, 또한 특정 온도와 퇴비화 설비에 의해 분해되는 특징을 가지는 친환경 소재이다. 또한, 폴리락타이드 수지는 다른 생분해성 고분자에 비하여 가격이 저렴하고, 높은 인장강도와 모듈러스의 특성을 가지고 있다는 장점이 있다.
그러나, 폴리락타이드 수지는 열적 안정성과 내충격성이 낮고 느린 결정화 속도를 가지며, 특히 용융 강도가 낮아 foam 용도로 사용이 어려운 단점이 있다. 이에 폴리락타이드 수지의 용융 강도를 개선하는 다양한 방법이 알려져 있는데, 일례로 폴리락타이드 수지의 LCB(long chain branch)를 늘려 분지화하는 방법이 알려져 있다.
종래에도 폴리락타이드 수지에 적용할 수 있는 다양한 분지화제가 알려져 있었으나, 폴리락타이드 수지를 고도로 분지화 하는데 한계가 있었다. 이에 본 발명에서는 후술할 바와 같이, 폴리락타이드 수지에 특정 분지화제 및 anhydride계 화합물을 사용함으로써, 종래 달성되지 못하였던 폴리락타이드 수지의 높은 분지화가 달성됨을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고도로 분지화된 폴리락타이드 수지를 제조하기 위한 폴리락타이드 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리락타이드 수지 조성물로부터 제조되는 고도로 분지화된 폴리락타이드 수지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기의 폴리락타이드 수지 조성물을 제공한다:
폴리락타이드 수지 100 중량부,
인계 화합물 0.05 내지 1.0 중량부, 및
유기산 무수물 0.05 내지 1.0 중량부, 및
하기 화학식 1의 분지화제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물:
[화학식 1]
본 발명에서 사용하는 용어 "폴리락타이드 수지"란 하기의 반복 단위를 포함하는 단일 중합체 또는 공중합체를 포괄하여 지칭하는 것으로 정의된다.
상기 폴리락타이드 수지는 락타이드 단량체의 개환 중합에 의해 상기 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 상기 반복 단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 "폴리락타이드 수지"로 지칭할 수 있다.
이때, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드 와 D-락타이드가 50:50으로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 또는 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 또는 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 또는 D-폴리락타이드(PLLA 또는 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드 수지의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
한편, 본 발명에 따른 폴리락타이드 수지는, 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "유기산 무수물"은 유기산에서 물 분자가 빠져나간 형태의 화합물을 의미하며, 특히 본 발명에서는 상기 유기산 무수물은 폴리락타이드 수지의 말단 하이드록시기(-OH)와 반응하여 폴리락타이드 수지의 말단이 카르복시기(-COOH)를 가지게 하는 역할을 한다. 이에 따라 폴리락타이드 수지의 말단 카르복시기와 상기 분지화제에 존재하는 에폭시기와 반응이 더욱 용이하게 되어, 폴리락타이드 수지의 고도의 분지화를 유도한다.
이러한 관점에서, 상기 유기산 무수물은 폴리락타이드 수지의 말단 하이드록시기(-OH)와 반응하여 폴리락타이드 수지의 말단이 카르복시기(-COOH)를 가지게 하는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 석신산 무수물(succinic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 또는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기산 무수물은 상기 폴리락타이드 수지 100 중량부 대비 0.06 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 또는 0.10 중량부 이상으로 포함되고; 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하로 포함된다.
상기 화학식 1의 분지화제는 복수의 에폭시기를 가지는 것으로, 상기 에폭시기와 카르복시기(-COOH) 말단을 가지는 폴리락타이드 수지가 반응하여 폴리락타이드 수지의 분지화가 가능하다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 분지화제는 상기 폴리락타이드 수지 100 중량부 대비 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1.0 중량부 이상으로 포함되고; 4.5 중량부 이하, 또는 4.0 중량부 이하로 포함된다.
상기 인계 화합물은 친핵체로 작용하여 상기 화학식 1의 분지화제의 에폭시기의 개환을 유도하여 chain extension을 일으킨다. 상기 인계 화합물이 투입되지 않으면 일반적인 mixing 조건에서는 폴리락타이드 수지와 상기 화학식 1의 분지화제의 반응이 일어나지 않는다.
바람직하게는, 상기 인계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-20 알킬, 또는 C1-20 알콕시로 치환된 페닐; 또는 벤질이다.
바람직하게는, 상기 인계 화합물은 트리페닐포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 디페닐(파라-톨릴)포스핀, 트리스(2,6-다이메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐포스핀, 트리메시틸포스핀, 트리스-3,5-크실릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 벤질디페닐포스핀, 또는 디페닐-노말-프로필포스핀이고, 보다 바람직하게는 트리페닐포스핀이다.
바람직하게는, 상기 상기 인계 화합물은 상기 폴리락타이드 수지 100 중량부 대비 0.06 중량부 이상, 0.07 중량부 이상, 0.08 중량부 이상, 0.09 중량부 이상, 또는 0.10 중량부 이상으로 포함되고; 0.9 중량부 이하, 0.8 중량부 이하, 0.7 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.3 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하로 포함된다.
또한, 본 발명은 상술한 폴라락타이드 수지 조성물을 열처리하여 제조된, 분지형 폴리락타이드 수지를 제공한다.
상술한 바와 같이, 폴라락타이드 수지 조성물에 포함된 분지화제와 카르복시기(-COOH) 말단을 가지는 폴리락타이드 수지가 반응하여 폴리락타이드 수지의 분지화가 가능하며, 상기 반응을 위하여 소정의 열처리를 진행한다. 상기 분지형 폴리락타이드 수지를 제조하기 위한 구체적인 방법은 후술하기로 한다.
상기와 같이 폴리락타이드 수지의 분지화가 진행되어, 분지형 폴리락타이드 수지는 상기 폴리락타이드 수지 조성물에 포함되어 있던 폴리락타이드 수지에 비하여 분자량이 높아지게 된다. 바람직하게는, 상기 분지형 폴리락타이드 수지의 중량 평균 분자량이 70,000 내지 400,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 분지형 폴리락타이드 수지의 중량 평균 분자량이 80,000 이상, 90,000 이상, 100,000 이상, 110,000 이상, 120,000 이상, 또는 130,000 이상이고; 350,000 이하, 300,000 이하, 250,000 이하, 240,000 이하, 230,000 이하, 220,000 이하, 210,000 이하, 또는 200,000 이하이다.
또한, 상기와 같이 분지화가 진행되어, 바람직하게는 상기 분지형 폴리락타이드 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0이다.
바람직하게는, 상기 분지형 폴리락타이드 수지의 Z 평균 분자량이 150,000 내지 400,000이다. 보다 바람직하게는, 상기 분지형 폴리락타이드 보다 바람직하게는, 상기 분지형 폴리락타이드 수지의 중량 평균 분자량이 160,000 이상, 170,000 이상, 180,000 이상, 190,000 이상, 또는 200,000 이상이고; 350,000 이하, 340,000 이하, 330,000 이하, 320,000 이하, 310,000 이하, 300,000 이하, 290,000 이하, 또는 280,000 이하이다.
또한, 본 발명은 이하의 단계를 포함하는, 상술한 분지형 폴리락타이드 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 폴리락타이드 수지 및 유기산 무수물을 170℃ 내지 200℃에서 혼합하는 단계(단계 1); 및
2) 상기 단계 1의 생성물에 상기 화학식 1의 분지화제와 상기 인계 화합물을 혼합하는 단계(단계 2).
상기 단계 1은 폴리락타이드 수지의 말단 하이드록시기(-OH)와 유기산 무수물을 반응시켜 폴리락타이드 수지의 말단이 카르복시기(-COOH)를 가지게 하는 단계로서, 폴리락타이드 수지와 분지제가 반응하기 전에 수행하는 단계이다.
상기 단계 2는, 상기 단계 1에 의해 말단에 카르복시기(-COOH)를 가지는 폴리락타이드 수지와 상기 화학식 1의 분지화제의 에폭시기를 반응시키되, 에폭시기의 개환을 위해 상기 인계 화합물을 함께 첨가하여 본 발명에 따른 분지형 폴리락타이드 수지를 제조하는 단계이다.
상술한 본 발명에 따른 분지형 폴리락타이드 수지는 고도로 분지화되어 종래 폴리락타이드 수지에 비하여 여러 물성, 특히 용융 강도가 개선되어, 발포 폼 등 종래 폴리락타이드 수지에 적용하기 어려웠던 공정에도 적용할 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
PLA(NatureWorks 社의 4032D; 중량평균분자량 약 210,000) 65 g, 및 석신산 무수물(succinic anhydride)을 상기 PLA 중량 기준 0.2 wt%를 Haake mixer에 투입하고, 190℃에서 60 rpm으로 2분 동안 혼합하였다. 잠시 정지한 후, 추가로 하기 표 1에 기재된 분지제를 상기 PLA 중량 기준 3 wt%와 TPP 0.2wt%를 투입하여 10분간 혼합하여 분지형 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 12
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1과 같이 anhydride 화합물, TPP(트리페닐포스핀) 및 분지제의 사용량을 달리하여 분지형 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1과 같이 anhydride 화합물, TPP(트리페닐포스핀) 및 분지제 중 어느 하나 이상을 사용하지 않고 비교예 1 내지 3의 폴리락타이드 수지를 제조하였다. 또한, 실시예에서 사용한 PLA(NatureWorks 社의 4032D) 그대로를 비교예 4로 사용하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지에 대하여, MALS-GPC를 이용하여 분지화도 측정하였다. MALS-GPC로는 Mw, Mz, PDI, Mark-Houwink 기울기를 측정하였으며 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
컬럼: PLgel mixed-B x 2
용매: Tetrahydrofuran(Stabilized with BHT)
유속: 1.0 ml/min
시료 농도: 3.0 mg PLA / 1.0 mL THF
주입량: 100 μl
컬럼 온도: 40 ℃
Detector: Viscotek TDA 305
Data processing: OmniSEC
Mw, Mz, PDI는 그 값이 높을수록, Mark-Houwink 기울기는 그 값이 낮을수록 분지화가 잘되었음을 나타내며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| Anhydride | 분지제 | TPP | Mw | Mz | PDI | Mark-Houwink slope | |||
| 종류 | 함량 (wt%) |
종류 | 함량 (wt%) |
함량 (wt%) |
|||||
| 실시예 1 | SA1) | 0.2 | NC-5142) | 3.0 | 0.2 | 168.9k | 285.2k | 1.59 | 0.52 |
| 실시예 2 | SA | 0.2 | NC-514 | 4.0 | 0.2 | 159.0k | 257.1k | 1.36 | 0.57 |
| 실시예 3 | SA | 0.2 | NC-514 | 1.5 | 0.2 | 139.5k | 202.5k | 1.31 | 0.64 |
| 실시예 4 | SA | 0.2 | NC-514 | 0.5 | 0.2 | 132.3k | 177.3k | 1.33 | 0.68 |
| 실시예 5 | SA | 0.1 | NC-514 | 3.0 | 0.2 | 149.2k | 234.5k | 1.34 | 0.61 |
| 실시예 6 | SA | 0.1 | NC-514 | 4.0 | 0.2 | 145.1k | 210.6k | 1.31 | 0.64 |
| 실시예 7 | SA | 0.1 | NC-514 | 1.5 | 0.2 | 133.4k | 183.9k | 1.24 | 0.69 |
| 실시예 8 | SA | 0.1 | NC-514 | 0.5 | 0.2 | 132.3k | 173.7k | 1.22 | 0.70 |
| 실시예 9 | SA | 0.2 | NC-514 | 3.0 | 0.1 | 158.3k | 255.3k | 1.37 | 0.55 |
| 실시예 10 | SA | 0.2 | NC-514 | 4.0 | 0.1 | 148.5k | 238.5k | 1.33 | 0.59 |
| 실시예 11 | SA | 0.2 | NC-514 | 1.5 | 0.1 | 137.8k | 193.7k | 1.28 | 0.66 |
| 실시예 12 | SA | 0.2 | NC-514 | 0.5 | 0.1 | 134.1k | 185.7k | 1.27 | 0.68 |
| 비교예 1 | SA | 0.2 | NC-514 | 3.0 | - | 155.4k | 219.9k | 1.28 | 0.61 |
| 비교예 2 | - | - | NC-514 | 3.0 | 0.2 | 139.2k | 173.6k | 1.20 | 0.67 |
| 비교예 3 | - | - | NC-514 | 3.0 | - | 143.4k | 178.9k | 1.20 | 0.71 |
| 비교예 4 | - | - | - | - | - | 125.2k | 162.3k | 1.27 | 0.71 |
| 1) SA: Succinic anhydride 2) NC-514: Cardolite社의 상용화 제품인 NC-514 |
|||||||||
Claims (14)
- 폴리락타이드 수지 100 중량부,
유기산 무수물 0.05 내지 1.0 중량부,
인계 화합물 0.05 내지 1.0 중량부, 및
하기 화학식 1의 분지화제 0.1 내지 5.0 중량부를 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물:
[화학식 1]
- 제1항에 있어서,
상기 유기산 무수물은 석신산 무수물(succinic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 또는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산 무수물을 0.1 내지 0.2 중량부로 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 인계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인,
폴라락타이드 수지 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; 비치환되거나 또는 하나 이상의 C1-20 알킬, 또는 C1-20 알콕시로 치환된 페닐; 또는 벤질이다.
- 제1항에 있어서,
상기 인계 화합물은 트리페닐포스핀인,
폴리락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 분지화제를 2.0 내지 4.0 중량부를 포함하는,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락타이드 수지의 중량평균분자량이 70,000 내지 400,000인,
폴라락타이드 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴라락타이드 수지 조성물을 열처리하여 제조된, 분지형 폴리락타이드 수지.
- 제8항에 있어서,
상기 분지형 폴리락타이드 수지의 중량 평균 분자량이 100,000 내지 200,000인,
분지형 폴리락타이드 수지.
- 제8항에 있어서,
상기 분지형 폴리락타이드 수지의 Z 평균 분자량이 150,000 내지 400,000인,
분지형 폴리락타이드 수지.
- 제8항에 있어서,
상기 분지형 폴리락타이드 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0 내지 3.0인,
분지형 폴리락타이드 수지.
- 1) 폴리락타이드 수지 및 유기산 무수물을 170℃ 내지 200℃에서 혼합하는 단계(단계 1); 및
2) 상기 단계 1의 생성물에 상기 화학식 1의 분지화제와 상기 인계 화합물을 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는,
제8항의 분지형 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합 시간은 30초 내지 3분인,
분지형 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 단계 2의 혼합 시간은 3분 내지 15분인,
분지형 폴리락타이드 수지의 제조 방법.
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