CN112063357A - 一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学胶粘剂领域，具体公开了一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂包括A组分与B组分，A组分包括以下原料：聚醚多元醇，扩链剂，异氰酸酯；B组分包括以下原料：聚醚多元醇，扩链剂，异氰酸酯，聚酯多元醇，改性蓖麻油，流平剂，催化剂。本发明制备的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂具有初粘效果好、最终强度高、流平效果好、镀铝转移低等优点，可以用于无溶剂复合PET/VMPET，并在保证环保性的同时避免成品出现白点和镀铝转移现象，解决了现有胶粘剂存在不适用于PET与VMPET的无溶剂复合并消除白点与镀铝转移现象的问题，尤其适合镀铝及铝箔基材，也适合目前使用的大多数软包常用基材。

Description

一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学胶粘剂领域，具体是一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
包装材料可以用于将产品进行包装以在流通过程中保护产品、方便储运。其中，镀铝(薄)膜作为一种复合软包装材料，具有廉价美观、性能优良、实用性强等优点。由于镀铝膜既有塑料薄膜的特性，又具有金属的特性，可以起到遮光、防紫外线照射的作用，既延长了内容物的保质期，又提高了薄膜的亮度，从一定程度上代替了铝箔，也具有价廉、美观及较好的阻隔性能。因此，镀铝膜在复合包装中的应用十分广泛。
目前，镀铝膜主要应用于饼干等干燥、膨化食品包装以及一些医药、化妆品的外包装上。其中，将PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)与VMPET(聚酯镀铝膜)进行复合制备的包装材料同时具有两种材料的优点，具有广泛的应用前景。但是，以上的技术方案在实际使用时存在下列缺点：使用无溶剂复合PET/VMPET是业界内公认的难题，主要存在操作难度大、效率低，成品合格率低(成品易出现“白点”和“镀铝转移现象”难题)等难题，通常，现有技术中，这种复合结构基本上还是采用水性胶水与干式(溶剂胶水)复合为主，但水性复合效率低，干式复合又会涉及到大量VOC排放问题。
因此，设计一种针对PET与VMPET复合的无溶剂聚氨酯胶粘剂(覆膜胶)，是当下最迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，以解决上述背景技术中提出的现有胶粘剂存在不适用于将PET与VMPET进行无溶剂复合并消除白点与镀铝转移现象的问题。
本发明实施例是这样实现的：本发明提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括A组分与B组分；其中，所述的A组分包括下列按照重量份的原料：聚醚多元醇30.0-50.0份，扩链剂1.0-3.0份，异氰酸酯55.0-65.0份；所述的B组分包括下列按照重量份的原料：聚醚多元醇10-20份，扩链剂2-5份，异氰酸酯5-10份，聚酯多元醇15-45份，改性蓖麻油10-30份，流平剂0.5-3份，催化剂0.01-0.1份；所述的改性蓖麻油将二元醇醇解后与二元羧酸进行加热反应制得。
作为本发明进一步的方案：在所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂中，所述A组分与所述B组分的使用比例是按照重量比为9-11：7-9的比例使用，即将A组分和B组分混合均匀后即可进行复膜。
作为本发明再进一步的方案：在所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂中，所述A组分与所述B组分的使用比例是按照NCO:OH＝1.1-1.5(摩尔比)范围使用，即按照比例将A组分和B组分混合均匀后即可进行复膜。
作为本发明再进一步的方案：在所述的改性蓖麻油中，所述的二元醇是小分子二元醇，具体选自三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或蓖麻油中的一种或几种。
作为本发明再进一步的方案：所述的二元醇选自三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇或2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种，以及蓖麻油。
优选的，所述的二元醇选自蓖麻油和三羟甲基丙烷和/或3-甲基-1,5-戊二醇。
作为本发明再进一步的方案：在所述的改性蓖麻油中，所述的二元羧酸是小分子二元羧酸，具体选自1,6-己二酸、1,5-戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
优选的，所述的二元羧酸是1,6-己二酸，间苯二甲酸。
作为本发明再进一步的方案：所述的改性蓖麻油的制备方法是：将二元醇于220℃-240℃醇解，得到蓖麻油醇解液，然后降温至145-155℃并加入二元羧酸，在氮气保护下加热反应至羟值为160-180KOHmg/g，且酸值为1.5KOHmg/g以下，即为使用的所述改性蓖麻油。
作为本发明再进一步的方案：所述加热反应是于160℃-200℃反应1-2h，再升温至220℃-240℃反应3-5h。
作为本发明再进一步的方案：所述的改性蓖麻油的制备方法是：将小分子二元醇(三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种和蓖麻油按一定比例)在催化剂催化下，于220℃-240℃反应4-5h(醇解)，得到蓖麻油醇解液，然后降温至145-155℃并加入小分子二元羧酸(1,6-己二酸、1,5-戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种)，在氮气气氛保护下，于160℃-200℃反应1-2h，再升温至220℃-240℃反应3-5h，达到羟值为160-180KOHmg/g，酸值为1.5KOHmg/g以下，即为使用的所述改性蓖麻油。
作为本发明再进一步的方案：在所述A组分与B组分中，所述的聚醚多元醇均至少为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇中的一种或几种组成，所述的聚醚多元醇的分子量是500-5000，优选的，所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇和/或四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇。
作为本发明再进一步的方案：在所述A组分与B组分中，所述的扩链剂均至少为一缩二乙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种，优选的，所述的扩链剂是一缩二乙二醇和/或3-甲基-1,5-戊二醇。
作为本发明再进一步的方案：在所述A组分与B组分中，所述的异氰酸酯均至少为：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)中的一种或几种，优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为本发明再进一步的方案：所述的聚酯多元醇至少为：聚3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二酸、聚3-甲基-1,5-戊二醇、对苯二甲酸、聚2-甲基-1,2-丙二醇、1,6-己二酸中的一种或几种，优选聚3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二酸、聚2-甲基-1,2-丙二醇、1,6-己二酸。
作为本发明再进一步的方案：所述流平剂为丙烯酸酯化合物类流平剂。
作为本发明再进一步的方案：所述催化剂至少为：异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、新癸酸锌、异辛酸锌催化剂中的一种或几种，优选新癸酸铋，新癸酸锌。
本发明实施例的另一目的在于提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取聚醚多元醇加热至120-130℃，抽真空至水分含量小于200ppm，然后降温至60-80℃，在保护气体下按照比例加入含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封混合均匀，再按照比例加入异氰酸酯混合均匀，然后抽真空并于88-92℃进行反应2-2.5小时，脱泡，过滤，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分；
按照比例称取聚醚多元醇、聚酯多元醇与改性蓖麻油加热至120-130℃，抽真至水分含量小于200ppm，然后降温至60-80℃，在保护气体下按照比例加入含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封混合均匀，再按照比例加入异氰酸酯混合均匀，然后抽真空并于88-92℃进行反应2-2.5小时，按照比例加入流平剂与催化剂混合均匀，脱泡，过滤，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分；所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在使用时是将所述A组分与所述B组分按照比例混合均匀后进行复膜。
作为本发明再进一步的方案：所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
按照比例称取聚醚多元醇加入反应釜内，反应釜使用导热煤油进行加热，搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，按照比例加入分子筛除过水的含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封搅拌30分钟转速为50rpm，搅拌均匀后再加异氰酸酯，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至88-92℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，当NCO达到理论值时，然后停止搅拌继续抽真空，当完全脱泡后破真空开始卸料，卸料时加装过滤装置，滤网优选300目以上，包装桶在氮气保护下接料，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分；
按照比例称取聚醚多元醇、聚酯多元醇与改性蓖麻油加入反应釜内，反应釜使用导热煤油进行加热，搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，按照比例加入分子筛除过水的含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封搅拌30分钟转速为50rpm，搅拌均匀后再加异氰酸酯，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至88-92℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，当OH值达到理论值时，加入流平剂、催化剂，继续搅拌30分钟，然后停止搅拌继续抽真空，当完全脱泡后破真空开始卸料，卸料时加装过滤装置，滤网优选300目以上，包装桶在氮气保护下接料，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分；所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在使用时是将所述A组分与所述B组分按照比例混合均匀后进行复膜。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法制备得到的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在无溶剂复合PET/VMPET中的应用，可以用于制备得到复合软包装制品，具体是PET复合镀铝PET/VMPET。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂具有初粘效果好、最终强度高、流平效果好、镀铝转移低等优点，可以用于无溶剂复合PET/VMPET，并在保证环保性的同时避免成品出现白点和镀铝转移现象，解决了现有胶粘剂存在不适用于将PET与VMPET进行无溶剂复合并消除白点与镀铝转移现象的问题；而本发明还提供了所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过改性蓖麻油能够与镀铝膜上的氧化铝相互作用，从而提高了与金属氧化铝的粘结效果，再配合较为合适的聚醚多元醇使胶体有较好的初粘效果，避免了因初粘效果不理想出现的白点问题，同时降低了胶体熟化后的硬度，使其在熟化过程中内应力降低，减少了镀铝膜转移的风险，而且粘结强度好，尤其适合镀铝及铝箔基材，也适合目前使用的大多数软包常用基材，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法具体如下：
1)A组分制作：
称取分子量为500的聚氧化丙烯三醇5.4kg，分子量为400的聚氧化丙烯二醇4.1kg，分子量为1000的四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇29.5kg，分别加入反应釜中，搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，加入经分子筛除过水的含水率小于500ppm的3-甲基-1,5-戊二醇1kg，然后密封搅拌30分钟(转速为50rpm)，搅拌均匀后再加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)60kg，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至90±2℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，得到一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分。
2)B组分制作：
称取蓖麻油30kg与8.67kg三羟甲基丙烷加入反应釜中，加入0.05kgKOH作为催化剂，然后升温至220-240℃范围，反应4-5小时，得到蓖麻油醇解液，然后降温至150℃±5加再入15.9kg间苯二甲酸，在氮气气氛保护下，160℃-200℃反应1-2h，再升温至220℃-240℃反应3-5h，羟值为160-180KOHmg/g，酸值为1.5KOHmg/g以下，即为使用的改性蓖麻油；
称取制作好的改性蓖麻油14.35kg，分子量为400聚氧化丙烯三醇11.52kg，分子量为2000的聚氧化丙烯二醇27.8kg，分子量为1000的聚2-甲基-1,2-丙二醇，1,6-己二酸34kg，加入反应釜，然后搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，加入分子筛除过水的含水率小于500ppm的一缩二乙二醇4.24kg，然后密封搅拌30分钟转速为50rpm，搅拌均匀后再加异氰酸酯7.5kg，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至90±2℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，加入丙烯酸酯化合物类流平剂0.5kg，新癸酸铋与新癸酸锌混合的催化剂0.09kg，继续搅拌30分钟，得到一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分。
在本实施例中，所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的使用方式：按照A组分：B组分＝10:8重量比混合，此时NCO:OH摩尔比为1.45：1，将组分A和组分B混合均匀后即可进行复膜。
实施例2
本实施例提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法具体如下：
1)A组分制作：
称取分子量为500的聚氧化丙烯三醇11kg，分子量为2000的聚氧化丙烯二醇9.6kg，分子量为1000的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇15kg，分别加入反应釜中，搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，加入经分子筛除过水的含水率小于500ppm的3-甲基-1,5-戊二醇2.19kg，然后密封搅拌30分钟(转速为50rpm)，搅拌均匀后再加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)40kg，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)22.21kg，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至90±2℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，得到一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分。
2)B组分制作：
称取蓖麻油30kg，3-甲基-1,5-戊二醇4.5kg，三羟甲基丙烷3.97kg加入反应釜中，加入0.05kgKOH作为催化剂，然后升温至220-240℃范围，反应4-5小时，得到蓖麻油醇解液，然后降温至150℃±5加再入间苯二甲酸8.42kg，1,6-己二酸7.52kg，在氮气气氛保护下，160℃-200℃反应1-2h，再升温至220℃-240℃反应3-5h，羟值为160-180KOHmg/g，酸值为1.5KOHmg/g以下，即为使用的改性蓖麻油；
称取制作好的改性蓖麻油18.16kg，分子量为400聚氧化丙烯三醇9.12kg，分子量为2000的聚氧化丙烯二醇27.8kg，分子量为1000的聚3-甲基-1,5-戊二醇，1,6-己二酸32.6kg，加入反应釜，然后搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，加入分子筛除过水的含水率小于500ppm的3-甲基-1,5-戊二醇4.24kg，然后密封搅拌30分钟转速为50rpm，搅拌均匀后再加异氰酸酯7.5kg，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至90±2℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，加入丙烯酸酯化合物类流平剂0.5kg，新癸酸铋与新癸酸锌混合催化剂0.08kg，继续搅拌30分钟，得到一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分。
在本实施例中，所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的使用方式：按照A组分：B组分＝10:8重量比混合，此时NCO:OH摩尔比为1.38：1，将组分A和组分B混合均匀后即可进行复膜。
实施例3
本实施例提供一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法具体如下：
1)A组分制作：
称取分子量为500的聚氧化丙烯二醇9kg，分子量为2000的聚氧化丙烯二醇11.6kg，分子量为1000的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇15kg，分别加入反应釜中，搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，加入经分子筛除过水的含水率小于500ppm的3-甲基-1,5-戊二醇1.47kg，一缩二乙二醇0.72kg，然后密封搅拌30分钟(转速为50rpm)，搅拌均匀后再加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)51.46kg，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)10.75kg，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至90±2℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，得到一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分。
2)B组分制作：
称取蓖麻油30kg，3-甲基-1,5-戊二醇2.78kg，三羟甲基丙烷2.80kg，2-甲基-1,3-丙二醇2.89kg加入反应釜中，加入0.05kgKOH作为催化剂，然后升温至220-240℃范围，反应4-5小时，得到蓖麻油醇解液，然后降温至150℃±5加再入间苯二甲酸8.20kg，1,6-己二酸7.72kg，在氮气气氛保护下，160℃-200℃反应1-2h，再升温至220℃-240℃反应3-5h，羟值为160-180KOHmg/g，酸值为1.5KOHmg/g以下，即为使用的改性蓖麻油；
称取制作好的改性蓖麻油15.2kg，分子量为400聚氧化丙烯三醇9.12kg，分子量为2000的聚氧化丙烯二醇27.8kg，分子量为1000的聚3-甲基-1,5-戊二醇，对苯二甲酸35.56kg，加入反应釜，然后搅拌转速为50rpm，加热至120-130℃开始抽真空2-3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至70℃，在氮气保护下，加入分子筛除过水的含水率小于500ppm的3-甲基-1,5-戊二醇4.24kg，然后密封搅拌30分钟转速为50rpm，搅拌均匀后再加异氰酸酯7.5kg，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至90±2℃范围内进行反应，反应时间在2-2.5小时，加入丙烯酸酯化合物类流平剂0.5kg，新癸酸铋与新癸酸锌混合催化剂0.08kg，继续搅拌30分钟，得到一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分。
在本实施例中，所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的使用方式：按照A组分：B组分＝10:8重量比混合，此时NCO:OH摩尔比为1.40：1，将组分A和组分B混合均匀后即可进行复膜。
实施例4
一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括A组分与B组分；其中，所述的A组分包括下列的原料：聚醚多元醇30.0kg，扩链剂1.0kg，异氰酸酯55.0kg；所述的B组分包括下列的原料：聚醚多元醇10kg，扩链剂2kg，异氰酸酯5kg，聚酯多元醇15kg，改性蓖麻油10kg，流平剂0.5kg，催化剂0.01kg；其中，所述A组分与所述B组分的使用比例是按照重量比为9：7的比例混合均匀后即可进行复膜。所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇与聚氧化丙烯三醇等重量混合，所述的聚醚多元醇的分子量是500。所述的扩链剂是一缩二乙二醇、1,5-戊二醇等重量混合。所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等重量混合。所述的聚酯多元醇是聚3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二酸等重量混合。所述流平剂为丙烯酸酯化合物类流平剂。所述催化剂是异辛酸铋、月桂酸铋等重量混合。
在本发明实施例中，所述的改性蓖麻油的制备方法是：将二元醇在KOH的催化下于220℃反应4h(醇解)，得到蓖麻油醇解液，然后降温至145℃并加入二元羧酸，在氦气气氛保护下加热反应(所述加热反应是于160℃反应1h，再升温至220℃反应3h)至羟值为160KOHmg/g，且酸值为1.49KOHmg/g，即为使用的所述改性蓖麻油。其中，所述的二元醇是三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇等重量混合，所述的二元羧酸是1,6-己二酸、1,5-戊二酸等重量混合。
在本发明实施例中，所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取聚醚多元醇加入反应釜内，反应釜使用导热煤油进行加热，搅拌转速为50rpm，加热至120℃开始抽真空2小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至60℃，在氮气保护下，按照比例加入分子筛除过水的含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封搅拌30分钟(转速为50rpm)，搅拌均匀后再按照比例加异氰酸酯，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至88℃范围内进行反应2小时，当NCO达到理论值时，然后停止搅拌继续抽真空，当完全脱泡后破真空开始卸料，卸料时加装过滤装置，滤网优选300目以上，包装桶在氮气保护下接料，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分；
2)按照比例称取聚醚多元醇、聚酯多元醇与改性蓖麻油加入反应釜内，反应釜使用导热煤油进行加热，搅拌转速为50rpm，加热至120℃开始抽真空2小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至60℃，在氮气保护下，加入分子筛除过水，按照比例加入含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封搅拌30分钟转速为50rpm，搅拌均匀后再加异氰酸酯，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至88℃进行反应2小时，当OH值达到理论值时，加入流平剂、催化剂，继续搅拌30分钟，然后停止搅拌继续抽真空，当完全脱泡后破真空开始卸料，卸料时加装过滤装置，滤网优选300目以上，包装桶在氮气保护下接料，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分；所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在使用时是将所述A组分与所述B组分按照比例混合均匀后进行复膜。
实施例5
一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括A组分与B组分；其中，所述的A组分包括下列的原料：聚醚多元醇50.0kg，扩链剂3.0kg，异氰酸酯65.0kg；所述的B组分包括下列的原料：聚醚多元醇20kg，扩链剂5kg，异氰酸酯10kg，聚酯多元醇45kg，改性蓖麻油30kg，流平剂3kg，催化剂0.1kg；其中，所述A组分与所述B组分的使用比例是按照重量比为11：9的比例混合均匀后即可进行复膜。所述的聚醚多元醇是四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇等重量混合，所述的聚醚多元醇的分子量是5000。所述的扩链剂是3-甲基-1,5-戊二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等重量混合。所述的异氰酸酯是多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。所述的聚酯多元醇是对苯二甲酸、聚2-甲基-1,2-丙二醇、1,6-己二酸等重量混合。所述流平剂为丙烯酸酯化合物类流平剂。所述催化剂是新癸酸锌、异辛酸锌等重量混合。
在本发明实施例中，所述的改性蓖麻油的制备方法是：将二元醇在KOH的催化下于240℃反应5h(醇解)，得到蓖麻油醇解液，然后降温至155℃并加入二元羧酸，在氩气气氛保护下加热反应(所述加热反应是于200℃反应2h，再升温至240℃反应5h)至羟值为180KOHmg/g，且酸值为1.5KOHmg/g以下，即为使用的所述改性蓖麻油。其中，所述的二元醇是三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或蓖麻油中的一种或几种，所述的二元羧酸是1,6-己二酸、1,5-戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等重量混合。
在本发明实施例中，所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取聚醚多元醇加入反应釜内，反应釜使用导热煤油进行加热，搅拌转速为50rpm，加热至130℃开始抽真空3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至80℃，在氮气保护下，按照比例加入分子筛除过水的含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封搅拌30分钟(转速为50rpm)，搅拌均匀后再按照比例加异氰酸酯，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至92℃进行反应2.5小时，当NCO达到理论值时，然后停止搅拌继续抽真空，当完全脱泡后破真空开始卸料，卸料时加装过滤装置，滤网优选300目以上，包装桶在氮气保护下接料，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分；
2)按照比例称取聚醚多元醇、聚酯多元醇与改性蓖麻油加入反应釜内，反应釜使用导热煤油进行加热，搅拌转速为50rpm，加热至130℃开始抽真空3小时，测试水分含量小于200ppm以下，然后降温至80℃，在氮气保护下，加入分子筛除过水，按照比例加入含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封搅拌30分钟转速为50rpm，搅拌均匀后再加异氰酸酯，搅拌转速为30rpm让其缓慢放热30分钟，然后抽真空转速提升至50rpm，温度缓慢提升至92℃进行反应2.5小时，当OH值达到理论值时，加入流平剂、催化剂，继续搅拌30分钟，然后停止搅拌继续抽真空，当完全脱泡后破真空开始卸料，卸料时加装过滤装置，滤网优选300目以上，包装桶在氮气保护下接料，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分；所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在使用时是将所述A组分与所述B组分按照比例混合均匀后进行复膜。
实施例6
与实施例5相比，除了所述A组分与所述B组分的使用比例是按照重量比为10：8的比例混合均匀后即可进行复膜外，其他与实施例5相同。
实施例7
与实施例5相比，除了所述A组分与所述B组分的使用比例是按照NCO:OH＝1.1(摩尔比)的比例将A组分和B组分混合均匀后即可进行复膜外，其他与实施例5相同。
实施例8
与实施例5相比，除了所述A组分与所述B组分的使用比例是按照NCO:OH＝1.5(摩尔比)的比例将A组分和B组分混合均匀后即可进行复膜外，其他与实施例5相同。
实施例9
与实施例5相比，除了所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇，所述的聚醚多元醇的分子量是1000。所述的扩链剂是2-甲基-1,3-丙二醇。所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)。所述的聚酯多元醇是聚2-甲基-1,2-丙二醇。所述流平剂为丙烯酸酯化合物类流平剂。所述催化剂是月桂酸铋外，其他与实施例5相同。
实施例10
与实施例5相比，除了所述的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇等重量混合，所述的聚醚多元醇的分子量是500-5000。所述的扩链剂是一缩二乙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等重量混合。所述的异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等重量混合。所述的聚酯多元醇是聚3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二酸、聚3-甲基-1,5-戊二醇、对苯二甲酸、聚2-甲基-1,2-丙二醇、1,6-己二酸等重量混合。所述流平剂为丙烯酸酯化合物类流平剂。所述催化剂是异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、新癸酸锌、异辛酸锌等重量混合外，其他与实施例5相同。
实施例11
与实施例5相比，除了所述的二元醇是蓖麻油，所述的二元羧酸是1,5-戊二酸外，其他与实施例5相同。
实施例12
与实施例5相比，除了所述的二元醇是三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、蓖麻油等重量混合，所述的二元羧酸是1,6-己二酸、1,5-戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等重量混合外，其他与实施例5相同。
对比例1
为市面上购买的无溶剂复膜胶。
对比例2
为市面上购买的溶剂复膜胶。
对比例3
为市面上购买的水性复膜胶。
性能试验
将实施例1-3制备的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂以及对比例1-3中的样品进行基材粘结性能检测，具体是将待测试的样品分别在复合机上以1.5g/m2的上胶量对20μm厚的PET和20μm厚的VMPET进行复合，观察复合膜经40℃熟化24小时后的外观及测试T型剥离强度，剥离强度按照GB/T2791-1995方法进行检测。具体的实施例1-3和对比例1-3的样品的基材粘结性能检测结果如表1所示。
表1粘结性能检测结果表
Figure BDA0002686853320000141
从表1中的数据可以看出，本发明制备的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂具有初粘效果好、最终强度高、流平效果好、镀铝PET(VMPET)镀铝转移低等优点，并且解决了PET/VMPET这种无溶剂复合公认的难点问题，即无溶剂胶水复合PET/VMPET易出现的“白点”和“镀铝转移”的难题。本发明还提供了上述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法。而且，实施例1-3与对比例1-3中的样品在复合PET/VMPET经过40℃/24小时熟化后，实施例1-3外观无异常，剥离力也较高，并且剥离时未发现有铝转移，对比例1为无溶剂复膜胶，出现了白点，并且出现铝转移不良结果，对比例2为溶剂型复膜胶，出现了铝转移不良结果，对比例3为水性胶，虽然无白点及铝转移不良结果，但加工效率较低，剥离强度也略低。通过与市场现售的样品对比列1-3对比测试表明，本发明的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂较目前市面上在售的溶剂胶、无溶剂胶与水性胶都有较明显的优势。
本发明有益效果如下，本发明制备的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂具有初粘效果好、最终强度高、流平效果好、镀铝转移低等优点，可以用于无溶剂复合PET/VMPET，并在保证环保性的同时避免成品出现白点和镀铝转移现象，解决了现有胶粘剂存在不适用于将PET与VMPET进行无溶剂复合并消除白点与镀铝转移现象的问题；而本发明还提供了所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，通过改性蓖麻油使蓖麻分子中含有芳香结构，能够与镀铝膜上的氧化铝相互作用，从而提高了与金属氧化铝的粘结效果，再配合较为合适的聚醚多元醇，通过聚酯多元醇使其有较为理想的柔性段，使胶体有较好的初粘效果，避免了因初粘效果不理想出现的白点问题，同时降低了胶体熟化后的硬度，使其在熟化过程中内应力降低，减少了镀铝膜转移的风险，因此通过蓖麻油改性及聚酯聚醚多元醇的合理搭配，解决了无溶剂胶水复合PET/VMPET易出现的白点和镀铝转移现象的难题；相比现有技术，本发明提供的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂解决了无溶剂胶水复合PET/VMPET易出现的“白点”和“镀铝转移”的难题，而且，粘结强度好，尤其适合镀铝及铝箔基材，也适合目前使用的大多数软包常用基材，具有广阔的市场前景。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，包括A组分与B组分，其特征在于，所述的A组分包括下列按照重量份的原料：聚醚多元醇30.0-50.0份，扩链剂1.0-3.0份，异氰酸酯55.0-65.0份；所述的B组分包括下列按照重量份的原料：聚醚多元醇10-20份，扩链剂2-5份，异氰酸酯5-10份，聚酯多元醇15-45份，改性蓖麻油10-30份，流平剂0.5-3份，催化剂0.01-0.1份；所述的改性蓖麻油将二元醇醇解后与二元羧酸进行加热反应制得。
2.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，在所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂中，所述A组分与所述B组分的使用比例是按照重量比为9-11：7-9的比例混合均匀后使用。
3.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，在所述的改性蓖麻油中，所述的二元醇选自三羟甲基丙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇或蓖麻油中的一种或几种；所述的二元羧酸选自1,6-己二酸、1,5-戊二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的改性蓖麻油的制备方法是：将二元醇于220℃-240℃醇解，得到蓖麻油醇解液，然后降温至145-155℃并加入二元羧酸，在氮气保护下加热反应至羟值为160-180KOHmg/g且酸值为1.5KOHmg/g以下，得到所述改性蓖麻油。
5.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚醚多元醇至少为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚三醇中的一种或几种组成，所述的聚醚多元醇的分子量是500-5000。
6.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的扩链剂至少为一缩二乙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、一缩二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种；所述的异氰酸酯至少为二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的聚酯多元醇至少为聚3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二酸、聚3-甲基-1,5-戊二醇、对苯二甲酸、聚2-甲基-1,2-丙二醇、1,6-己二酸中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述的催化剂至少为异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、新癸酸锌、异辛酸锌催化剂中的一种或几种；所述流平剂为丙烯酸酯化合物类流平剂。
9.一种如权利要求1-8任一所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照比例称取聚醚多元醇加热至120-130℃，抽真空至水分含量小于200ppm，然后降温至60-80℃，在保护气体下按照比例加入含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封混合均匀，再按照比例加入异氰酸酯混合均匀，然后抽真空并于88-92℃进行反应2-2.5小时，脱泡，过滤，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的A组分；
2）按照比例称取聚醚多元醇、聚酯多元醇与改性蓖麻油加热至120-130℃，抽真至水分含量小于200ppm，然后降温至60-80℃，在保护气体下按照比例加入含水率小于500ppm的扩链剂，然后密封混合均匀，再按照比例加入异氰酸酯混合均匀，然后抽真空并于88-92℃进行反应2-2.5小时，按照比例加入流平剂与催化剂混合均匀，脱泡，过滤，得到所述无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂的B组分；所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在使用时是将所述A组分与所述B组分按照比例混合均匀后进行复膜。
10.一种如权利要求1-8任一所述的无溶剂双组份聚氨酯胶粘剂在无溶剂复合PET/VMPET中的应用。
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