CN114163968A - 一种双组份聚氨酯胶粘剂及其使用方法 - Google Patents

一种双组份聚氨酯胶粘剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双组份聚氨酯胶粘剂及其使用方法，所述双组份聚氨酯胶粘剂包括主剂和固化剂，所述主剂包括特定份数的高分子量聚酯多元醇、低分子量聚酯多元醇、多异氰酸酯、催化剂和溶剂的组合，所述主剂采用特定分子量的端羟基聚酯树脂搭配特定分子量的低分子量聚酯多元醇进行复配，使二者的性能得以调配，再搭配一定比例的固化剂混合后，可直接用于食品包装材料的多层复合结构的粘结中，有助于提升所述多层复合结构的耐水煮性能、耐蒸煮性能以及耐镀铝转移性能。

Description

一种双组份聚氨酯胶粘剂及其使用方法
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种双组份聚氨酯胶粘剂及其使用方法。
背景技术
胶黏剂复合物应用广泛，尤其对于多层复合结构，胶黏剂能够实现多层复合结构中各组分结构复合在一起，实现各组分功能的有机结合。其中，多层软包装复合胶黏剂便是一种将具有各种功能的包装层单元(聚合物薄膜、金属箔等)粘合在一起，从而实现对食品、药物及工业品良好包装的重要材料。
目前，主流多层复合胶黏剂主要有三种类型：溶剂型、无溶剂型和水性胶黏剂。其中，溶剂型聚氨酯胶黏剂因其优异的综合性能和不可替代性，目前仍是包装行业的应用主流。其中，聚氨酯胶黏剂对不同基体材料都有较好的粘接性，且合成制备并不复杂，因此发展迅猛市场竞争激烈。
双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂聚氨酯胶黏剂中应用最为广泛的一种。CN110437785A公开了一种锂电铝塑膜用双组份聚氨酯粘合剂及其制备方法。该锂电铝塑膜用双组份聚氨酯粘合剂包括主剂和固化剂；主剂包括按重量份计的以下原料：聚酯多元醇15～40份；聚醚多元醇5～15份；多异氰酸酯单体5～15份；环氧树脂1～8份；扩链剂0.5～2份；催化剂0.01～0.1份；助剂0.1～0.3份；溶剂50～80份。该双组份聚氨酯粘合剂用于粘合铝塑膜，提高了铝塑膜的冲深能力，使铝塑膜产品最大冲深可达8mm，且具有较高的初始剥离力及热剥离力，冲压成型后的铝塑膜产品在高温高湿下外层不分层发白，提高了铝塑膜产品的湿热稳定性。该锂电铝塑膜用双组份聚氨酯粘合剂的制备方法工艺简单，生产成本低，且制得的双组份聚氨酯粘合剂具有性质稳定的优点。
但是，双组分溶剂型复合胶黏剂在镀铝膜结构的复合粘接应用上，尤其当外层结构为透过性较差的PET时，典型结构如PET/VMPET/PE三层复合结构，会存在镀铝转移的现象，这是目前行业没有办法完全解决的难题；VMPET镀铝膜是在PET薄膜表面，通过物理气相沉积的方法在PET表面均匀的附着一层镀铝层结构的复合薄膜，由于其制备方法的固有特性，导致其中镀铝层和PET基底之间的相互作用较弱，一般都会低于胶黏剂的粘接强度，因此，一旦胶黏剂使用不当，便会出现镀铝层从PET基体上剥离的现象，导致粘接强度会大大降低，从而使得复合结构失效。
一般的解决方法是通过调整粘合剂的结构组成或适当减少复合胶黏剂中固化剂的使用量，使得胶黏剂成膜后变软，来改善镀铝转移现象，但这种方法往往伴随着胶水初粘力或水煮性能等其它性能不同程度的损失。因此，针对上述问题，开发一种综合性能优异的胶水就显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双组份聚氨酯胶粘剂及其使用方法，所述双组份聚氨酯胶粘剂包括主剂和固化剂；所述双组份聚氨酯胶粘剂用于多层软包装层压复合中具有良好的粘接性能和耐水煮性能，尤其用于包括镀铝膜的复合结构中能够明显改善镀铝膜复合结构的镀铝转移问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂包括主剂和固化剂；
所述主剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003394812240000021
Figure BDA0003394812240000031
所述高分子量聚酯多元醇为分子量为9000～12000(例如9200、9400、9600、9800、10000、10200、10400、10600、10800、11000、11300、11600或11900等)的端羟基聚酯多元醇，所述低分子量聚酯多元醇的分子量为700～3000(例如800、900、1000、1500、1800、2100、2400或2800等)。
所述高分子量聚酯多元醇可以为23重量份、26重量份、29重量份、32重量份、35重量份、38重量份、41重量份、44重量份或47重量份等。
所述低分子量聚酯多元醇可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份等。
所述多异氰酸酯可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份等。
所述催化剂可以为0.015重量份、0.02重量份、0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。
所述溶剂可以为26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份、32重量份、33重量份或34重量份等。
本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂包括主剂和固化剂，所述主剂特定份数的高分子量聚酯多元醇、低分子量聚酯多元醇、多异氰酸酯、催化剂和溶剂的组合；通过选用分子量为9000～12000的端羟基聚酯多元醇和分子量为700～3000的低分子量聚酯多元醇互相搭配作为主剂的主要成分，使聚酯多元醇的性能得以复配，再与特定份数的固化剂进行混合，即可得到具有优异耐水煮性能和耐蒸煮性能的双组份聚氨酯胶粘剂，将所述双组份聚氨酯胶粘剂用于包括镀铝薄膜或铝箔的复合结构的粘结中，不仅有助于提升各层之间的粘结性能，而且能够明显改善复合结构中的镀铝层转移现象。
作为优选技术方案，本发明所提供的低分子量聚酯多元醇中包含耐水解结构，例如可包含邻苯二甲酸基团、2-甲基丙二醇基团或新戊二醇基团，示例性地选用浙江华峰新材料有限公司的聚酯多元醇HF-7737、聚酯多元醇HF-7728、聚酯多元醇HF-8056、聚酯多元醇HF-8211或聚酯多元醇HF-8212中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述主剂和固化剂的质量比为(5～10):1，例如5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1或9.5:1等。
优选地，所述主剂的粘度为3000～6000mPa·s，例如3200mPa·s、3600mPa·s、3800mPa·s、4200mPa·s、4400mPa·s、4600mPa·s、4800mPa·s、5000mPa·s、5200mPa·s、5400mPa·s、5600mPa·s或5800mPa·s等。
优选地，所述主剂的固含量为70～75％，例如70.5％、71％、71.5％、72％、72.5％、73％、73.5％、74％或74.5％等。
优选地，所述固化剂包括多异氰酸酯预聚物和乙酸乙酯的组合。
作为本发明的优选技术方案，选择多异氰酸酯预聚物和乙酸乙酯的组合作为固化剂搭配主剂，可以使得双组份聚氨酯胶粘剂的性能更为优异。
优选地，所述固化剂的粘度为1000～3000mPa·s，例如1200mPa·s、1400mPa·s、1600mPa·s、1800mPa·s、2000mPa·s、2200mPa·s、2400mPa·s、2600mPa·s或2800mPa·s等。
优选地，所述固化剂的固含量为70～75％，例如70.5％、71％、71.5％、72％、72.5％、73％、73.5％、74％或74.5％等。
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003394812240000051
其中，所述己二酸可以为22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份或38重量份等。所述一缩二乙二醇可以为15重量份、20重量份、25重量份或30重量份等。
所述间苯二甲酸可以为17重量份、19重量份、20重量份、21重量份、23重量份、25重量份、27重量份或29重量份等。
所述乙二醇可以为3重量份、4重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或9.5重量份等。
所述催化剂可以为0.007重量份、0.009重量份、0.013重量份、0.015重量份、0.017重量份、0.019重量份、0.023重量份、0.025重量份、0.027重量份或0.029重量份等。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料中还包括新戊二醇和/或对苯二甲酸。
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料中新戊二醇的含量为0～20重量份且不等于0，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料中对苯二甲酸的含量为0～20重量份且不等于0，例如2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份16重量份或18重量份等。
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的羟值为10～12mgKOH/g，例如10.2mgKOH/g、10.4mgKOH/g、10.6mgKOH/g、10.8mgKOH/g、11mgKOH/g、11.2mgKOH/g、11.4mgKOH/g、11.6mgKOH/g或11.8mgKOH/g等。
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的酸值≤1.8mgKOH/g，例如1.6mgKOH/g、1.4mgKOH/g、1.2mgKOH/g、1mgKOH/g、0.8mgKOH/g、0.6mgKOH/g或0.4mgKOH/g等。
优选地，所述高分子量聚酯通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A1)将己二酸、一缩二乙二醇和任选地新戊二醇混合，反应，得到一次酯化产物；
(A2)将步骤(A1)得到的一次酯化产物、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂和任选地对苯二甲酸进行混合，初始反应，再次反应，得到所述高分子量聚酯多元醇。
优选地，步骤(A1)所述混合的温度为120～140℃，例如132℃、134℃、136℃、138℃或140℃等。
优选地，步骤(A1)所述反应的温度为210～230℃，例如212℃、214℃、216℃、218℃、220℃、222℃、224℃、226℃或228℃等。
优选地，步骤(A1)所述反应的时间为3～6h，例如3.3h、3.6h、3.9h、4.2h、4.5h、4.8h、5.1h、5.4h或5.8h等。
优选地，步骤(A2)所述混合的温度为90～110℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃或108℃等。
优选地，步骤(A2)所述初始反应的温度为210～230℃，例如212℃、214℃、216℃、218℃、220℃、222℃、224℃、226℃或228℃等。
优选地，步骤(A2)所述初始反应的时间为6～10h，例如6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h等。
优选地，步骤(A2)所述初始反应后得到的初始产物的酸值≤12mgKOH/g，例如11mgKOH/g、10mgKOH/g、9mgKOH/g、8mgKOH/g、7mgKOH/g、6mgKOH/g、5mgKOH/g、4mgKOH/g或3mgKOH/g等。
优选地，步骤(A2)所述初始反应的温度为在225～240℃，例如227℃、229℃、231℃、233℃、235℃、237℃或239℃等。
优选地，步骤(A2)所述再次反应在减压的条件下进行。
优选地，所述减压的操作具体包括：将体系第一次抽真空到-10～-20kPa(例如-11kPa、-12kPa、-13kPa、-14kPa、-15kPa、-16kPa、-17kPa、-18kPa或-19kPa等)，保压20～40min(例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等)，将体系第二次抽真空到-25～-35kPa(例如-26kPa、-27kPa、-28kPa、-29kPa、-30kPa、-31kPa、-32kPa、-33kPa或-34kPa等)，保压20～40min(例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等)，将体系第三次抽真空到-55～-65kPa(例如56kPa、-57kPa、-58kPa、-59kPa、-60kPa、-61kPa、-62kPa、-63kPa或-64kPa等)，保压20～40min(例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min等)，将体系第四次抽真空到-95～-105kPa(例如96kPa、-97kPa、-98kPa、-99kPa、-100kPa、-101kPa、-102kPa、-103kPa或-104kPa等)，保压240～360min(例如240min、260min、280min、300min、320min或340min等)，完成所述减压操作。
作为本发明的优选技术方案，所述高分子量聚酯通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A1)将己二酸、一缩二乙二醇和任选地新戊二醇在120～140℃下混合，210～230℃下反应3～6h，得到一次酯化产物；
(A2)将步骤(A1)得到的一次酯化产物、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂和任选地对苯二甲酸在90～110℃下混合，210～230℃初始反应6～10h，得到酸值≤12mgKOH/g的初始产物，225～240℃下，将体系第一次抽真空到-10～-20kPa，保压20～40min，将体系第二次抽真空到-25～-35kPa，保压20～40min，将体系第三次抽真空到-55～-65kPa，保压20～40min，将体系第四次抽真空到-95～-105kPa，保压240～360min，得到所述高分子量聚酯多元醇。
优选地，所述多异氰酸酯包括2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及各异构体、1,5-萘二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂包括脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其铵盐类催化剂或金属羧酸盐类催化剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或异辛酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述主剂的制备原料中还包括偶联剂。
优选地，所述主剂的制备原料中偶联剂的含量为0.5～3重量份，例如0.7重量份、0.9重量份、1.1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.7重量份、1.9重量份、2.1重量份、2.3重量份或2.5重量份等。
优选地，所述主剂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将高分子量聚酯多元醇、低分子量聚酯多元醇、催化剂和部分溶剂进行首次反应，加入剩余部分溶剂和任选地偶联剂进行再次反应，得到所述主剂。
优选地，所述首次反应具体包括：在40～60℃(例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃等)下反应0.5～1h(例如0.55h、0.6h、0.65h、0.7h、0.75h、0.8h、0.85h、0.9h或0.95h等)，升温至70～85℃(例如72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃或84℃等)反应8～12h(例如8.4h、8.8h、9.2h、9.6h、10h、10.4h、10.8h、11.2h或11.6h等)。
优选地，所述再次反应的温度为40～60℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃等。
优选地，所述再次反应的时间为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。
作为本发明的优选技术方案，所述主剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将高分子量聚酯多元醇、低分子量聚酯多元醇、催化剂和部分溶剂进行在40～60℃下反应0.5～1h，升温至70～85℃反应8～12h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、剩余部分溶剂和任选地偶联剂在40～60℃再次反应1～2h，得到所述主剂。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述双组份聚氨酯胶粘剂的使用方法，所述使用方法包括：将主剂和固化剂混合，涂覆于待粘结物体表面。
本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂在使用时将主剂与固化剂按一定比例混合后，可直接用于材料的复合中。
第三方面，本发明提供一种多层复合结构，所述多层复合结构包括由如第一方面所述的双组份聚氨酯胶粘剂粘结在一起的至少两种基材。
本发明提供的多层复合结构通过本发明第一方面提供的双组份聚氨酯胶粘剂将至少两种基材粘结在一起得到；示例性地，所述多层复合结构可以为使用本发明第一方面提供的双组份聚氨酯胶粘剂粘结在一起的BOPP/VMPET/PE或PET/VMPET/PE等常见镀铝结构，所述镀铝结构具有优良耐镀铝转移性能；所述多层复合结构还可以为使用本发明第一方面提供的双组份聚氨酯胶粘剂粘结在一起的PET/PE和AL/PE等常见塑/塑和铝/塑等复合结构，所述塑/塑和铝/塑等复合结构具有优良的耐水煮性能；所述多层复合结构还可以为使用本发明第一方面提供的双组份聚氨酯胶粘剂粘结在一起的PA/RCPP和PET/AL/RCPP等复合结构，具有优异的耐125℃高温蒸煮性能。
本发明提供的多层复合结构可广泛用于包装食品、化妆品、药品和工业品等领域。
优选地，所述基材包括VMPET镀铝膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂包括主剂和固化剂，通过选用分子量为9000～12000的端羟基聚酯多元醇以及分子量为700～3000的低分子量聚酯多元醇互相搭配作为主剂的主要成分，使聚酯多元醇的性能得以复配，进一步搭配固化剂混合使用，可直接用于多层复合结构的粘结；包含所述双组份聚氨酯胶粘剂的多层复合结构不仅粘结性能优异且具有优异的耐125℃高温蒸煮性能和耐水煮性能；当所述多层复合结构中为镀铝膜复合结构，使用本发明提供的双组份聚氨酯胶粘剂进行粘结，还可以使得所述多层复合结构具有优良耐镀铝转移性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种高分子量聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在聚酯合成釜中加入29重量份的己二酸、12重量份的新戊二醇和21重量份的一缩二乙二醇在140℃下混合，混合均匀后升温至220℃下反应4h，待分馏柱温度低于60℃后，得到一次酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的一次酯化产物、16重量份间苯二甲酸、5重量份乙二醇、0.02重量份的钛酸四丁酯和16重量份对苯二甲酸在100℃下混合，升温至220℃初始反应8h，得到酸值≤12mgKOH/g的初始产物；然后升温至230℃，并且将体系第一次抽真空到-15kPa，保压反应30min，将体系第二次抽真空到-30kPa，保压反应30min，将体系第三次抽真空到-60kPa，保压反应30min，将体系第四次抽真空到-100kPa，保压反应300min，得到所述高分子量聚酯多元醇。
按照标准《HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定》对本制备例制备得到的高分子量聚酯多元醇进行测试，测试得到其羟值为10.5mgKOH/g，酸值为1.64mgKOH/g，分子量为10685。
制备例2
一种高分子量聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在聚酯合成釜中加入35重量份的己二酸、16重量份的新戊二醇和17重量份的一缩二乙二醇在140℃下混合，混合均匀后升温至210℃下反应6h，待分馏柱温度低于60℃后，得到一次酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的一次酯化产物、20重量份间苯二甲酸、5重量份乙二醇、0.02重量份的钛酸四丁酯和7重量份对苯二甲酸在100℃下混合，升温至210℃初始反应10h，得到酸值≤12mgKOH/g的初始产物；升温至240℃，并且将体系第一次抽真空到-15kPa，保压反应30min，将体系第二次抽真空到-30kPa，保压反应30min，将体系第三次抽真空到-60kPa，保压反应30min，将体系第四次抽真空到-100kPa，保压反应300min，得到所述高分子量聚酯多元醇。
按照标准《HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定》对本制备例得到的高分子量聚酯多元醇进行测试，测试得到其羟值为12mgKOH/g，酸值为1.72mgKOH/g，分子量为9350。
制备例3
一种高分子量聚酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在聚酯合成釜中加入22重量份的己二酸、12重量份的新戊二醇和25重量份的一缩二乙二醇在140℃下混合，混合均匀后升温至230℃下反应3h，待分馏柱温度低于60℃后，得到一次酯化产物；
(2)将步骤(1)得到的一次酯化产物、25重量份间苯二甲酸、3重量份乙二醇、0.02重量份的钛酸四丁酯和13重量份对苯二甲酸在100℃下混合，升温至230℃初始反应6h，得到酸值≤12mgKOH/g的初始产物；230℃下，将体系第一次抽真空到-15kPa，保压反应30min，将体系第二次抽真空到-30kPa，保压反应30min，将体系第三次抽真空到-60kPa，保压反应30min，将体系第四次抽真空到-100kPa，保压反应300min，得到所述高分子量聚酯多元醇。
按照标准《HG/T 2709-1995聚酯多元醇中羟值的测定》对本制备例得到的高分子量聚酯多元醇进行测试，测试得到其羟值为11mgKOH/g，酸值为1.70mgKOH/g，分子量为10200。
实施例1
一种双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂由质量比为5:1的主剂和固化剂混合得到；
所述主剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003394812240000131
所述主剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将高分子量聚酯多元醇(制备例1)、低分子量聚酯多元醇(浙江华峰新材料有限公司、HF-7737)、15重量份的乙酸乙酯和催化剂T12加入到反应器中，升温至60℃混合均匀后，加入TDI反应0.75h，升温至80℃，继续反应10h，得到初始产物；
(2)降温至50℃后，向步骤(1)得到的初始产物中加入偶联剂KH560和13重量份的乙酸乙酯进行反应1h，得到所述主剂。
所述固化剂为浙江华峰合成树脂有限公司的JF-SAY-750B。
实施例2
一种双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂由质量比为5:1的主剂和固化剂混合得到；
所述主剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003394812240000132
Figure BDA0003394812240000141
所述主剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将高分子量聚酯多元醇(制备例2、低分子量聚酯多元醇(浙江华峰新材料有限公司、HF-8211)、15重量份的乙酸乙酯和催化剂T12加入到反应器中，升温至60℃混合均匀后，加入TDI反应0.5h，升温至70℃，继续反应12h，得到初始产物；
(2)降温至50℃后，向步骤(1)得到的初始产物中加入偶联剂KH560和14重量份的乙酸乙酯进行反应1h，得到所述主剂。
所述固化剂为浙江华峰合成树脂有限公司的JF-SAY-750B。
实施例3
一种双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂由质量比为5:1的主剂和固化剂混合得到；
所述主剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003394812240000142
Figure BDA0003394812240000151
所述主剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将高分子量聚酯多元醇(制备例2、低分子量聚酯多元醇(浙江华峰新材料有限公司、HF-8212)、15重量份的乙酸乙酯和催化剂T12加入到反应器中，升温至60℃混合均匀后，加入TDI反应0.5h，升温至70℃，继续反应12h，得到初始产物；
(2)降温至50℃后，向步骤(1)得到的初始产物中加入偶联剂KH560、偶联剂KH550和15重量份的乙酸乙酯进行反应1h，得到所述主剂。
所述固化剂为浙江华峰合成树脂有限公司的JF-SAY-750B。
实施例4
一种双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂由质量比为5:1的主剂和固化剂混合得到；
所述主剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003394812240000152
所述主剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将高分子量聚酯多元醇(制备例1)、低分子量聚酯多元醇(浙江华峰新材料有限公司、HF-7737)、15重量份的乙酸乙酯和催化剂T12加入到反应器中，升温至60℃混合均匀后，加入TDI反应0.75h，升温至75℃，继续反应12h，得到初始产物；
(2)降温至40℃后，向步骤(1)得到的初始产物中加入偶联剂KH560和10重量份的乙酸乙酯进行反应1h，得到所述主剂。
所述固化剂为浙江华峰合成树脂有限公司的JF-SAY-750B。
实施例5
一种双组份聚氨酯胶粘剂，所述双组份聚氨酯胶粘剂由质量比为10:1的主剂和固化剂混合得到；
所述主剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure BDA0003394812240000161
所述主剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将高分子量聚酯多元醇(制备例1)、低分子量聚酯多元醇(浙江华峰新材料有限公司、HF-8211)、15重量份的乙酸乙酯和催化剂T12加入到反应器中，升温至60℃混合均匀后，加入TDI反应0.5h，升温至70℃，继续反应12h，得到初始产物；
(2)降温至60℃后，向步骤(1)得到的初始产物中加入偶联剂KH560和15重量份的乙酸乙酯进行反应1h，得到所述主剂。
所述固化剂为浙江华峰合成树脂有限公司的JF-SAY-750B。
对比例1
一种双组份聚氨酯胶粘剂，其与实施例1的区别仅在于，其中主剂的制备原料中不添加高分子量聚酯多元醇，低分子量聚酯多元醇的添加量为100重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种双组份聚氨酯胶粘剂，其与实施例1的区别仅在于，其中主剂的制备原料中不添加低分子量聚酯多元醇，高分子量聚酯多元醇的添加量为100重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
应用例1～5
一种PET/VMPET/PE复合结构，分别采用实施例1～5得到的双组份聚氨酯胶粘剂将PET层、VMPET层和PE层依次粘结。
应用例6～10
一种PET/AL/PE复合结构，分别采用实施例1～5得到的双组份聚氨酯胶粘剂将PET层、AL层和PE层依次粘结。
应用例11～15
一种AL/RCPP复合结构，分别采用实施例1～5得到的双组份聚氨酯胶粘剂将AL层和RCPP层粘结。
对比应用例1～2
一种PET/VMPET/PE复合结构，分别采用对比例1～2得到的双组份聚氨酯胶粘剂将PET层、VMPET层和PE层依次粘结。
对比应用例3
一种PET/VMPET/PE复合结构，采用浙江华峰合成树脂有限公司的双组份聚氨酯粘合剂，主剂为JF-SAY-6619A，固化剂采用JF-SAY-6619B，主剂和固化剂的比例为5:1，采用混合好的粘合剂将PET层、VMPET层和PE层依次粘结。
对比应用例4～5
一种PET/AL/PE复合结构，分别采用对比例1～2得到的双组份聚氨酯胶粘剂将PET层、AL层和PE层依次粘结。
对比应用例6
一种PET/AL/PE复合结构，采用浙江华峰合成树脂有限公司的双组份聚氨酯粘合剂，主剂为JF-SAY-6619A，固化剂采用JF-SAY-6619B，主剂和固化剂的比例为5:1，采用混合好的粘合剂将PET层、AL层和PE层依次粘结。
对比应用例7～8
一种AL/RCPP复合结构，分别采用对比例1～2得到的双组份聚氨酯胶粘剂将AL层和RCPP层粘结。
对比应用例9
一种AL/RCPP复合结构，采用浙江华峰合成树脂有限公司的双组份聚氨酯粘合剂，主剂为JF-SAY-6619A，固化剂采用JF-SAY-6619B，主剂和固化剂的比例为5:1，采用混合好的粘合剂将AL层和RCPP层依次粘结。
性能测试：
将应用例和对比应用例得到的复合结构在温度为50℃，湿度为40～60％的环境下熟化48h，然后裁剪成长×宽为200×15mm的标准试样，按照GB/T2791-1995中的测试方法在万能电子实验拉伸机上进行剥离强度的测试；
(1)初粘力：指的是复合结构上胶初期的粘结力，在多层复合结构贴合后5min后立即裁剪测试剥离强度；
(2)常温剥离强度：在温度50℃湿度40～60％的环境下熟化48h后测试剥离强度；
(3)100℃水煮剥离强度：熟化48h后的试样置于蒸煮锅内，在100℃下水煮40min，取出冷却至室温，测试剥离强度；
(4)125℃蒸煮剥离强度：熟化48h后的试样置于蒸煮锅内，在125℃下蒸煮40min，取出冷却至室温，测试剥离强度；
(5)镀铝转移率：采用透明方格纸平铺于试样条上方，试样条复合区域的方格数记为NA，发生镀铝转移现象区域的方格数记为NT，定义镀铝转移率t＝NT/NA×100％，规定当0＜t≤10时，镀铝转移率评价为优；当10＜t≤30时，镀铝转移率评价为良；当30＜t≤50时，镀铝转移率评价为合格；当50＜t≤100时，镀铝转移率评价为不合格。
按照上述测试方法(1)～(3)和(5)对应用例1～5和对比应用例1～3得到的PET/VMPET/PE复合结构进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003394812240000191
Figure BDA0003394812240000201
根据表1数据可以看出，采用应用例1～5提供的PET/VMPET/PE复合结构的镀铝转移率均为优，并且其中PET/VMPET层的初粘力为1.98～4.06N/15mm，常温下剥离强度为2.95～3.8N/15mm，100℃水煮剥离强度为2.01～3.02N/15mm；比较应用例和对比应用例可以发现，对比应用例提供的PET/VMPET/PE复合结构的镀铝转移率为良甚至不合格，且经过耐水煮测试剥离强度也有大幅度降低。
按照上述测试方法(1)～(3)对应用例6～10和对比应用例4～6得到的PET/AL/PE复合结构进行测试，测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003394812240000202
Figure BDA0003394812240000211
根据表2数据可以看出，应用例6～10得到的PET/AL/PE复合结构中的Al/PE层的初粘力、常温以及100℃水煮的剥离强度均较高；比较应用例6～10和对比应用例4～6可以发现，对比应用例4～6得到的PET/AL/PE复合结构的Al/PE层的剥离强度在水煮后下降很多。
按照上述测试方法(1)～(3)对应用例12～13和对比应用例7～9得到的Al/RCPP复合结构进行测试，测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003394812240000212
Figure BDA0003394812240000221
根据表3可以看出，应用例11～15得到的Al/RCPP复合结构的初粘力、常温以及125℃蒸煮的剥离强度均较高；比较应用例11～15和对比应用例7～9可以发现，对比应用例7～9得到的PET/AL/PE复合结构的Al/RCPP复合结构的剥离强度在125℃蒸煮后下降很多。
综合表1～表3可以看出，本发明针对镀铝结构的提供的双组份聚氨酯胶粘剂具有非常优异的低镀铝转移性能，同时其100℃水煮和125℃蒸煮性能同样优异，没有明显降低，适用的复合结构范围广。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种双组份聚氨酯胶粘剂及其使用方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述双组份聚氨酯胶粘剂包括主剂和固化剂；
所述主剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0003394812230000011
所述高分子量聚酯多元醇为分子量为9000～12000的端羟基聚酯多元醇，所述低分子量聚酯多元醇的分子量为700～3000。
2.根据权利要求1所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述主剂和固化剂的质量比为(5～10):1；
优选地，所述主剂的粘度为3000～6000mPa·s；
优选地，所述主剂的固含量为70～75％；
优选地，所述固化剂包括多异氰酸酯预聚物和乙酸乙酯的组合；
优选地，所述固化剂的粘度为1000～3000mPa·s；
优选地，所述固化剂的固含量为70～75％。
3.根据权利要求1或2所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料按照重量份包括如下组分：
Figure FDA0003394812230000012
Figure FDA0003394812230000021
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡、三氧化二锑、二月桂酸二丁基锡、醋酸锑、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料中还包括新戊二醇和/或对苯二甲酸；
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料中新戊二醇的含量为0～20重量份且不等于0；
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的制备原料中对苯二甲酸的含量为0～20重量份且不等于0。
4.根据权利要求1～3任一项所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述高分子量聚酯多元醇的羟值为10～12mgKOH/g；
优选地，所述高分子量聚酯多元醇的酸值≤1.8mgKOH/g。
5.根据权利要求1～4任一项所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述高分子量聚酯通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(A1)将己二酸、一缩二乙二醇和任选地新戊二醇混合，反应，得到一次酯化产物；
(A2)将步骤(A1)得到的一次酯化产物、间苯二甲酸、乙二醇、催化剂和任选地对苯二甲酸进行混合，初始反应，再次反应，得到所述高分子量聚酯多元醇；
优选地，步骤(A1)所述混合的温度为120～140℃；
优选地，步骤(A1)所述反应的温度为210～230℃；
优选地，步骤(A1)所述反应的时间为3～6h；
优选地，步骤(A2)所述混合的温度为90～110℃；
优选地，步骤(A2)所述初始反应的温度为210～230℃；
优选地，步骤(A2)所述初始反应的时间为6～10h；
优选地，步骤(A2)所述初始反应后得到的初始产物的酸值≤12mgKOH/g；
优选地，步骤(A2)所述再次反应的温度为在225～240℃；
优选地，步骤(A2)所述再次反应在减压的条件下进行；
优选地，所述减压的操作具体包括：将体系第一次抽真空到-10～-20kPa，保压20～40min，将体系第二次抽真空到-25～-35kPa，保压20～40min，将体系第三次抽真空到-55～-65kPa，保压20～40min，将体系第四次抽真空到-95～-105kPa，保压240～360min，完成所述减压操作。
6.根据权利要求1～5任一项所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯包括2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯及各异构体、1,5-萘二异氰酸酯、氢化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂包括脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其胺盐类催化剂或金属羧酸盐类催化剂中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或异辛酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述主剂的制备原料中还包括偶联剂；
优选地，所述主剂的制备原料中偶联剂的含量为0.5～3重量份。
8.根据权利要求1～7任一项所述的双组份聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述主剂通过如下方法制备得到，所述方法包括：将高分子量聚酯多元醇、低分子量聚酯多元醇、催化剂和部分溶剂进行首次反应，加入剩余部分溶剂和任选地偶联剂进行再次反应，得到所述主剂；
优选地，所述首次反应具体包括：在40～60℃下反应0.5～1h，升温至70～85℃反应8～12h；
优选地，所述再次反应的温度为40～60℃；
优选地，所述再次反应的时间为1～2h；
优选地，所述主剂通过如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：
(1)将高分子量聚酯多元醇、低分子量聚酯多元醇、催化剂和部分溶剂进行在40～60℃下反应0.5～1h，升温至70～85℃反应8～12h，得到初始产物；
(2)将步骤(1)得到的初始产物、剩余部分溶剂和任选地偶联剂在40～60℃再次反应1～2h，得到所述主剂。
9.一种如权利要求1～8任一项所述双组份聚氨酯胶粘剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括：将主剂和固化剂混合，涂覆于待粘结物体表面。
10.一种多层复合结构，其特征在于，所述多层复合结构包括由如权利要求1～8任一项所述的双组份聚氨酯胶粘剂粘结在一起的至少两种基材；
优选地，所述基材包括VMPET镀铝膜。
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CN114686134A (zh) * 2022-05-05 2022-07-01 宁波大榭开发区综研化学有限公司 一种铝箔胶带及其制备方法

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