CN111269685B - 一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。本发明由含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇25‑40份、热塑性聚合物5‑40份、增粘树脂5‑40份、结晶性聚酯多元醇2‑25份、多异氰酸酯化合物5‑25份、催化剂0.03‑0.1份、扩链剂0.8‑1.2份以及松香1.5‑2.5份的原料制备而成。在本发明原料配方下，加之纳米氧化铈和松香共同作用，得到具有高初粘力，长开放时间，高热稳定性和高最终强度的聚氨酯热熔胶，适合应用于木工夹芯板领域的大规模机械化生产操作。

Description

一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种反应型聚氨酯热熔胶粘剂及其制备方法。
背景技术
热熔胶粘剂是一种室温呈固态，加热到一定的温度则溶化成液态，涂布，润湿被粘物后，经压和，冷却，能迅速完成粘接的胶粘剂。在大多数情况下，热熔胶粘接剂不含有水分和溶剂，是一种100％固含量的胶粘剂。由于其低污染性，高初粘性和速粘性备受现代自动化工业的欢迎，在书籍无线装订，包装封口，制鞋，纺织等方面获得广泛应用。
反应型聚氨酯热熔胶粘剂的英文名称为Polyurethane Reactive Hot-meltadhesive,简称为 PUR或者RHM。反应型聚氨酯热熔胶是由Bostik公司于1984年开发成功且问世的。1990 年代初期开始大量进入市场。反应型热熔胶与一般的热熔胶相比，具有优异的综合性能。它兼有普通热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又有反应性胶粘剂的耐水、耐温、耐蠕变、耐湿和耐介质等性能。其施胶温度(120℃)又低于通用热熔胶粘剂。(150-180℃)，可用于某些塑料部件粘接、复合，倍受现代自动化装配工业青睐，发展很快。
近年，在拓宽反应型热熔胶应用领域方面进行了大量开发工作，已在型材包覆，书本装订、汽车前灯、玻璃/塑料粘接，家用电器、制鞋、木工家具，女性内衣和织物复合等领域获得广泛应用。
反应型聚氨酯热熔胶粘剂简称PUR胶，是指在体系种包含在分子结构的分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，并且在结构末端含有异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂，该粘合剂在室温下为固态，能和含有活泼氢的物质，例如水分子，发生化学反应并且分子会进行扩链并且最终固化。反应型聚氨酯热熔胶粘剂不含有水，也不含有任何溶剂，属于环保型的高档粘合剂。随着环保要求的日趋严格，传统的有机溶剂型胶粘剂被逐渐淘汰，转向发展热熔性和水性胶粘剂。因此，大力开发环保型的热熔性和水性聚氨酯胶粘剂成为我国聚氨酯胶粘剂行业的主要发展趋势。
反应型聚氨酯胶粘剂的用途非常广泛，尤其是在木工领域，木工夹芯板，其学名叫细木工板，其是在胶合板生产基础上，以木板条拼接或空心板作芯板，两面覆盖两层或多层胶合板，经胶压制成的一种特殊胶合板。细木工板的特点主要由芯板结构决定。被广泛应用于家具制造、缝纫机台板、车厢、船舶等的生产和建筑业等。因为木材含水率随着季节和空气中的湿度变化而变化，导致木材变形严重，传统工艺是在施胶后压合1-5小时，生产效率低，投入成本高，不利于大规模生产。而反应型聚氨酯胶粘剂具有快速定位性能，适合大规模工业化生产，但是现存的普通反应型聚氨酯胶粘剂的初粘力还不足以完全适合木工夹芯板行业的需求。普通的反应型聚氨酯热熔胶粘剂采用结晶性聚酯多元醇来增加初粘力，从而提高了快速定位性能，但是大量使用结晶性聚氨酯多元醇会导致胶的开放时间短，对木工行业来说不适合。有些技术，例如申请公布号CN108467705所述，使用ABS树脂和石油树脂来增加体系的初粘力，但是该体系仍然不能完全满足木工行业的工业化要求。木工行业，尤其是板材贴合工业，急需要一款高初粘力，长开放时间的反应型聚氨酯粘合胶粘剂来满足该行业大规模工业化生产。
发明内容
为解决目前木工领域反应型聚氨酯热熔胶初粘力差，热稳定性不强、开放时间短的缺陷，通过调配结晶性和非结晶性聚酯多元醇的比例，加入纳米氧化铈进行改性，提升其热稳定性，延长开放时间，配合松香改性，增强其初粘力，大大增加其力学强度。
本发明所采用的技术方案为：
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，包括以下重量份的原料：含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇25-40份、热塑性聚合物5-40份、增粘树脂5-40份、结晶性聚酯多元醇2-25份、多异氰酸酯化合物5-25份、催化剂0.03-0.1份、扩链剂0.8-1.2份以及松香1.5-2.5 份。
所述增粘树脂其软化点为80-140度。
所述热塑性聚合物为EVA树脂，EMA树脂，SBS树脂，SEBS树脂的其中一种或者二种及以上的混合物。
所述结晶性聚酯多元醇分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇。
所述多异氰酸酯化合物为MDI。
所述催化剂为辛酸铋或者辛酸亚锡。
所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇以及新戊二醇中的一种。
原料还可包含有抗氧剂0.6-1份、所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
所述含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇是由以下方法制备得到：
1)将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至230-250℃，使其反应至酸价mgKOH/g 小于5，降温至110℃，得到组分1；
2)将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；
3)将1-3份的组分1和1-3份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至210-230℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇。
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂的制备方法，包含以下步骤：
1)制备含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇：将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至230-250℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于5，降温至110℃，得到组分1；将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；将1-3份的组分1和1-3份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至210-230℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇；
2)将步骤(1)所得含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇、热塑性聚合物、增粘树脂、结晶性聚酯多元醇以及抗氧剂按比例加入到玻璃容器内，并于油浴锅中升温到160℃，加热溶解后抽真空搅拌脱水，脱水2个小时后，把油浴锅降温到100度，加入MDI，充分搅拌后抽真空加热到140度，加入扩链剂和松香，持续搅拌2个小时后，加入催化剂，继续抽真空搅拌20分钟后出料，密闭保存后待用。
有益效果：
本发明使用含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇，用价格低廉的对苯二甲酸替代部分价格高昂的己二酸，大大降低了多元醇的制造成本。其次在反应过程中加入纳米氧化铈，一方面可促使反应更好的进行，使反应更加彻底全面；另一方面纳米二氧化铈可以松香共同作用，增加终产物的强度性能。本发明添加松香，首先，在加热搅拌中，松香受热融化，松香分子长链相互缠结形成触变结构，再经搅拌，缠绕被拉开起到降粘的作用，使得体系更好的在基体表面铺展，增大热熔胶与基体的接触面积，提升体系的粘结强度，从而提升体系的力学性能，另一方面，松香中含有松香酸，松香酸分子结构中含有大量双键或羧基官能团，加入到体系中后，与体系中聚氨酯形成氢键结合，从而增强体系的内聚强度，提升体系的胶粘强度，从而提升体系的力学性能。在本发明原料配方下，加之纳米氧化铈和松香共同作用，得到具有高初粘力，长开放时间，高热稳定性和高最终强度的聚氨酯热熔胶，适合应用于木工领域的大规模机械化生产操作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，包括以下重量份的原料：含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇25份、热塑性聚合物5份、增粘树脂5份、结晶性聚酯多元醇2份、多异氰酸酯化合物5份、催化剂0.03份、扩链剂0.8份以及松香1.5份。
所述增粘树脂其软化点为80-140度。
所述热塑性聚合物为EVA树脂。
所述结晶性聚酯多元醇分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇。
所述多异氰酸酯化合物为MDI。
所述催化剂为辛酸铋。
所述扩链剂为乙二醇。
原料还可包含有抗氧剂0.6份、所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
所述含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇是由以下方法制备得到：
1)将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至230℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于 5，降温至110℃，得到组分1；
2)将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；
3)将1份的组分1和1份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至210℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇。
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂的制备方法，包含以下步骤：
1)制备含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇：将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至230℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于5，降温至110℃，得到组分1；将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；将1份的组分1和1份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至210℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇；
2)将步骤(1)所得含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇、热塑性聚合物、增粘树脂、结晶性聚酯多元醇以及抗氧剂按比例加入到玻璃容器内，并于油浴锅中升温到160℃，加热溶解后抽真空搅拌脱水，脱水2个小时后，把油浴锅降温到100度，加入MDI，充分搅拌后抽真空加热到140度，加入扩链剂和松香，持续搅拌2个小时后，加入催化剂，继续抽真空搅拌20分钟后出料，密闭保存后待用。
实施例2
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，包括以下重量份的原料：含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇33份、热塑性聚合物20份、增粘树脂20份、结晶性聚酯多元醇15份、多异氰酸酯化合物15份、催化剂0.06份、扩链剂1份以及松香2份。
所述增粘树脂其软化点为80-140度。
所述热塑性聚合物为EMA树脂。
所述结晶性聚酯多元醇分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇。
所述多异氰酸酯化合物为MDI。
所述催化剂为辛酸亚锡。
所述扩链剂为1，4-丁二醇。
原料还可包含有抗氧剂0.8份、所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
所述含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇是由以下方法制备得到：
1)将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至240℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于 5，降温至110℃，得到组分1；
2)将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；
3)将2份的组分1和2份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至220℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇。
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂的制备方法，包含以下步骤：
1)制备含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇：将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至240℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于5，降温至110℃，得到组分1；将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；将2份的组分1和2份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至220℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇；
2)将步骤(1)所得含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇、热塑性聚合物、增粘树脂、结晶性聚酯多元醇以及抗氧剂按比例加入到玻璃容器内，并于油浴锅中升温到160℃，加热溶解后抽真空搅拌脱水，脱水2个小时后，把油浴锅降温到100度，加入MDI，充分搅拌后抽真空加热到140度，加入扩链剂和松香，持续搅拌2个小时后，加入催化剂，继续抽真空搅拌20分钟后出料，密闭保存后待用。
实施例3
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，包括以下重量份的原料：含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇40份、热塑性聚合物40份、增粘树脂40份、结晶性聚酯多元醇25份、多异氰酸酯化合物25份、催化剂0.1份、扩链剂1.2份以及松香2.5份。
所述增粘树脂其软化点为80-140度。
所述热塑性聚合物为SBS树脂。
所述结晶性聚酯多元醇分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇。
所述多异氰酸酯化合物为MDI。
所述催化剂为辛酸铋。
所述扩链剂为新戊二醇。
原料还可包含有抗氧剂1份、所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
所述含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇是由以下方法制备得到：
1)将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至250℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于 5，降温至110℃，得到组分1；
2)将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；
3)将3份的组分1和3份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至230℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇。
一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂的制备方法，包含以下步骤：
1)制备含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇：将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至250℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于5，降温至110℃，得到组分1；将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；将3份的组分1和3份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至230℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇；
2)将步骤(1)所得含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇、热塑性聚合物、增粘树脂、结晶性聚酯多元醇以及抗氧剂按比例加入到玻璃容器内，并于油浴锅中升温到160℃，加热溶解后抽真空搅拌脱水，脱水2个小时后，把油浴锅降温到100度，加入MDI，充分搅拌后抽真空加热到140度，加入扩链剂和松香，持续搅拌2个小时后，加入催化剂，继续抽真空搅拌20分钟后出料，密闭保存后待用。
对比例1
该对比例配方和制备方法基本同实施例3，唯一区别点在于，对于含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇，其中不添加纳米氧化铈。
对比例2
该对比例配方和制备方法基本同实施例3，唯一区别点在于，在制备方法中，不再添加松香。
对比例3
该对比例配方和制备方法基本同实施例3，唯一区别点在于，对于含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇，其中不添加纳米氧化铈；在制备方法中，不再添加松香。
性能测试
热熔胶开放时间测定
将0.1mm厚的胶涂于光滑的平板上，用秒表记录胶层表面具有粘性的时间(min)。也可参照ASTMD4497-1994。
热熔胶粘结强度测定
参照国标GB/T 2791-1995胶粘剂T-剥离强度试验方法(挠性材料对挠性材料)，用XLW(B)智能电子拉力试验机测定胶粘剂固化后被粘结基材的T剥离强度，本测验所用材料为PVC样条，测试条件为室温25℃，拉力机加载速度100mm/min，固化10min之后测定的剥离强度为初始强度，3天之后为最终强度。
以普通市售聚氨酯热熔胶为对比例4。
测试结果如下：
表1测试结果
Figure BDA0002444043510000071
Figure BDA0002444043510000081
本发明实施例所得反应型聚氨酯热熔胶粘剂具有高初粘力，长开放时间，高热稳定性和高最终强度，具有优异的综合性能，适合应用于木工领域的大规模机械化生产操作。而对比例性能明显下降，可见本发明氧化铈与松香，存在着协同增效的作用，两者缺一则效弱。另一当面使用本发明的反应型聚氨酯热熔胶粘剂，可以大大提高产品生产效率，给企业节省人力物力和财力成本。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇25-40份、热塑性聚合物5-40份、增粘树脂5-40份、结晶性聚酯多元醇2-25份、多异氰酸酯化合物5-25份、催化剂0.03-0.1份、扩链剂0.8-1.2份以及松香1.5-2.5份；
所述含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇是由以下方法制备得到：
1)将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至230-250℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于5，降温至110℃，得到组分1；
2)将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；
3)将1-3份的组分1和1-3份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至210-230℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，所述增粘树脂其软化点为80-140度。
3.根据权利要求1所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，所述热塑性聚合物为EVA树脂，EMA树脂，SBS树脂，SEBS树脂的其中一种或者二种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，所述结晶性聚酯多元醇分子量为3500的聚己二酸己二醇酯二醇。
5.根据权利要求1所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物为MDI。
6.根据权利要求1所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，所述催化剂为辛酸铋或者辛酸亚锡。
7.根据权利要求1所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇以及新戊二醇中的一种。
8.根据权利要求1所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂，其特征在于，还包含有抗氧剂0.6-1份，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
9.一种权利要求1-8任意一项所述木工夹芯板用反应型聚氨酯热熔胶粘剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
1)制备含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇：将对苯二甲酸和二乙二醇按照摩尔比1:1，加入草酸锡，草酸锡用量为对苯二甲酸和二乙二醇50ppm，混合加入反应釜中，抽真空加入至230-250℃，使其反应至酸价mgKOH/g小于5，降温至110℃，得到组分1；将己二酸和二乙二酸按照摩尔比1:1混合得到组分2；将1-3份的组分1和1-3份的组份2，再加入0.1wt％的纳米氧化铈，一同加入到反应釜中，升温至210-230℃，当反应釜中酸度为15mgKOH/g时，加入混合物总量200ppm的酞酸-4-异丙酯，待反应完成，降至室温得到含有对苯二甲酸成分的聚酯多元醇；
2)将步骤(1)所得含有对苯二甲酸结构的聚酯多元醇、热塑性聚合物、增粘树脂、结晶性聚酯多元醇以及抗氧剂按比例加入到玻璃容器内，并于油浴锅中升温到160℃，加热溶解后抽真空搅拌脱水，脱水2个小时后，把油浴锅降温到100度，加入MDI，充分搅拌后抽真空加热到140度，加入扩链剂和松香，持续搅拌2个小时后，加入催化剂，继续抽真空搅拌20分钟后出料，密闭保存后待用。
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